奈米碳管和石墨烯與過渡金屬原子鍊的吸附複合材料:第一原理計算研究 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學理學院應用物理研究所碩士論文 Graduate Institute of Applied Physics, College of Science National Chengchi University Master Thesis. 奈米碳管和石墨烯與過渡金屬原子鏈的吸附複合材料:第一原理計算研究 Composites of a carbon nanotube and graphene with the adsorption of transition-metal atomic chains : A first-principles study. 許庭維 HSU. TING-WEI 指導教授：楊志開教授 Advisor： Yang. Chih-Kai. 中華民國一零四年七月 July , 2015.

(2) 謝辭首先感謝在應用物理所三年的時間，受到老師及同學很多的照顧。因為大學不是本科系的，所以很多基本背景知識不足，但是每位老師用他們的熱誠以及專業教導我，讓我有最理想的研究學習環境來成長進步。以最誠摯的心感謝指導教授楊志開老師，無論在課業上或是生活上，老師都很有耐心地指導我、鼓勵我；再以最誠摯的心感謝郭光宇老師，在您的計算物理課，學習到最實用以及最專業的課程精要；再以最誠摯的心感謝林瑜琤老師，在您的統計物理課，學習到身為研究生應該正確的思維方式，並感謝林啟玄博士的幫忙；若不是這一點一滴的累積，我不可能順利完成這篇論文。最後感謝我的父母、家人及同學，給我最大的關心與勉勵，這都是我可服困難的原動力。謹將這篇論文獻給愛我的人以及我愛的人。. I.

(3) 摘要碳為 IV A 族，因為每個碳原子有 2S 與 2P 軌域，所以共有四個空缺可以填入電子。碳的同素異形體有很多種類，最常見的有石墨、鑽石及石墨烯（graphene）。這些同素異形體之間的物理性質（外表、硬度、電導率）都具有極大的差異。所以，我找了之前最熱門的的兩個材料去計算，一個為奈米碳管（carbon nanotube）的材料，它的能帶結構可以隨著半徑的長短改變。另一個為奈米石墨帶（graphene nanoribbon）的材料，它具有半導體的特性，而且電子性質與其邊界結構與材料寬度有關。奈米碳管與奈米石墨帶之間的交互作用主要來自凡得瓦力，但是凡得瓦力是很微弱的力。因此我選用過渡性金屬線，把它放入兩者之間，來加強彼此之間的鍵結能力。因為過渡金屬擁有 3d 軌域，所以它的性質與其他元素有明顯差別。還有金屬的磁性原理需要從電子的自旋與其結構的軌道角動量去做解釋，所以依照原子序的排列方式，再去進一步探討對磁結構的影響。故我想探討奈米碳管和奈米石墨帶並在之間吸附過渡性金屬線的複合性材料，本論文使用 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)並且採用局域密度近似（local-density approximation, LDA）與投影擴充波方法（projector augmented-wave method, PAW）的模型去計算此結構，分析磁性分布、能帶、電荷密度等等。在此計算推測過渡性金屬中的鐵磁性元素與非磁性元素分類法對此結構吸附占有決定性差別。. II.

(4) Abstract Carbon IV A family, because each carbon atom 2S and 2P orbital, so there are four vacancies can be filled electronic. Carbon allotropes there are many types, the most common are graphite, diamond and graphene. Physical properties (appearance, hardness, conductivity) between these allotropes are great differences. So, I find two of the most popular early to calculate the material, a carbon nanotube of material, its energy band structure may change with the length of the radius. Another material is graphene nanoribbon , it has the characteristics of a semiconductor, and electronic properties of its border width related structures and materials.. Interactions between carbon nanotubes and graphene nanoribbon mainly from the Van der Waals force, but Van der Waals force is very weak force. So I chose a transition metal wire, put it between the two, the purpose is to strengthen the bond capacity between each other. Because the transition metal has 3d orbitals, it's properties a significant difference with the other elements. There are metal magnetic principle needs to be done to explain the electron spin and the structure of its orbital angular momentum, so in accordance with the atomic arrangement, to go further investigate the effect of the magnetic structure.. Therefore, I would like to explore with carbon nanotubes and nano-graphite and composite materials in adsorption between transition metal wire, the paper using Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) and using the local density approximation (localdensity approximation, LDA ) and projected expansion wave method (projector augmented-wave method, PAW) model to calculate this structure, analyze magnetic distribution, energy bands, charge density and so on. III.

(5) 目錄謝辭 ............................................................................................................................... I 摘要 .............................................................................................................................. II Abstract ....................................................................................................................... III 目錄 ............................................................................................................................. IV 圖目錄 .......................................................................................................................... V 表目錄 ......................................................................................................................... IX 第一章緒論 ............................................................................................................ - 1 第二章研究方法 .................................................................................................... - 2 第三章一條金屬線樣品的一倍結構 .................................................................... - 5 第一節研究樣品結構 ................................................................................ - 5 第二節樣品的結合能 ................................................................................ - 7 第三節各金屬一倍分析 .......................................................................... - 14 第四章一條金屬線樣品的兩倍結構 .................................................................. - 33 第一節研究樣品結構 .............................................................................. - 33 第二節樣品的結合能 .............................................................................. - 34 第三節各金屬兩倍分析 .......................................................................... - 42 第五章兩條金屬線樣品一倍結構 ...................................................................... - 61 第一節研究樣品結構 .............................................................................. - 61 第二節一倍結構的結合能 ...................................................................... - 62 第二節各金屬一條與兩條的一倍分析 .................................................. - 69 第六章兩條金屬線樣品的兩倍結構 .................................................................. - 85 第一節研究樣品結構 .............................................................................. - 85 第二節兩條金屬線一倍與兩倍結構比較 .............................................. - 86 參考資料 ................................................................................................................ - 91 -. IV.

(6) 圖目錄圖 1：研究樣品未加入金屬線的結構圖 ................................................................... - 5 圖 2：研究樣品加入金屬線的結構圖 ....................................................................... - 6 圖 3：一倍材料的單位晶格結構圖 ........................................................................... - 7 圖 4：各種過渡金屬結合能的折線圖 ..................................................................... - 13 圖 5：鈦金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ......................................................... - 14 圖 6：鈦金屬鏈一倍材料的能帶圖 ......................................................................... - 15 圖 7：鈦金屬鏈一倍材料的態密度圖 ..................................................................... - 15 圖 8：釩金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ......................................................... - 16 圖 9：釩金屬鏈一倍材料的能帶圖 ......................................................................... - 17 圖 10：釩金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 17 圖 11：鉻金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 18 圖 12：鉻金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 19 圖 13：鉻金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 19 圖 14：錳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 20 圖 15：錳金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 21 圖 16：錳金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 21 圖 17：鐵金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 22 圖 18：鐵金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 23 圖 19：鐵金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 23 圖 20：鈷金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 24 圖 21：鈷金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 25 圖 22：鈷金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 25 圖 23：鎳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 26 V.

(7) 圖 24：鎳金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 27 圖 25：鎳金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 27 圖 26：銅金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 28 圖 27：銅金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 29 圖 28：銅金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 29 圖 29：鋅金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 30 圖 30：鋅金屬鏈一倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 31 圖 31：鋅金屬鏈一倍材料的態密度圖 ................................................................... - 31 圖 32：研究樣品一條金屬線樣品的兩倍結構圖 ................................................... - 33 圖 33：兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................................... - 34 圖 34：各個過渡金屬結合能的折線圖 ................................................................... - 41 圖 35：鈦金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 42 圖 36：鈦金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 43 圖 37：鈦金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 43 圖 38：釩金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 44 圖 39：釩金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 45 圖 40：釩金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 45 圖 41：鉻金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 46 圖 42：鉻金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 47 圖 43：鉻金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 47 圖 44：錳金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 48 圖 45：錳金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 49 圖 46：錳金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 49 圖 47：鐵金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 50 圖 48：鐵金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 51 VI.

