射頻磁控濺鍍沉積氧化鋅鎵透明導電膜於可撓性塑膠基板之研究
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(2) 摘要 所謂透明導電膜(TCO)是指在可見光範圍 (波長380-760nm)，具有高光 穿透率(＞80％)和低電阻率(≦1×10-3Ω-cm)的薄膜，其被廣泛應用於各種科 技產品，如：透明電極、太陽能電池、氣體感測器，壓電變換裝置和表面 聲波器件。近年來，氧化鋅(ZnO)被應用在TCO上，由於它具有多樣的優 點，在全球各相關產業受到了關注，例如ZnO的材質、與ITO和SnO2薄膜 比較之下，不具有毒性，且成本低廉。 可撓性塑膠基材上濺鍍透明導電膜，相較於玻璃基材有更多的優點， 如：質量較輕，體積較小，耐衝擊且不易碎。在本研究中，使用磁控濺鍍 並利用氧化鋅鎵(GZO)製備透明導電膜(Ga2O3比例是大约3 wt.%)。 本文使 用GZO薄膜的最佳參數化設計與灰關聯分析結合的田口法。 藉由田口法 參數設計， 實驗流程為L9正交排列組合。 其中可變的參數(RF功率、濺 鍍壓力、基材溫度和沉積時間)的作用對GZO薄膜的光、電性質，結構與表 現形態進行分析。 在經由灰關聯理論的驗證分析，得到一組灰關聯實驗參數改善78.84% 的電阻率，但是光穿透率則稍稍降低。實驗結果分別顯示濺鍍功率和濺鍍 壓力是在實驗過程中最重要因子。實驗結果證明，灰關聯實驗參數能夠確 實的提升透明導電膜的性質。. 關鍵詞：氧化鋅、磁控濺鍍、透明導電膜、灰關聯理論. i.
(3) Abstract Transparent conducting oxide (TCO) film with optical transmission of more than 80 % in the visible region and resistivity of less than 10 - 3 Ω-cm is used in various technological fields such as transparent electrodes, solar cells, gas sensors, piezoelectric transducers and surface acoustic wave devices. Recently, zinc oxide (ZnO), an alternative TCO material, has received considerable attention due to its various advantages, such as its abundance in nature, non-toxicity and good stability in hydrogen plasma processes as compared to ITO and SnO2 films. Transparent conducting films deposited on polymer substrates have many merits compared with those deposited on conventional glass substrate, such as their light weight, small volume, impact resistance, ease of transport and flexibility. In this study, gallium-doped zinc oxide (GZO) transparent conductive thin films were deposited on inexpensive polyethylene terephthalate (PET) substrates by radio frequency (rf) magnetron sputtering using the GZO ceramic target (the Ga2O3 contents are approximately 3 wt.%). This paper presents an effective method for the optimization of the deposition process parameters of GZO thin films by using the Taguchi method combined with the grey relational analysis. Based on the Taguchi quality design concept, an L9 orthogonal array table was chosen for the experiments. The effects of various process parameters (RF power, sputtering pressure,. substrates. temperature. and. deposition. time). on. electrical,. structural,. morphological and optical properties of GZO films were investigated.. In the confirmation runs, when using grey relational analysis, improvement of 78.84% was obtained in electrical resistivity, but in visible range transmittance was decreased slightly. The experimental results revealed that RF power and sputtering pressure were the most influential factor on the. ii.
(4) deposition process, respectively. Experimental results are provided to illustrate the effectiveness of this approach.. Keywords: zinc oxide, magnetron sputtering, transparent conductive films, grey relational analysis.. iii.
