由前一節的圖可以看出，使用兩個指數函數衰減，就可以很完整的描述我們 的實驗數據，螢光在 10ps 後就衰減到背景水平(background level)。我們可以分別 使用兩種模型來描述偶氮苯在第一激發態的螢光衰減行為。這兩種模型分別是平
較長的生命期。根據理論計算跟以前的超快動力學實驗文獻，我們選擇以連續反
學模型。分子被激發後，依舊保持分子在最初的狀態的幾何結構，可以很合理的 假設第一個很快的組成 A 是受激發分子從 FC(Franck-Condon)區域沿著反應座標 (reaction coordinate)進行幾何結構的改變，到 S1位能區面最低點的一個過程，這 一個結構緩解的時間約從 130fs(偵測螢光波長為 λfl=520nm)到 530fs(偵測螢光波 長為 λfl=720nm)。而較慢的第二個組成 B 可以考慮以下 2 個動力學的特徵來決 定。首先，是前置因子的比例，第二個組成的前置因子比例會隨著偵測螢光波長 增加而增加。第二個特徵是τ2也會隨著偵測螢光波長增加而增加。在經過最初的 FC 緩解後，第二個組成 B 在長波長的區域(低能量的部分)相對變得重要(或者說 有較高的比重)，顯示如圖 3-5 所示，分子在 S1最低的位能曲面，具有較大能階 差距的激發分子相對於在 FC 區域減少了，因此具有較長波長的螢光成為主要的 放光成分。因此，我們認為第二個組成 B 是在激發態分子在 S1最低的位能曲面 找到一個 S0/S1 conical intersection 回到基態的過程。在 S0/S1 conical intersection 是不放光的。當激發態分子通過 S0/S1 conical intersection 後，變成為具有高振動 能(hot ground state species)的基態分子後，無法再觀察到分子的放光。
S
0S
1λ440nm
λ520nm λ720nm λ520nm λ720nm
τ 1
τ 2
FC S 1 min S 1 /S 1 CI
圖 3-5 偶氮苯動力學偵測螢光視窗模型
在這裡，我們綜合實驗結果並藉由理論計算的幫助，提出一個合理的去激發 過程(de-excitation process)，如下圖 3-6 所示。反式偶氮苯分子吸收 440nm 的光 子躍遷至 S1位能曲面後，離開 FC 區域到 S1位能曲面最低點(第一個組成，約 300fs)。根據 Cattaneo 跟 Ishikawa 計算的結果，13,14 S1位能曲面最低點的位置大 約在旋轉路徑反應座標上，∠CNNC 二面角 125 0~135 0之間。Ishikawa 更進一步 指出在∠CNNC 約 880以及∠CNN1300的位置有一個 S0/S1 conical intersection 存 在。14 因此，觀測到的較慢的過程(第二組成)是由於在 S1 位能曲面最低點的位 置進行多維度的原子核的運動(意即不只是在∠CNNC 反應路徑上，在其他反 應，如 CNN 或其他振動))，找到 S0/S1 conical intersection 後，離開 S1激發態到 順式或回到反式結構，尋找 S0/S1 conical intersection 的生命期約 2ps。
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
~ 2 ps
~300 fs
S0/S
1 CI FC
cis-
trans-S3 Au n2π2* S2 Bu ππ*
S1 Bg nπ*
S0 Ag
Energy
CNNC 440 nm
Rotation RC
圖 3-6 偶氮苯沿著旋轉反應座標位能曲面緩解過程的動力學模型
13. attaneo, P.; Persico, M., An ab initio study of the photochemistry of azobenzene. Physical Chemistry Chemical Physics 1999, 1, (20), 4739-4743.
14. shikawa, T.; Noro, T.; Shoda, T., Theoretical study on the photoisomerization of azobenzene.
Journal of Chemical Physics 2001, 115, (16), 7503-7512.