(8) 圖 49：鐵金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 51 圖 50：鈷金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 52 圖 51：鈷金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 53 圖 52：鈷金屬鏈兩倍材料的 ................................................................................... - 53 圖 53：鎳金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 54 圖 54：鎳金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 55 圖 55：鎳金屬鏈兩倍材料的 ................................................................................... - 55 圖 56：銅金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 56 圖 57：銅金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 57 圖 58：銅金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 57 圖 59：鋅金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................... - 58 圖 60：鋅金屬鏈兩倍材料的能帶圖 ....................................................................... - 59 圖 61：鋅金屬鏈兩倍材料的態密度圖 ................................................................... - 59 圖 62：兩條金屬線樣品的一倍結構圖 ................................................................... - 61 圖 63：兩條金屬線一倍材料的單位晶格結構圖 ................................................... - 62 圖 64：各個過渡金屬結合能的折線圖 ................................................................... - 68 圖 65：兩條鈦金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 69 圖 66：兩條鈦金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 70 圖 67：兩條鈦金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 70 圖 68：兩條釩金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 71 圖 69：兩條釩金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 74 圖 70：兩條釩金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 72 圖 71：兩條鉻金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 71 圖 72：兩條鉻金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 74 圖 73：兩條鉻金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 74 VII.

(9) 圖 74：兩條錳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 75 圖 75：兩條錳金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 76 圖 76：兩條錳金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 76 圖 77：兩條鐵金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 77 圖 78：兩條鐵金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 78 圖 79：兩條鐵金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 78 圖 80：兩條鈷金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 79 圖 81：兩條鈷金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 80 圖 82：兩條鈷金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 81 圖 83：兩條鎳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖 ............................................... - 82 圖 84：兩條鎳金屬鏈一倍材料的能帶圖 ............................................................... - 82 圖 85：兩條鎳金屬鏈一倍材料的態密度圖 ........................................................... - 83 圖 86：研究樣品一條金屬線樣品的兩倍結構圖 ................................................... - 85 圖 87：兩倍材料的單位晶格結構圖 ....................................................................... - 86 -. VIII.

(10) 表目錄表 1：一倍結構的第一部分收斂表 ........................................................................... - 7 表 2：一倍結構的第二部分收斂表 ........................................................................... - 8 表 3：各種過渡金屬為分開總能統整表 ................................................................... - 8 表 4：鈦金屬收斂表 ................................................................................................... - 9 表 5：釩金屬收斂表 ................................................................................................... - 9 表 6：鉻金屬收斂表 ................................................................................................... - 9 表 7：錳金屬收斂表 ................................................................................................. - 10 表 8：鐵金屬收斂表 ................................................................................................. - 10 表 9：鈷金屬收斂表 ................................................................................................. - 10 表 10：鎳金屬收斂表 ............................................................................................... - 11 表 11：銅金屬收斂表 ............................................................................................... - 11 表 12：鋅金屬收斂表 ............................................................................................... - 11 表 13：過渡金屬材料統整表 ................................................................................... - 12 表 14：鈦一倍材料統整表 ....................................................................................... - 14 表 15：釩一倍材料統整表 ....................................................................................... - 16 表 16：鉻一倍材料統整表 ....................................................................................... - 18 表 17：錳一倍材料統整表 ....................................................................................... - 20 表 18：鐵一倍材料統整表 ....................................................................................... - 22 表 19：鈷一倍材料統整表 ....................................................................................... - 24 表 20：鎳一倍材料統整表 ....................................................................................... - 26 表 21：銅一倍材料統整表 ....................................................................................... - 28 表 22：鋅一倍材料統整表 ....................................................................................... - 30 表 23：每個材料最低能量狀態時的磁性 ............................................................... - 32 IX.

(11) 表 24：兩倍結構的第一部分收斂表 ....................................................................... - 34 表 25：兩倍結構的第二部分收斂表 ....................................................................... - 35 表 26：各種過渡金屬為分開總能統整表 ............................................................... - 36 表 27：鈦金屬收斂表 ............................................................................................... - 36 表 28：釩金屬收斂表 ............................................................................................... - 37 表 29：鉻金屬收斂表 ............................................................................................... - 37 表 30：錳金屬收斂表 ............................................................................................... - 38 表 31：鐵金屬收斂表 ............................................................................................... - 38 表 32：鈷金屬收斂表 ............................................................................................... - 38 表 33：鎳金屬收斂表 ............................................................................................... - 39 表 34：銅金屬收斂表 ............................................................................................... - 39 表 35：鋅金屬收斂表 ............................................................................................... - 40 表 36：過渡金屬材料統整表 ................................................................................... - 40 表 38：鈦兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 42 表 39：釩兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 44 表 40：鉻兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 46 表 41：錳兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 48 表 42：鐵兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 50 表 43：鈷兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 52 表 44：鎳兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 54 表 45：銅兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 56 表 46：鋅兩倍材料統整表 ....................................................................................... - 58 表 47：每個材料最低能量狀態時的磁性 ............................................................... - 60 表 48：兩條金屬線一倍結構的第一部分收斂表 ................................................... - 62 表 49：兩條金屬線一倍結構的第二部分收斂表 ................................................... - 63 X.

(12) 表 50：各種過渡金屬為分開總能統整表 ............................................................... - 64 表 51：鈦金屬收斂表 ............................................................................................... - 65 表 52：釩金屬收斂表 ............................................................................................... - 65 表 53：鉻金屬收斂表 ............................................................................................... - 65 表 54：錳金屬收斂表 ............................................................................................... - 66 表 55：鐵金屬收斂表 ............................................................................................... - 66 表 56：鈷金屬收斂表 ............................................................................................... - 66 表 57：鎳金屬收斂表 ............................................................................................... - 67 表 58：過渡金屬材料統整表 ................................................................................... - 67 表 59：鈦一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 69 表 60：釩一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 71 表 61：鉻一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 73 表 62：錳一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 75 表 63：鐵一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 77 表 64：鈷一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 79 表 65：鎳一條與兩條金屬鏈一倍材料統整表 ....................................................... - 81 表 66：每個材料最低能量狀態時的磁性 ............................................................... - 84 表 67：金屬線彼此之間有交互作用力與結合能影響表 ....................................... - 84 表 68：鈦金屬收斂表 ............................................................................................... - 87 表 69：釩金屬收斂表 ............................................................................................... - 87 表 70：鉻金屬收斂表 ............................................................................................... - 88 表 71：錳金屬收斂表 ............................................................................................... - 88 表 72：鐵金屬收斂表 ............................................................................................... - 89 表 73：鈷金屬收斂表 ............................................................................................... - 89 表 74：鎳金屬收斂表 ............................................................................................... - 90 XI.

(13) 表 75：每個材料最低能量狀態時的磁性 ............................................................... - 90 -. XII.

(14) 第一章緒論儘管碳的同素異形體用𝑠𝑝2 鍵結的結構已經被關注二十幾年了，現在還是有人在碳各種的結構持續研究。其中，有石墨烯研究中被發現有特別性質，例如：不同尋常的高流動性、線性色散以及分數微積量子霍爾效應 1-4……等等。再來有人將石墨烯捲起而成圓柱的奈米碳管，已經發現了它會隨著管徑的大小改變，可呈現金屬或半導體的電子特性 5-8。另外，有人將石墨烯的其中一維方向用氫去做連結形成邊界，讓它形成有限長度的物質並稱之為奈米石墨帶。發現了它費米能附近的能帶貢獻主要來自於奈米石墨帶邊界的碳影響，也發現邊界碳的磁性互為反鐵磁時，此結構是最穩定的 9-15。因為上述的奈米碳管與奈米石墨帶具有理想性質，所以組合可能會有比較特別的情況。很可惜的事，奈米碳管與奈米石墨帶彼此之間的相互作用的凡德瓦力太弱了，以至於不能產生較強的鍵結能力 16-21。故補救措施為奈米碳管與奈米石墨帶之間放入過渡金屬產生較強的鍵結能力 22-25。此外，過渡金屬在此材料也可以提供自旋極化 26-31。所以，論文安排在第二章討論一條金屬線樣品的一倍結構的 banding energy 以及各金屬一倍分析，第三章討論一條金屬線樣品的兩倍結構 banding energy 以及各金屬兩倍分析，第三章討論兩條金屬線樣品一倍與兩倍結構以及一倍結構的 banding energy 以及各金屬一倍與兩倍分析。. -1-.

