6.2 實驗方法
6.3.3 光致順反異構化量子產率測量
光致順反異構化量子產率的推導與測量相當繁瑣，這些資料可以很輕易的在 光化學的書籍與文獻中查到。10,11 如何推導與測量跟本章所要討論的主題相關性 不大，因此，我們將推導與測量的部分放在論文最後的附錄。
表 6-3 列出我們所得到的光致順反異構化量子產率，受測的對象包括偶氮苯 溶於有機溶劑(正己烷，乙二醇)和純水中，另外還有偶氮苯嵌入α-CD、β-CD 和 γ-CD 的錯合物。由表 6-3 數據顯示，我們所測得 trans-AB•α-CD 和 trans-AB•
γ-CD 在 S1的φt→c，跟偶氮苯溶於純水的量子產率相似，也類似偶氮苯溶於有機 溶劑中，只有 trans-AB•β-CD 在 S1的φt→c明顯地低於其他錯合物。比較表 6-2，
很明顯的，α-CD 錯合物 S1的φt→c量子產率跟 S. Monti 所發表的結果並不一致。
我們的結果指出α-CD 錯合物在 S1激發的φt→c量子產率跟偶氮苯在水中的值相差 不大，表示偶氮苯的 S1激發φt→c量子產率並不受到α-CD 的影響。
為了確定我們所使用的技術(如實驗所使用的光源，整體實驗的設計等等)與 計算方式是否正確無誤，我們有必要重複 S. Monti 教授的實驗。以相同的方式進 行實驗後，發現所得到的結果與 S. Monti 類似(見表 6-4)，這表示不是我們的實 驗技術不佳或者計算方式有誤所造成的結果。因此，我們必須考慮我們以純水為
10. Fischer, E., Calculation of photostationary states in systems A - B when only A is known. Journal of Physical Chemistry 1967, 71, (11), 3704-3706.
11. Samat, A.; Lokshin, V., Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 2,
Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism. Plenum Press: New York, 1999; p 415–466.
溶劑的實驗與 S. Monti 之間有多少的差異性。在實驗條件，最明顯的差異有三個 部分。首先，使用的溶劑不同，為了排除共溶劑的複雜效應，我們使用純水做溶 劑。第二，錯合物合成的方式不同，在我們的實驗裡，α-CD 錯合物是使用強迫 將偶氮苯溶於純水中的方式進行，β-CD 和γ-CD 的錯合物是合成出錯合物的粉末 後，再溶於純水中。第三，主客化學的比例不同，β-CD 和γ-CD 的錯合物是將粉 末溶於純水中，根據 Ana M. Sanchez 的推論，12 trans-AB•β-CD 的偶氮苯與β-CD 比例應該是 1:1，因此我們維持相同的比例合成α-CD 錯合物。
S1(n,π*) S2(π,π*) φt→c φc→t φt→c φc→t
trans-AB in Hexane 0.2 0.47 0.1 0.48 trans-AB in EG 0.24 0.49 0.1 0.43 trans-AB in D. I. Water 0.19 0.22 0.1 0.25 trans-AB•α-CD (1:1 water) 0.23 0.28 0.11 0.27 trans-AB•β-CD (1:1 water) 0.12 0.22 0.09 0.36 trans-AB•γ-CD (1:1 water) 0.2 0.26 0.11 0.27 表 6-3 偶氮苯在不同有機溶劑，去離子水，以及不同環糊精下的量子產率
一般而言，使用共溶劑會導致嵌入的偶氮苯離開環糊精腔體，因此在理論上 S. Monti 所得到的量子產率數值會比我們的結果更接近偶氮苯在水中的值，但是 我們得到的結果卻跟這樣的推論相反。雖然我們合成錯合物的方式與 S. Monti 不同，但是我們已經使用 NMR 鑑定，偶氮苯確實嵌入環糊精中。因此，我們必 須考慮第三個差異性，在 S. Monti 所使用的實驗方式，是以大量的環糊精去跟共 溶劑的甲醇競爭偶氮苯分子，以增加偶氮苯分子被環糊精包埋的機會，所以很可 能是主客化學上的比例所導致的差異。為了驗證這樣的差異會對偶氮苯的 S1激
12. Sanchez, A. M.; deRossi, R. H., Effect of beta-cyclodextrin on the thermal cis-trans isomerization of azobenzenes. Journal of Organic Chemistry 1996, 61, (10), 3446-3451.
發φt→c量子產率造成影響，我們做了一系列不同比例的偶氮苯與α-CD 實驗，所 測得的光致順反異構化量子產率值列於表 6-4。很明顯的，當偶氮苯與α-CD 比 例升高，trans-AB•α-CD S1的φt→c量子產率有降低的趨勢。這證明了 trans-AB•
α-CD S1的φt→c量子產率會因為主客化學的比例而造成差異，這樣的差異是我們 與 S. Monti 教授結果有差異的主因。另一個很明顯的證據是 UV-Vis 光譜，圖 6-8(A)~(C)分別顯示 1:1 的 trans-AB•α-CD、1:200 的 trans-AB•α-CD 以及使用 共溶劑的 1:200 的 trans-AB•α-CD 的 UV-Vis 吸收光譜，以及在不同波長光照 射下達平衡後的 UV-Vis 吸收光譜，當偶氮苯與α-CD 比例達到 1:200 時，其錯合 物的吸收光譜已經非常類似 S. Monti 系統的吸收光譜。
S1(n,π*) S2(π,π*) φt→c φc→t φt→c φc→t
trans-AB•α-CD (1:200 in co-solvent)* 0.12 0.25 0.09 0.37 trans-AB•β-CD (1:200 in co-solvent)* 0.15 0.25 0.13 0.39
trans-AB•α-CD (1:10 in water) 0.22 0.27 trans-AB•α-CD (1:50 in water) 0.16 0.25 trans-AB•α-CD (1:200 in water) 0.14 0.26
表 6-4 重複 S. Monti 共溶劑系統的實驗以及改變反式偶氮苯和α-CD 濃度比例的 光致順反異構化量子產率。*實驗條件與 S. Monti 的共溶劑系統完全相同。
300 400 500 600
Wavelength / nm trans
Absorbance