1.2 光化學轉變
1.2.2 光環化-鍵斷裂生成反應
另一種光致變色是經由光誘發環化機制過程，這個過程也有人歸類為鍵結的 生成與斷裂。可以藉由下面的圖 1-3 做簡單的說明。1,3,5-hexatriene 衍生物 (1.2a) 經由照光後，進行環化過程，產生 1,3-cyclohexadiene 衍生物(1.2b)。該環化過程 必須遵守 Woodward-Hoffmann 規則。10 依 Woodward-Hoffmann 規則，進行光化 學反應時，双鍵上的軌域會進行同方向的旋轉(conrotatory)，因此 R1和 R2會呈 現反式(trans-)的立體結構，如果進行熱化學反應，則双鍵上的軌域會進行相反方 向的旋轉(disrotatory)，R1 和 R2 會呈現順式(cis-)的立體結構。
R1
R2
R1
R2 hν1
hν2
1.2a 1.2b
圖 1-3 1,3,5-hexatriene 衍生物經由光環化過程產生 1,3-cyclohexadiene 衍生物
這一類的光致變色化合物有下面幾種典型的化合物：(a) spiropyrans (1.3), (b) fulgides (1.4) 和 (c) diarylethenes (1.5)(如圖 1-4 所示)
N O
1.2.2.1 spiropyrans
E. Fischer 等人在 1952 年最先研究 Spiropyran 的光致變色現象。11,12 1956 年，
Y. Hirshberg 提出可以將 Spiropyran 應用於光學記憶體後，13 Spiropyran 更被重 視而且更多人投入研究。其中，Spiropyran 的衍生物 Spirobenzopyran 更是被廣 泛研究的光致變色化合物，其結構如圖 1-5 中的 1.3a 所示，2H-1-benzopyran 與 另一個雜環化合物以螺旋型態(spiro-)連結在一起。照光後，2H-1-benzopyran 發 生鍵結不均勻斷裂而呈現開環狀態 1.3b，這個化合物通常稱做 merocyanine 型 態，可看出由無色變成有色的改變。1.3b 是一個 D-π-A 型的分子，吸收 UV 光 發生分子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer; ICT)躍遷，成為兩性離子化 合物 1.3c。接下來可以繼續進行順反異構化和鍵結共軛改變成為等化合物 1.3d 和 1.3e(見圖 1-5)。藉由取代 Spiropyran 上的芳香環，可以合成出大量的衍生物，
例如：spirooxazines， 9,14這些類似的衍生物，光致變色的機制都相似。
11. E., F.; Y., H., J Chem. Soc. 1952, 4522-4524
12. Bertelson, R. C., Photochromism. Wiley-Interscience: 1971.
13. Hirshberg, Y., Reversible Formation and Eradication of Colors by Irradiation at Low
Temperatures. A Photochemical Memory Model. Journal of the American Chemical Society 1956, 78, (10), 2304-2312.
14. M. Irie, Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families. Plenum Press: New York, 1999; p 207–222.
N O
1.2.2.2 Fulgides
Fulgides (1.4)是另一種進行光環化的光致變色分子。3,15 是由 H. Stobbe 首先 發現，15 Fulgide 的取代基中，至少需要一個芳香環接在次甲基(methylene)的碳原 子上。Fulgide 照射 UV 光後，會進行異構化，然後再進行環化的反應(圖 1-6)。
閉環型態 1.4c 的熱穩定性不佳，但是可藉由修飾 R2, R3等取代基成為 furyl 官能 基，或者是芳香環，可得到較佳的熱穩定性。
15. Yokoyama, Y., Fulgides for memories and switches. Chemical Reviews 2000, 100, (5),
R1
1.4a 1.4b 1.4c
圖 1-6 Fulgide 衍生物的光致變色過程
1.2.2.3 Diarylethenes
Diarylethenes 在化學上是泛指有兩個芳香環接在 C=C 双鍵的兩端的碳原子 上。近年來，在光致變色的化合物中，Diarylethenes 一般是指如圖 1-7 中 1.5a 之類的化合物。1988 年，Irie M. 等合成以雜環取代 Stilbene 上苯環類化合物。16 得到較佳的熱穩定性，並使雙鍵其中一側環化，以維持兩個 thiophene 為 cis-型 態 的 異 構 物 。 Diarylethenes 可 再 依 照 環 化 官 能 基 細 分 成 以 下 幾 種 類 型 ：
16. Irie, M.; Mohri, M., Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives. The Journal of Organic Chemistry 1988, 53, (4), 803-808.
17. Irie, M., Diarylethenes for memories and switches. Chemical Reviews 2000, 100, (5), 1685-1716.
18. Higashiguchi, K.; Matsuda, K.; Kobatake, S.; Yamada, T.; Kawai, T.; Irie, M., Fatigue
mechanism of photochromic 1,2-bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene. Bulletin of the Chemical Society of Japan 2000, 73, (10), 2389-2394.
cyclopentene (1.5c) 19 、 dihydrothiophene (1.5d) 20 、 perfluorocyclopentene (1.5e)17,21 , 22 、maleic anhydride (1.5f)17 和 maleimide-bridge (1.5g)23，其中以 perfluorocyclopentene (1.5e) 的研究最為深入。Irie, M.詳細研究了這類化合物的 合成方法、化合物在不同狀態下(溶液、高分子介質、晶體等)下的光致變色行為，
1.5e 1.5f 1.5g
圖 1-7 Diarylethenes 的光致變色示意圖，與幾種不同的官能基
19. Lucas, L. N.; van Esch, J.; Kellogg, R. M.; Feringa, B. L., A new class of photochromic 1,2-diarylethenes; synthesis and switching properties of bis(3-thienyl)cyclopentenes. Chemical Communications 1998, (21), 2313-2314.
20. Xu, B. A.; Huang, Z. N.; Jin, S.; Ming, Y. F.; Fan, M. G.; Yao, S. D., Synthesis and photochromic mechanism of 3,4-bis[2,5-dimethylthiophene-3-yl]-2,5-dihydrothiophene. Journal of
Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 1997, 110, (1), 35-40.
21. Irie, M.; Lifka, T.; Kobatake, S.; Kato, N., Photochromism of
1,2-bis(2-methyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene in a single-crystalline phase. Journal of the American Chemical Society 2000, 122, (20), 4871-4876.
22. Morimoto, M.; Kobatake, S.; Irie, M., Multi-colored photochromic crystals of diarylethene mixtures. Advanced Materials 2002, 14, (15), 1027-1029.
23. Yamaguchi, T.; Uchida, K.; Irie, M., Asymmetric photocyclization of diarylethene derivatives.