(15) 第二章研究方法此篇論文研究皆使用軟體 VASP 版本為 4.6，VASP 的全名為 Vienna Ab-initio Simulation Package。這套軟體是使用虛擬電位與平面波基組，進行第一定律分子動力學計算的套裝軟體。VASP 中的方法主要用 DFT（Density Functional Theory，密度泛涵理論）去描述，並用第一原理數學計算跑出結果。第一原理的概念是直接去解 Schrödinger 方程式，如果我們只考慮與時間無關的單一電子的 Schrodinger 方程式，. H=. 𝑝2 2𝑚. + V(r). （2－1）. 是可以把它解出波函數Ψ（r）來的。但是，現實生活中幾乎都不是只有一顆電子的情況而是多電子的情況，雖然我們也是可以列出 Schrödinger 方程式， p2. 𝑖 𝑁 H＝ ∑𝑁 ⃑) + 𝑖=1 2m + ∑𝑖=1 V𝑒𝑥𝑡 (𝑟. 1 2. 𝑁 ∑𝑁 𝑖=1 ∑𝑖=1(𝑖≠𝑗). 𝑒2. ，Vext(𝑟⃑) 為外部位能（2－2）. │𝐫⃑𝒊 −𝐫⃑⃑⃑│ 𝒋. 但是很難解出此波函數Ψ（𝑟⃑⃑⃑⃑, 𝑟2 𝑠2 ⋯ , ⃑⃑⃑⃑, 𝑟𝑛 𝑠𝑛 ）。所以，將導入一個理論去排除 1 𝑠1 , ⃑⃑⃑⃑, 這問題，此為 DFT（Density Functional Theory，密度泛涵理論）. n(r⃑1 ) = ∫ 𝑑3 𝑟1 ∫ 𝑑3 𝑟2 ⋯ ∫ 𝑑3 𝑟𝑛 |Ψ（𝑟⃑⃑⃑⃑, 𝑟2 𝑠2 ⋯ , ⃑⃑⃑⃑, 𝑟𝑛 𝑠𝑛 ）| 1 𝑠1 , ⃑⃑⃑⃑,. 2. （2－3）. 由上式可知，DFT 就是在基態情況下將多電子系統用電子雲的密度分布n(r⃑)去描述，明顯大大降低了之前計算難度，而這個導入構想在 1964 年 Honhenberg 和 Kohn 證明兩個重要定理並榮獲諾貝爾化學獎時，也奠定了之後計算物理的基礎。 Honhenberg 和 Kohn 第一定理為在基態情況電子雲的密度分布n(r⃑)與系統的外部位能Vext(𝑟⃑) 具有一對一的對應關係。以下為證明：假設現在有兩個外部位能 -2-.

(16) Vext(𝑟⃑) （V1 和 V2）雖然Ψ1≠Ψ2 具有相同的電子雲的密度分布n(r⃑)，但是兩個外部位能是不同的（V1＝V2＋const），並且此為無簡併的基態情況下。 < Ψ1 |H1 |Ψ1 > < < Ψ2 |H2 |Ψ2 >. ；. （2－4）. H1 = H2 + V1 − V2. E1 < < Ψ2 |H2 |Ψ2 > + < Ψ2 |V1 − V2 |Ψ2 > = E2 + ∫ 𝑑 3 𝑟(V1 − V2 )𝑛(𝑟) （2－5） 2. ⃑⃑⃑⃑))|Ψ(𝑟 ⃑⃑⃑⃑, 𝑟2 𝑠2 ⋯ , ⃑⃑⃑⃑, 𝑟𝑛 𝑠𝑛 )| = ∫ 𝑑3 𝑟1 ⋯ ∫ 𝑑 3 𝑟𝑛 (V1 (𝑟⃑⃑⃑⃑)−V 1 2 (𝑟 1 1 𝑠1 , ⃑⃑⃑⃑, ⃑⃑⃑⃑))n(r ⃑⃑⃑⃑) ∫ 𝑑3 𝑟1 (V1 (𝑟⃑⃑⃑⃑)−V 1 2 (𝑟 1 1. （2－6）. E2 < < Ψ1 |H1 |Ψ1 > + < Ψ1 |V2 − V1 |Ψ1 > = E1 + ∫ 𝑑3 𝑟(V2 − V1 )𝑛(𝑟) （2－7） E1 − E2 < ∫ 𝑑 3 𝑟(V1 − V2 )𝑛(𝑟) < E1 − E2 ∴ n1 (r⃑) = n2 (r⃑) → V1 ＝V2 ＋const. （2－8）. （2－9）. 此式產生矛盾. 故得証. Honhenberg 和 Kohn 第二定理，其發現運用 Hartree 方程式得到的結果比從 Thomas-Fermi 理論得到的準確，故所以 Kohn-Sham 方程式將能量函數分成兩部份去計算，剩下去做近似運算。所以能量方程式修正為 1. E 𝑇 [𝑛] = ∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟⃑)𝑛(𝑟⃑)𝑑3 𝑟 + 2 ∫ ∫ 1. 上式中，2 ∫ ∫. 𝑛(𝑟⃑)𝑛(𝑟⃑′) 3 𝑑 𝑟𝑑 3 𝑟′ |𝑟⃑−𝑟⃑′|. + T[n] + E𝑥𝑐 [n] （2－10）. 𝑛(𝑟⃑)𝑛(𝑟⃑′) 3 𝑑 𝑟𝑑3 𝑟′為庫倫位能，E𝑥𝑐 [n]為交互相關能量。 |𝑟⃑−𝑟⃑′|. 而最小能量條件為N = ∫ 𝑛(𝑟⃑)𝑑3 𝑟 → 𝑛(𝑟⃑)，所以將之帶入可得下式 𝛿𝑇 𝛿𝑛. 𝑛(𝑟⃑′). + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟⃑) + ∫ |𝑟⃑−𝑟⃑′| 𝑑 3 𝑟 ′ + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃑ ′ ) = 𝜇 ； 𝑉𝑥𝑐 [𝑟⃑] = ℎ2. [− 2𝑚 ∇2 + 𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟⃑) + 𝑉𝐻 (𝑟⃑) + 𝑉𝑥𝑐 (𝑟⃑)] 𝛹𝑖 (𝑟⃑) = εi Ψi (𝑟⃑) -3-. 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝑛] 𝛿𝑛. （2－11）. （2－12）.

(17) ℎ2. [− 2𝑚 ∇2 + 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃑)] 𝛹𝑖 (𝑟⃑) = εi Ψi (𝑟⃑) ； n(𝑟⃑) = ∑𝑜𝑜𝑐 ⃑)|2 𝑖 |𝛹𝑖 (𝑟. （2－13）. 上式表示了用𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃑)把問題轉換成單電子問題，雖然沒法一次解出，可以利用自洽（self-consistent）方程式去計算，. n𝑖𝑛 (r⃑) → 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃑) → ε ；Ψ → 𝑛𝑜𝑢𝑡 (r⃑) i. i. 𝑛 𝑛 ↑ ← n𝑛+1 𝑖𝑛 = (1 − 𝛼)n𝑖𝑛 + n𝑜𝑢𝑡 → ↑. （2－14）. 其流程是先取電子密度n𝑖𝑛 (r⃑)，算出𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃑)，然後代入 Kohn-Sham 方程式，求出 ε ；Ψ ，再將獲得的電子密度𝑛𝑜𝑢𝑡 (r⃑)與前次的電子密度n𝑖𝑛 (r⃑)比較，如差異未達 i. i. 到要求的準確度，則重覆上述步驟，直到收斂為止。因此E𝑥𝑐 [n]是一個極重要的泛函。所以在這些年來發展，有許多方法去計算這個E𝑥𝑐 [n]，其中以局部密度近似（Local Density Approximation，LDA）為本論文所使用。. E𝑥𝑐 [n] = ∫ 𝜀𝑥𝑐 [𝑛] 𝑛(𝑟⃑)𝑑 3 𝑟. （2－14）；εxc [n]為每個電子的交互相關能量. 𝜀𝑥𝑐 [𝑛] = 𝜀𝑥𝑐 (𝑛(𝑟⃑)) （2－15）. 𝑉𝑥𝑐 (𝑟) =. 𝛿𝐸𝑥𝑐 [𝑛] 𝛿𝑛. 𝑑. = 𝑑𝑛 (𝑛𝜀𝑥𝑐 (𝑛)). （2－16）. -4-. 此為 LDA 近似.

(18) 第三章一條金屬線樣品的一倍結構第一節研究樣品結構由於奈米碳管與奈米石墨帶彼此之間的相互作用的凡德瓦力太弱了，以至於不能產生較強的鍵結能力。故補救措施為奈米碳管與奈米石墨帶之間放入過渡金屬產生較強的鍵結能力，所以先設計此樣品去做計算討論，而樣品名稱為一條金屬線樣品的一倍結構。研究樣品為可分為兩部分，一部分為由奈米碳管（carbon nanotube）與奈米石墨帶（graphene nanoribbon）組合，而這組合上半部為 90 的奈米碳管，下半部為 15 條線的奈米石墨帶，並且奈米碳管的旋轉角度對奈米石墨帶中心線是如圖 1 對應方式。. 圖 1：研究樣品未加入金屬線的結構圖. -5-.

(19) 另一部分為過渡性金屬鏈，此金屬鏈至於上一部份之間，圖 2 所示可知過渡金屬放在奈米石墨帶六角形的正上方以及奈米碳管六角形的正下方。所以，這是要討論的結構。. 圖 2：研究樣品加入金屬線的結構圖. -6-.

(20) 第二節樣品的結合能第一步先計算此結構兩部分的分開總能，第一部分為由奈米碳管（carbon nanotube）與奈米石墨帶（graphene nanoribbon）組合，情況如圖 1，並把奈米石墨帶（graphene nanoribbon）的邊界碳（為圖 1 編號 42、43 的原子）用不同初始磁性代入去計算。. 圖 3：一倍材料的單位晶格結構圖邊界碳的起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 邊界碳的收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. C (1.000，1.000). -4.0646742E+02. C(0.126，0.126). 0.5226. C (1.000，-1.000). -4.0647005E+02. C(0.129，-0.129). 0.0000. 表 1：一倍結構的第一部分收斂表表 1 為初始值各別是 C（第 42 顆磁性，第 43 顆磁性）＝C（1.000，1.000）以及 C（1.000，-1.000）跑出來的結果。可知第一部分的材料在邊界碳收斂時有兩種情形（鐵磁與反鐵磁），而互為反鐵磁能量是最低的，故此情況是最安定。第二部分為過渡性金屬鏈，並把過渡性金屬（第 1 顆）用初始磁性為 5.000 代入去計算。從表 2 可知大部分過渡金屬都具有磁性，但是鈦、銅與鋅都不帶磁性。. -7-.

(21) 過渡金屬的起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 金屬的收斂過渡金屬的起值（𝜇𝐵 ）始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 過渡金屬的收斂值（𝜇𝐵 ）. Ti(5.000). -1.3604289E+00. 0.0012. Co(5.000). -3.7948262E+00. 2.2819. V(5.000). -4.9540447E+00. 4.0426. Ni(5.000). -2.7308703E+00. 1.1748. Cr(5.000). -5.7969142E+00. 5.0057. Cu(5.000). -1.9694842E+00. -0.0001. Mn(5.000). -5.8938619E+00. 4.4609. Zn(5.000). -3.9507129E-01. 0.0220. Fe(5.000). -4.9627562E+00. 3.4069. 表 2：一倍結構的第二部分收斂表在此，我先定義分開總能為第一部分總能量與第二部分能量的相加總，故可由上兩部分可知。表 3 為各種類過渡金屬的分開總能，可知錳的分開總能最低而鋅的分開總能最高。第一部分總能量（eV）第二部分能量（eV）分開總能（eV） Ti. -4.0647005E+02. -1.3604289E+00. -4.0783E+02. V. -4.0647005E+02. -4.9540447E+00. -4.1142E+02. Cr. -4.0647005E+02. -5.7969142E+00. -4.1227E+02. Mn. -4.0647005E+02. -5.8938619E+00. -4.1236E+02. Fe. -4.0647005E+02. -4.9627562E+00. -4.1143E+02. Co. -4.0647005E+02. -3.7948262E+00. -4.1026E+02. Ni. -4.0647005E+02. -2.7308703E+00. -4.0920E+02. Cu. -4.0647005E+02. -1.9694842E+00. -4.0844E+02. Zn. -4.0647005E+02. -3.9507129E-01. -4.0687E+02. 表 3：各種過渡金屬為分開總能統整表第二步計算不同種類的過渡金屬在此結構穩定且能量最低的狀態為何，所以先把此完整結構用不同初始磁性代入去計算出。表 4 到表 12 為個別是材料的初始值（過渡金屬磁性，第 42 顆碳的磁性，第 43 顆碳的磁性）＝（5.000，1.000， 1.000）、（5.000，1.000，-1.000）、（5.000，-1.000，-1.000）、（-5.000， 1.000，1.000）、（-5.000，1.000，-1.000）以及（-5.000，-1.000，-1.000）跑出來的結果。 -8-.

(22) Ti：表 4 可知當鈦無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂（𝜇𝐵 ）總磁（𝜇𝐵 ）. Ti1C11. -4.1451440E+02. （-0.003，0.116，0.116）. 0.4542. Ti1C12. -4.1451441E+02. （-0.003，0.116，0.116）. 0.4545. Ti1C22. -4.1451634E+02. （0.000，0.118，-0.119）. 0.0017. Ti2C11. -4.1450235E+02. （-0.002，-0.015，0.117）. 0.2256. Ti2C12. -4.1451645E+02. （0.000，0.118，-0.118）. -0.0041. Ti2C22. -4.1451436E+02. （0.002，-0.116，-0.116）. -0.4542. 表 4：鈦金屬收斂表 V：表 5 可知當釩帶磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。材料起始（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. V1C11. -4.1491344E+02. （0.512，0.113， 0.113）. 1.1028. V1C21. -4.1491291E+02. （0.512，-0.115， 0.114）. 0.6769. V1C22. -4.1491438E+02. （0.525，-0.113， -0.113）. 0.2327. V2C11. -4.1491425E+02. （-0.525，0.113， 0.113）. -0.2318. V2C21. -4.1491278E+02. （-0.519，-0.113，-0.113）. -1.1101. V2C22. -4.1491346E+02. （-0.513，-0.113，-0.113）. -1.1038. 表 5：釩金屬收斂表 Cr：表 6 可知當鉻無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Cr1C11. -4.1477891E+02. (-0.018，0.112，0.112). 0.4143. Cr1C21. -4.1476735E+02. (-0.013，0.002，0.112). 0.2011. Cr1C22. -4.1477976E+02. (0.000，0.112，-0.112). 0.0014. Cr2C11. -4.1477978E+02. (0.000，-0.112，0.112). -0.0007. Cr2C21. -4.1477976E+02. (0.000，-0.112，0.112). -0.0006. Cr2C22. -4.1477890E+02. (0.018，-0.112，-0.112). -0.4143. 表 6：鉻金屬收斂表. -9-.

(23) Mn：表 7 可知當錳帶磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Mn1C11. -4.1423546E+02. (1.033，0.114，0.114). 1.4353. Mn1C21. -4.1423543E+02. (1.033，0.114，0.114). 1.4381. Mn1C22. -4.1421350E+02. (1.017，0.005，0.003). 0.9607. Mn2C11. -4.1423921E+02. (-1.023，0.114，0.113). -0.4928. Mn2C21. -4.1423708E+02. (-1.033，-0.116，0.111). -0.9893. Mn2C22. -4.1423544E+02. (-1.033，-0.114，-0.114). -1.4356. 表 7：錳金屬收斂表 Fe：表 8 可知當鐵帶磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Fe1C11. -4.1337393E+02. (1.331，0.120，0.120). 1.7650. Fe1C21. -4.1336756E+02. (1.328，-0.108，0.121). 1.3222. Fe1C22. -4.1336252E+02. (1.326，-0.110，-0.110). 0.8546. Fe2C11. -4.1336255E+02. (-1.325，0.110，0.110). -0.8541. Fe2C21. -4.1336752E+02. (-1.329，-0.121，0.107). -1.3194. Fe2C22. -4.1337398E+02. (-1.331，-0.121，-0.121). -1.7654. 表 8：鐵金屬收斂表 Co：表 9 可知當鈷帶磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Co1C11. -4.1228306E+02. (0.386，0.121，0.121). 0.9535. Co1C21. -4.1228100E+02. (0.366，-0.121，0.121). 0.4547. Co1C22. -4.1227870E+02. (0.336，-0.121，-0.121). -0.0535. Co2C11. -4.1227871E+02. (-0.334，0.121，0.121). 0.0562. Co2C21. -4.1228105E+02. (-0.387，-0.121，0.121). -0.4557. Co2C22. -4.1228314E+02. (-0.386，-0.121，-0.121). -0.9533. 表 9：鈷金屬收斂表 - 10 -.

(24) Ni：表 10 可知當鎳帶磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Ni1C11. -4.1085470E+02. （0.094，0.114，0.115）. 0.5856. Ni1C12. -4.1085561E+02. （0.089，-0.114，0.114）. 0.1174. Ni1C22. -4.1085455E+02. （0.088，-0.114，-0.115）. -0.3548. Ni2C11. -4.1085438E+02. （0.058，0.114，-0.115）. -0.0405. Ni2C12. -4.1085458E+02. （0.090，-0.113，-0.115）. -0.3577. Ni2C22. -4.1085465E+02. （-0.094，-0.115，-0.115）. -0.5866. 表 10：鎳金屬收斂表 Cu：表 11 可知當銅無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Cu1C11. -4.0830413E+02. (0.000，0.103，0.104). 0.3777. Cu1C12. -4.0830477E+02. (0.000，-0.104，0.105). 0.0009. Cu1C22. -4.0830409E+02. (0.000，-0.103，-0.104). -0.3772. Cu2C11. -4.0830471E+02. (0.000，0.104，-0.104). -0.0044. Cu2C12. -4.0830404E+02. (0.000，-0.102，-0.103). -0.3817. Cu2C22. -4.0830412E+02. (0.000，-0.103，-0.104). -0.3781. 表 11：銅金屬收斂表 Zn：表 10 可知當鋅無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Zn1C11. -4.0709016E+02. (0.000，0.119，0.119). 0.4997. Zn1C12. -4.0708304E+02. (0.000，0.119，0.119). 0.4555. Zn1C22. -4.0708844E+02. (0.000，0.119，0.119). 0.5002. Zn2C11. -4.0709028E+02. (0.000，-0.119，-0.119). -0.5001. Zn2C12. -4.0708851E+02. (0.000，-0.119，-0.119). -0.5000. Zn2C22. -4.0708842E+02. (0.000，-0.119，-0.119). -0.4999. 表 12：鋅金屬收斂表 - 11 -.

(25) 第三步把以上述去統整如下表，其一為分開總能是第一部分的總能量與第二部分能量的總和，其二為合體總能是不同種類過渡金屬在此結構的最小穩定的能量，其三為結合能是分開總能減去合體總能的能量差，故可以用此判斷是否能合成。. 材料種類 Ti. 第一部分總第二部分能分開總能能量（eV）量（eV）（eV） -4.0647005 -1.3604289 E+02. E+00. 合體總能（eV）. 結合能（eV）. 結果. -4.0783. -4.1451522. 6.6847. 可以. E+02. E+02. E+00. 合成. V. -4.0647005 -4.9540447 E+02 E+00. -4.1142 E+02. -4.1491472 E+02. 3.4906 E+00. 可以合成. Cr. -4.0647005 -5.7969142 E+02 E+00. -4.1227 E+02. -4.1477978 E+02. 2.5128 E+00. 可以合成. Mn. -4.0647005 -5.8938619 E+02 E+00. -4.1236 E+02. -4.1423921 E+02. 1.8753 E+00. 可以合成. Fe. -4.0647005 -4.9627562 E+02 E+00. -4.1143 E+02. -4.1337398 E+02. 1.9412 E+00. 可以合成. -4.0647005 -3.7948262. -4.1026. -4.1228306. 2.0182. 可以. E+02. E+02. E+00. 合成. Co. E+02. E+00. Ni. -4.0647005 -2.7308703 E+02 E+00. -4.0920 E+02. -4.1085561 E+02. 1.6547 E+00. 可以合成. Cu. -4.0647005 -1.9694842 E+02 E+00. -4.0844 E+02. -4.0830477 E+02. -1.3476 E-01. 不可以. Zn. -4.0647005 -3.9507129 E+02 E-01. -4.0687 E+02. -4.0709028 E+02. 2.2516 E-01. 可以合成. 表 13：過渡金屬材料統整表結論，由表 13 可知 Ti 最容易鍵結，Zn 不易鍵結，Cu 無法鍵結。此現象可能來自於石墨烯價電子軌域並未填滿，再加上各種過渡金屬架電子組態也有所不同，因而此情況。. - 12 -.

(26) 結合能 (eV) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co. Ni. Cu. Zn. 圖 4：各種過渡金屬結合能的折線圖圖 4 為各種過渡金屬結合能的折線圖，第一推測為鈦的價電子軌域原有兩顆電子在三顆就半滿，鍵結力較高。第二推測為錳的價電子軌域本就為半滿，故比鈦金屬的鍵結力弱。第三推測為鐵的價電子軌域為半滿多一顆電子，故比錳金屬的鍵結力強。第四推測為銅的價電子軌域差一顆電子就全滿，故銅與石墨烯都是需要電子，因而不可以鍵結。第五為鋅的價電子軌域為全滿，故鍵結力很弱。. - 13 -.

(27) 第三節各金屬一倍分析第一步先分析每種材料最低能量的磁性結構圖（圖）、能帶圖（圖）以及態密度圖（圖）。 Ti. （費米能 : -2.7072 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Ti1C22. -4.1451634E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）（0.000，0.118，-0.119）. 0.0017. 表 14：鈦一倍材料統整表. 圖 5：鈦金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 5 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鈦金屬是無磁性，而邊界碳原子磁性貢獻最大且兩邊是反鐵磁。從圖 6 與圖 7 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鈦金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鈦金屬平均在-0.6 至+1.2 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至+0.1 eV 之間。還有，圖中可知鈦金屬主要貢獻在費米能上方。 - 14 -.

(28) 圖 6：鈦金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 7：鈦金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 15 -.

(29) V. （費米能 :. -2.7276 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. V1C22. -4.1491438E+02. 材料的屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）（0.525，-0.113， -0.113）. 0.2327. 表 15：釩一倍材料統整表. 圖 8：釩金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 8 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知釩金屬是有磁性，且與邊界碳原子磁性帶相反磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 9 與圖 10 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為釩金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為釩金屬平均在-1.0 至+1.0 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至 +0.1 eV 之間。還有，圖中可知釩金屬主要貢獻在費米能附近。. - 16 -.

(30) 圖 9：釩金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 10：釩金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 17 -.

(31) Cr. （費米能 : -2.7688 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Cr2C11. -4.1477978E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (0.000，-0.112，0.112). -0.0007. 表 16：鉻一倍材料統整表. 圖 11：鉻金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 8 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鉻金屬是有磁性，只是總磁性為零，也可知邊界碳原子磁性互為反鐵磁。從圖 12 與圖 13 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鉻金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鉻金屬平均在-1.0 至+0.5 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至+0.1 eV 之間。還有，圖中可知鉻金屬主要貢獻在費米能附近。. - 18 -.

(32) 圖 12：鉻金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 13：鉻金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 19 -.

(33) Mn. （費米能 : -2.7274 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Mn2C11. -4.1423921E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (-1.023，0.114，0.113). -0.4928. 表 17：錳一倍材料統整表. 圖 14：錳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 14 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知錳金屬是有磁性，且與邊界碳原子磁性帶相反磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 15 與圖 16 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為錳金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為錳金屬平均在-0.5 至+0.5 eV 之間以及邊界碳平均在-0.35 至+0.05eV 之間。還有，圖中可知錳金屬主要貢獻在費米能附近。. - 20 -.

(34) 圖 15：錳金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 16：錳金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 21 -.

(35) Fe. （費米能 : -2.7491 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Fe2C22. -4.1337398E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (-1.331，-0.121，-0.121). -1.7654. 表 18：鐵一倍材料統整表. 圖 17：鐵金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 17 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鐵金屬是有磁性，且與邊界碳原子磁性帶相同磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 18 與圖 19 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鐵金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鐵金屬平均在-0.5 至+0.5 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至 +0.1 eV 之間。還有，圖中可知鐵金屬主要貢獻在費米能附近。. - 22 -.

(36) 圖 18：鐵金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 19：鐵金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 23 -.

(37) Co. （費米能 : -2.7246 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Co1C11. -4.1228306E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (0.386，0.121，0.121). 0.9535. 表 19：鈷一倍材料統整表. 圖 20：鈷金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 20 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鈷金屬是有磁性，且與邊界碳原子磁性帶相同磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 18 與圖 19 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鐵金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鈷金屬平均在-0.35 至-0.07 eV 之間以及邊界碳平均在-0.2 至 +0.05 eV 之間。還有，圖中可知鈷金屬主要貢獻在費米能下方。. - 24 -.

(38) 圖 21：鈷金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 22：鈷金屬鏈一倍材料的態密度圖. - 25 -.

(39) Ni. （費米能 : -2.7206 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Ni1C12. -4.1085561E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）（0.089，-0.114，0.114）. 0.1174. 表 20：鎳一倍材料統整表. 圖 23：鎳金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 23 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鎳金屬是有磁性，且邊界碳原子磁性帶互為反磁性。從圖 24 與圖 25 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鎳金屬的 d 軌域以及邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鎳金屬平均在-1.0 至-0.7 eV 之間以及邊界碳平均在-0.35 至 +0.1eV 之間。還有，圖中可知鎳金屬主要貢獻在費米能下方。. - 26 -.

(40) 圖 24：鎳金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 25：鎳金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 27 -.

(41) Cu. （費米能 : -2.6492 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Cu1C12. -4.0830477E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (0.000，-0.104，0.105). 0.0009. 表 21：銅一倍材料統整表. 圖 26：銅金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 26 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知銅金屬是無磁性，且邊界碳原子磁性帶互為反磁性。從圖 27 與圖 28 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），這時沒有銅金屬的 d 軌域貢獻，所以費米能帶附近主要貢獻的值大小為邊界碳平均在-0.3 至+0.05 eV 之間。還有，圖中可知銅金屬主要貢獻遠在費米能下方。. - 28 -.

(42) 圖 27：銅金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 28：銅金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 29 -.

(43) Zn. （費米能 : -2.7659 eV）. 材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. Zn2C11. -4.0709028E+02. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ） (0.000，-0.119，-0.119). -0.5001. 表 22：鋅一倍材料統整表. 圖 29：鋅金屬鏈一倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 29 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鋅金屬是無磁性，且邊界碳原子磁性帶互為鐵磁性。還有，圖中可知奈米石墨帶有嚴重的彎曲。從圖 30 與圖 31 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為邊界的碳的 p 軌域（C42、C43），這時沒有鋅金屬的 d 軌域貢獻，所以費米能帶附近主要貢獻的值大小為邊界碳平均在-0.30 至+0.10 eV 之間。還有，圖中可知鋅金屬主要貢獻遠在費米能下方。. - 30 -.

(44) 圖 30：鋅金屬鏈一倍材料的能帶圖. 圖 31：鋅金屬鏈一倍材料的態密度圖 - 31 -.

(45) 第二步分析每個材料最低能量狀態時的磁性如表 23：. 金屬磁性（𝜇𝐵 ）奈米石墨帶的邊界碳磁性（𝜇𝐵 ）整體磁性（𝜇𝐵 ） Ti. 0.000. 反磁性（0.118，-0.119）. 0.0000. V. 0.512. 鐵磁性 (-0.113，-0.113）. 0.2328. Cr. 0.000. 反磁性 (-0.112，0.112). -0.0007. Mn. -1.023. 鐵磁性 (0.114，0.113). -0.4928. Fe. -1.331. 鐵磁性 (-0.121，-0.121). -1.7654. Co. 0.386. 鐵磁性 (0.121，0.121). 0.9535. Ni. 0.089. 反磁性 (-0.114，0.114）. 0.1174. Cu. 0.000. 反磁性 (-0.104，0.105). 0.0009. Zn. 0.000. 鐵磁性 (-0.119，-0.119). -0.5001. 表 23：每個材料最低能量狀態時的磁性結論，在各種金屬的能帶圖與電荷密度圖發現，鍵結力的強弱會影響到過度金屬在費米附近能量的貢獻，就拿鍵結力弱的銅與鋅來說，他們的貢獻遠遠比其他的過渡金屬的貢獻偏離費米能特別多。還有，釩與鉻在最低能量時，其金屬收斂磁性不同。可能是釩外層價電子為三顆電子與鉻外層價電子為四顆電子，其數目不同其一為奇數另一為偶數，故其電子轉移方式不同並影響磁性，故影響最低能量。. - 32 -.

(46) 第四章一條金屬線樣品的兩倍結構第一節研究樣品結構因為第一章節一條金屬線樣品的一倍結構無法詳細分析相鄰金屬以及相鄰邊界碳的彼此互相影響情形，所以此章節把樣品 c 軸延伸成兩倍如圖 32，再去做更仔細的分析，而樣品名稱為一條金屬線樣品的兩倍結構。. 圖 32：研究樣品一條金屬線樣品的兩倍結構圖. - 33 -.

(47) 第二節樣品的結合能第一步先計算此結構兩部分的分開總能，第一部分為由奈米碳管（carbon nanotube）與奈米石墨帶（graphene nanoribbon）組合，並把奈米石墨帶（graphene nanoribbon）的邊界碳（為圖 33 編號 83、84、85、86 的原子）用不同初始磁性代入去計算。. 圖 33：兩倍材料的單位晶格結構圖. 邊界碳的起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 邊界碳的收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. (1.000，1.000，-1.000，-1.000) -8.1295956E+02 (0.129，0.129，-0.129，-0.129). 0.0000. (1.000，-1.000，1.000，-1.000) -8.1289011E+02 (-0.005，-0.005，0.000，-0.000). -0.0008. (1.000，-1.000，-1.000，1.000) -8.1289088E+02 (-0.005，-0.005，-0.011，-0.011). 0.0001. 表 24：兩倍結構的第一部分收斂表. - 34 -.

(48) 表 24 為初始值各別是 C(第 83 顆磁性，第 84 顆磁性，第 85 顆磁性，第 86 顆磁性)＝C(1.000，1.000，-1.000，-1.000) 、 C(1.000，-1.000，-1.000，1.000)以及 C(1.000，-1.000，1.000，-1.000)跑出來的結果。可知第一部分的材料在邊界碳收斂時有三種情形，而互為反鐵磁能量是最低的，故此情況是最安定。第二部分為過渡性金屬鏈，並把過渡性金屬用不同初始磁性代入去計算。表 25 為個別是過渡性金屬的初始值(第 1 顆磁性，第 2 顆磁性)＝過渡性金屬(5.000， 5.000)以及過渡性金屬(5.000，-5.000)跑出來的結果。從表 2 可知大部分過渡金屬都具有磁性，但是鈦、銅與鋅都不帶磁性。金屬的起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 金屬的收斂值（𝜇𝐵 ）總磁性（𝜇𝐵 ）. Ti(5.000，5.000). -2.7263421E+00. Ti（0.000，0.000）. 0.0003. Ti(5.000，-5.000). -2.7243593E+00. Ti（0.000，0.000）. 0.0003. V(5.000，5.000). -9.9086575E+00. V（3.067，3.067）. 8.0882. V(5.000，-5.000). -9.9872108E+00. V（2.324，-2.334）. 0.0011. Cr(5.000，5.000). -1.1597045E+01. Cr（4.116，4.116）. 10.0257. Cr(5.000，-5.000). -1.2586383E+01. Cr（3.586，-3.585）. 0.0000. Mn(5.000，5.000). -1.1768603E+01. Mn（3.960，3.946）. 9.3300. Mn(5.000，-5.000). -1.1927229E+01. Mn（3.821，-3.822）. 0.0001. Fe(5.000，5.000). -9.9249792E+00. Fe（3.167，3.166）. 6.8391. Fe(5.000，-5.000). -9.1632140E+00. Fe（2.978，-2.953）. -0.0007. Co(5.000，5.000). -7.6210596E+00. Co（2.204，2.190）. 4.5675. Co(5.000，-5.000). -6.8679335E+00. Co（1.852，-1.886）. -0.0130. Ni(5.000，5.000). -5.4614899E+00. Ni（1.144，1.133）. 2.3549. Ni(5.000，-5.000). -5.0651369E+00. Ni（0.539，-0.617）. -0.1064. Cu(5.000，5.000). -3.9388413E+00. Cu（0.000，0.000）. 0.0007. Cu(5.000，-5.000). -3.9387023E+00. Cu（0.000，0.001）. 0.0015. Zn(5.000，5.000). -7.8965848E-01. Zn（0.003，0.003）. 0.0339. Zn(5.000，-5.000). -7.8956189E-01. Zn（0.000，0.000）. 0.0000. 表 25：兩倍結構的第二部分收斂表 - 35 -.

(49) 在此，我先定義分開總能為第一部分總能量與第二部分能量相加，故可由上兩部分可知。從表 26 可知鉻的分開總能最低而鋅的分開總能最高。第一部分總能量（eV）第二部分能量（eV）分開總能（eV） Ti. -8.1296E+02. -2.726E+00. -8.156E+02. V. -8.1296E+02. -9.987E+00. -8.229E+02. Cr. -8.1296E+02. -1.259E+01. -8.255E+02. Mn. -8.1296E+02. -1.193E+01. -8.249E+02. Fe. -8.1296E+02. -9.925E+00. -8.229E+02. Co. -8.1296E+02. -7.621E+00. -8.206E+02. Ni. -8.1296E+02. -5.461E+00. -8.184E+02. Cu. -8.1296E+02. -3.939E+00. -8.169E+02. Zn. -8.1296E+02. -7.897E-01. -8.137E+02. 表 26：各種過渡金屬為分開總能統整表第二步計算不同種類的過渡金屬在此結構穩定狀態，並把此結構用不同初始磁性代入去計算。表 27 到表 35 為初始值各別是材料(過渡金屬磁性，第 42 顆碳的磁性，第 43 顆碳的磁性)＝(5.000，5.000，1.000，1.000，1.000，1.000)、 (5.000，5.000，1.000，1.000，-1.000，-1.000)……等等跑出來的結果。 Ti：表 27 可知當鈦相鄰金屬帶無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Ti11C1212. -8.2903922E+02 (-0.003，-0.003，0.116，0.116，0.116，0.116). 0.8814. Ti11C2112. -8.2903911E+02 (-0.003，-0.003，0.116，0.116，0.116，0.116). 0.8809. Ti11C2211. -8.2903993E+02 (0.000，0.000，-0.118，-0.118，0.118，0.118). 0.0002. Ti12C1212. -8.2899028E+02 (0.000，0.000，0.008，0.008，0.010，0.010). 0.0008. Ti12C2112. -8.2900062E+02 (0.000，0.000，0.010，0.010，0.018，0.018). -0.0057. Ti12C2121. -8.2899363E+02 (0.000，0.000，-0.002，-0.002，-0.006，-0.006) 0.0004. Ti12C2211. -8.2904221E+02 (0.000，0.000，-0.118，-0.118，0.118，0.118) 表 27：鈦金屬收斂表 - 36 -. 0.0002.

(50) V：表 28 可知當釩相鄰金屬帶鐵磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. V11C1111 -8.2982826E+02 (0.512，0.508，0.113，0.113，0.113，0.113). 2.1616. V11C1212 -8.2982823E+02 (0.510，0.513，0.113，0.113，0.113，0.113). 2.2053. V11C2112 -8.2982826E+02 (0.510，0.513，0.113，0.113，0.113，0.113). 2.2035. V11C2211 -8.2983172E+02 (0.517，0.514，-0.114，-0.114，0.114，0.114). 1.3118. V11C2222 -8.2983274E+02 (0.522，0.521，-0.114，-0.114，-0.114，-0.114) 0.4637 V12C1111 -8.2977362E+02 (-0.031，0.031，0.113，0.113，0.113，0.113). 0.8844. 表 28：釩金屬收斂表 Cr：表 29 可知當鉻相鄰金屬帶無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Cr11C1111 -8.2955711E+02 (-0.017，-0.017，0.112，0.112，0.112，0.112). 0.8317. Cr11C1122 -8.2955892E+02 (0.000，0.000，0.112，0.112，-0.112，-0.112). -0.0003. Cr11C1212 -8.2955714E+02 (-0.017，-0.017，0.112，0.112，0.112，0.112). 0.8310. Cr11C1221 -8.2955715E+02 (-0.017，-0.017，0.112，0.112，0.112，0.112). 0.8306. Cr11C2222 -8.2955711E+02 (0.017，0.017，-0.112，-0.112，-0.112，-0.112) -0.829 Cr12C1111 -8.2955487E+02 (-0.017，-0.017，0.112，0.112，0.112，0.112). 0.8313. Cr12C1212 -8.2953138E+02 (0.012，0.012，-0.111，-0.111，-0.009，-0.009) -0.3827 Cr12C1221 -8.2953506E+02 (0.012，0.012，-0.112，-0.112，0.012，0.012). -0.3775. Cr12C2121 -8.2955631E+02 (0.000，0.000，-0.112，-0.112，0.112，0.112). 0.0051. Cr12C2211 -8.2953178E+02 (0.012，0.012，-0.112，-0.112，-0.007，-0.007) -0.3831 Cr12C2222 -8.2953368E+02 (0.012，0.012，-0.112，-0.112，-0.001，-0.001) -0.4031 表 29：鉻金屬收斂表. - 37 -.

(51) Mn：表 30 可知當錳相鄰金屬帶鐵磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Mn11C1111 -8.2847169E+02 (1.034，1.033，0.114，0.114，0.114，0.114). 2.8670. Mn11C1122 -8.2845015E+02 (1.028，1.027，0.115，0.115，0.004，0.004). 2.4085. Mn11C1212 -8.2847911E+02 (1.023，1.024，-0.113，-0.113，-0.114，-0.114). 0.9808. Mn11C1221 -8.2847912E+02 (1.023，1.023，-0.114，-0.114，-0.114，-0.114). 0.9799. Mn11C2222 -8.2847517E+02 (1.034，1.033，-0.111，-0.111，0.116，0.116). 1.9815. 表 30：錳金屬收斂表 Fe：表 31 可知當鐵相鄰金屬帶鐵磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Fe11C1111 -8.2674876E+02. (1.332，1.333，0.120，0.120，0.120，0.120). 3.5361. Fe11C1122 -8.2673593E+02. (1.334，1.333，0.120，0.120，-0.107，-0.107). 2.6410. Fe11C1212 -8.2674877E+02. (1.333，1.334，0.120，0.120，0.120，0.120). 3.5403. Fe11C1221 -8.2674870E+02. (1.334，1.331，0.120，0.120，0.120，0.120). 3.5388. 總能（eV）. Fe11C2222 -8.2672613E+02 (1.329，1.329，-0.110，-0.110，-0.109，-0.109) 1.7026 表 31：鐵金屬收斂表 Co：表 32 可知當鈷相鄰金屬帶鐵磁性且邊界碳帶鐵磁性，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Co11C1111 -8.2456760E+02. (0.385，0.386，0.121，0.121，0.121，0.121). 1.8264. Co11C1122 -8.2456756E+02. (0.386，0.385，0.121，0.121，0.121，0.121). 1.8274. Co11C1212 -8.2456762E+02. (0.385，0.386，0.121，0.121，0.121，0.121). 1.8265. Co11C1221 -8.2456587E+02. (0.387，0.387，0.121，0.121，0.121，0.121). 1.8963. 總能（eV）. Co11C2222 -8.2455953E+02 (0.324，0.325，-0.121，-0.121，-0.121，-0.121) -0.3188 表 32：鈷金屬收斂表. - 38 -.

(52) Ni：表 33 可知當鎳相鄰金屬帶鐵磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. Ni11C1111 -8.2171034E+02 （-0.089，-0.091，0.114，0.114，0.114，0.114）. 0.6754. Ni11C1122 -8.2171270E+02 （0.085，0.086，0.115，0.115，-0.115，-0.115）. 0.2038. Ni11C1212 -8.2171006E+02 （-0.091，-0.091，0.114，0.114，0.113，0.113）. 0.6777. Ni11C1221 -8.2171075E+02 （0.094，0.094，0.114，0.114，0.114，0.114）. 1.1718. Ni11C2222 -8.2171044E+02 （0.091，0.092，-0.113，-0.113，-0.113，-0.113）. -0.6427. Ni12C1111 -8.2171018E+02 （0.090，0.090，0.114，0.114，0.115， 0.115）. 1.1001. Ni12C1212 -8.2171060E+02 （-0.073，-0.074，-0.114，-0.114，0.115，0.115）. -0.0410. Ni12C1221 -8.2165620E+02 （0.027，-0.027，-0.002，-0.002，0.000， 0.000）. 0.0046. Ni12C2121 -8.2168403E+02 （-0.076，-0.076，0.012，0.012，0.115， 0.115）. 0.3295. Ni12C2211 -8.2171069E+02 （-0.017，-0.017，-0.114，-0.114，0.114，0.114）. -0.0107. Ni12C2222 -8.2171028E+02 （-0.093，-0.093，-0.114，-0.114，-0.114，-0.114） -1.1413 表 33：鎳金屬收斂表 Cu：表 34 可知當銅相鄰金屬帶無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Cu11C1111 -8.1661034E+02 (0.000，0.000，0.101，0.101，0.101，0.101). 0.7575. Cu11C1122 -8.1661033E+02 (0.000，0.000，0.101，0.101，0.101，0.101). 0.7585. Cu11C1212 -8.1661033E+02 (0.000，0.000，0.101，0.101，0.101，0.101). 0.7575. Cu11C1221. 無法收斂. 無法收斂. 無法收斂. Cu11C2222. 無法收斂. 無法收斂. 無法收斂. 表 34：銅金屬收斂表. - 39 -.

(53) Zn：表 35 可知當鋅相鄰金屬帶無磁性且邊界碳帶反鐵磁，則能量最低。材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. 材料的收斂值（𝜇𝐵 ）. Zn11C1111 -8.1414277E+02 （0.000，0.000，0.117，0.117，0.118，0.118）. 0.9842. Zn11C1122 -8.1423732E+02 （0.000，0.000，0.117，0.117，0.117，0.117）. 0.9814. Zn11C1212 -8.1420813E+02 （0.000，0.000，0.117，0.117，0.117，0.117）. 0.9848. Zn11C1221 -8.1412677E+02 （0.000，0.000，0.118，0.118，0.117，0.117）. 0.9843. Zn11C2222 -8.1408650E+02 （0.000，0.000，-0.118，-0.118，-0.117，-0.117） -0.9845 表 35：鋅金屬收斂表第三步把以上述去統整如下表，其一為分開總能是第一部分的總能量與第二部分能量的總和，其二為合體總能是不同種類過渡金屬在此結構的最小穩定的能量，其三為結合能是分開總能減去合體總能的能量差，故可以用此判斷是否能合成。. 材料種類. 第一部分. 第二部分. 總能量（eV）能量（eV）. 分開總能. 合體總能. 結合能. （eV）. （eV）. （eV）. 結果. Ti. -8.1296E+02. -2.726E+00 -8.156E+02 -8.290E+02. 1.340E+01 可以合成. V. -8.1296E+02. -9.987E+00 -8.229E+02 -8.298E+02. 6.886E+00 可以合成. Cr. -8.1296E+02. -1.259E+01 -8.255E+02 -8.296E+02. 4.013E+00 可以合成. Mn. -8.1296E+02. -1.193E+01 -8.249E+02 -8.285E+02. 3.592E+00 可以合成. Fe. -8.1296E+02. -9.925E+00 -8.229E+02 -8.267E+02. 3.864E+00 可以合成. Co. -8.1296E+02. -7.621E+00 -8.206E+02 -8.246E+02. 3.979E+00 可以合成. Ni. -8.1296E+02. -5.461E+00 -8.184E+02 -8.217E+02. 3.292E+00 可以合成. Cu. -8.1296E+02. -3.939E+00 -8.169E+02 -8.166E+02 -2.881E-01. Zn. -8.1296E+02. -7.897E-01 -8.137E+02 -8.142E+02 表 36：過渡金屬材料統整表 - 40 -. 不可以. 4.999E-01 可以合成.

(54) 結論，此與一倍結構是相同的，並不因為把它單位晶格放大兩倍，會有所影響。由表 36 可知 Ti 最容易鍵結，Zn 不易鍵結，Cu 無法鍵結。此現象可能來自於石墨烯價電子軌域並未填滿，再加上各種過渡金屬架電子組態也有所不同，因而此情況。. 結合能 (eV) 1.60E+01 1.40E+01 1.20E+01 1.00E+01 8.00E+00 6.00E+00 4.00E+00 2.00E+00 0.00E+00 -2.00E+00. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co. Ni. Cu. Zn. 圖 34：各個過渡金屬結合能的折線圖圖 34 為各種過渡金屬結合能的折線圖，第一推測為鈦的價電子軌域原有兩顆電子在三顆就半滿，鍵結力較高。第二推測為錳的價電子軌域本就為半滿，故比鈦金屬的鍵結力弱。第三推測為鐵的價電子軌域為半滿多一顆電子，故比錳金屬的鍵結力強。第四推測為銅的價電子軌域差一顆電子就全滿，故銅與石墨烯都是需要電子，因而不可以鍵結。第五為鋅的價電子軌域為全滿，故鍵結力很弱。. - 41 -.

(55) 第三節各金屬兩倍分析第一步先分析每種材料的磁性結構圖、能帶圖以及電子密度圖。 Ti （費米能 : -2.7035 eV）材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Ti12C2211 -8.2904221E+02 (0.000，0.000，-0.118，-0.118，0.118，0.118) 0.0002 表 38：鈦兩倍材料統整表. 圖 35：鈦金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 35 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鈦金屬是無磁性且相鄰鈦金屬為無磁性，而邊界碳原子磁性貢獻最大且兩邊是反鐵磁。從圖 36 與圖 37 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鈦金屬的 d 軌域（Ti01、Ti02）以及邊界的碳的 p 軌域（C83、C84、 C85、C86），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鈦金屬平均在-0.6 至+1.2 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至+0.1 eV 之間。還有，圖中可知鈦金屬主要貢獻在費米能上方。又可以發現兩倍的結果，只是一倍的延伸而不是相反對稱。. - 42 -.

(56) 圖 36：鈦金屬鏈兩倍材料的能帶圖. 圖 37：鈦金屬鏈兩倍材料的態密度圖 - 43 -.

(57) V（費米能 : -2.7298 eV）材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. V11C2222 -8.2983274E+02 (0.522，0.521，-0.114，-0.114，-0.114，-0.114) 0.4637 表 39：釩兩倍材料統整表. 圖 38：釩金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 38 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知釩金屬是有磁性且相鄰釩金屬為鐵磁性，又與邊界碳原子磁性帶相反磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 39 與圖 40 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為釩金屬的 d 軌域（V01、V02）以及邊界的碳的 p 軌域（C83、C84、 C85、C86），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為釩金屬平均在-1.0 至+1.0 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至+0.1eV 之間。還有，圖中可知釩金屬主要貢獻在費米能附近。又可以發現兩倍的結果，只是一倍的延伸而不是相反對稱。. - 44 -.

(58) 圖 39：釩金屬鏈兩倍材料的能帶圖. 圖 40：釩金屬鏈兩倍材料的態密度圖 - 45 -.

(59) Cr （費米能 : -2.7696 eV）材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Cr11C1122 -8.2955892E+02 (0.000，0.000，0.112，0.112，-0.112，-0.112) -0.0003 表 40：鉻兩倍材料統整表. 圖 41：鉻金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 41 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知鉻金屬是有磁性，只是總磁性為零且相鄰鉻金屬為無磁性，也可知邊界碳原子磁性互為反鐵磁。從圖 42 與圖 43 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為鉻金屬的 d 軌域（Cr01、Cr02）以及邊界的碳的 p 軌域（C83、C84、 C85、C86），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為鉻金屬平均在-1.0 至+0.5 eV 之間以及邊界碳平均在-0.3 至+0.1eV 之間。還有，圖中可知鉻金屬主要貢獻在費米能附近。又可以發現兩倍的結果，只是一倍的延伸而不是相反對稱。 - 46 -.

(60) 圖 42：鉻金屬鏈兩倍材料的能帶圖. 圖 43：鉻金屬鏈兩倍材料的態密度圖 - 47 -.

(61) Mn（費米能 : -2.7273 eV）材料起始值（𝜇𝐵 ）. 總能（eV）. 材料的金屬與邊界碳收斂值（𝜇𝐵 ）. 總磁性（𝜇𝐵 ）. Mn11C1221 -8.2847912E+02 (1.023，1.023，-0.114，-0.114，-0.114，-0.114) 0.9799 表 41：錳兩倍材料統整表. 圖 44：錳金屬鏈兩倍材料的單位晶格結構圖. 從圖 44 中的淡藍色與淺黃色為兩種相反磁性，而由圖中可知錳金屬是有磁性且相鄰錳金屬為鐵磁性，又與邊界碳原子磁性帶相反磁性，也可知邊界碳原子磁性互為鐵磁性。從圖 45 與圖 46 可知此材料具有金屬特性，而主要在費米能帶附近貢獻的電子軌域為錳金屬的 d 軌域（Mn01、Mn02）以及邊界的碳的 p 軌域（C83、 C84、C85、C86），而費米能帶附近主要貢獻的值大小為錳金屬平均在-0.5 至+0.5 eV 之間以及邊界碳平均在-0.35 至+0.05eV 之間。還有，圖中可知錳金屬主要貢獻在費米能附近。又可以發現兩倍的結果，只是一倍的延伸而不是相反對稱。 - 48 -.

(62) 圖 45：錳金屬鏈兩倍材料的能帶圖. 圖 46：錳金屬鏈兩倍材料的態密度圖 - 49 -.