(5) 致謝 過去這兩年來的研究所求學生涯，最先要感謝的是我的指導教授 周 明博士以及共同指導教授就職於龍華科技大學的許春耀博士，兩位恩師無 論在課業研究上的照顧上皆不餘遺力，使我可以能夠有獨立思考與踏實的 態度，來進行各項研究以完成碩士學業。 研究過程中，不論是實驗上或是生活上，由於有各位學長以及同學的 互相鼓勵，才能成就出今天的我，感謝學長治豪、振綱與同學昱綸、博元、 弘意、政儒、維倫、祐全、士堯、洪誌、進國，在課業上的討論與生活上 幫忙照顧，真的很謝謝你們，與你們相處就像與家人相處一般的開心，並 感謝在本論文使用龍華科技大學貴重儀器中心內的精密測量儀器願意借 用。 當然還有要感謝我的父母，有了您們在我背後默默的支持與鼓勵，讓 我在研究所生活中，可以沒有後顧之憂的完成我的學業，最後祝福身邊我 周遭的人們皆可以健康、平安、快樂。. iv.
(6) 目錄 中文摘要..............................................................................................................i 英文摘要............................................................................................................iii 致謝....................................................................................................................iv 目錄.....................................................................................................................v 表目錄..............................................................................................................viii 圖目錄................................................................................................................ix 第一章 緒論.......................................................................................................1 1.1 前言......................................................................................................1 1.2 研究目的與動機..................................................................................1 第二章 基礎理論與文獻回顧...........................................................................4 2.1 透明導電膜..........................................................................................4 2.2 電漿生成理論......................................................................................5 2.3 氧化鋅鎵透明導電膜之性質..............................................................6 2.3.1 氧化鋅鎵的性質與結構...........................................................6 2.3.2 氧化鋅鎵導電性質...................................................................7 2.3.3 氧化鋅鎵光學性質...................................................................8 2.3.4 氧化鋅鎵薄膜的製備方法.......................................................8 2.4 氧化鋅鎵薄膜文獻回顧......................................................................8 2.4.1 射頻功率對氧化鋅鎵薄膜性質影響.....................................10 2.4.2 濺鍍壓力對氧化鋅鎵薄膜性質影.........................................10 2.4.3 製程溫度對氧化鋅鎵薄膜性質影.........................................11 2.4.4 膜厚對氧化鋅鎵薄膜性質影響.............................................11 2.5 磁控濺鍍機制....................................................................................12 2.5.1 濺鍍原理.................................................................................12. v.
(7) 2.5.2 射頻濺鍍.................................................................................13 2.5.3 磁控濺鍍.................................................................................14 2.6 薄膜沉積理論....................................................................................15 2.6.1 薄膜成核現象.........................................................................15 2.6.2 鍍層微觀結構.........................................................................17 2.7 田口式實驗規劃法............................................................................18 2.7.1 因子的分類.............................................................................19 第三章 實驗方法與步驟.................................................................................21 3.1 實驗流程............................................................................................21 3.2 實驗材料............................................................................................23 3.2.1 靶材.........................................................................................23 3.2.2 基板.........................................................................................23 3.2.3 工作氣體.................................................................................23 3.3 實驗設備............................................................................................23 3.4 實驗步驟............................................................................................26 3.4.1 基板前處理.............................................................................26 3.4.2 薄膜濺鍍步驟.........................................................................26 3.5 實驗規劃............................................................................................27 3.6 薄膜分析及量測................................................................................29 3.6.1 薄膜厚度量測.........................................................................29 3.6.2 薄膜電性量測.........................................................................29 3.6.3 薄膜結構分析.........................................................................31 3.6.4 薄膜表面分析.........................................................................32 3.6.5 薄膜光穿透率分析.................................................................33 3.6.6 薄膜表面形態分析.................................................................34 第四章 結果與討論.........................................................................................35 vi.
(8) 4.1 薄膜表面形態與結構分析................................................................35 4.2 薄膜沉積速率....................................................................................38 4.3 薄膜電性分析....................................................................................40 4.4 薄膜光學性質分析............................................................................42 4.5 灰關聯分析與驗證實驗....................................................................44 4.5.1 灰關聯分析.............................................................................44 4.5.2 驗證實驗.................................................................................47 4.6 改變射頻功率....................................................................................50 4.6.1 薄膜表面結構分析.................................................................51 4.6.2 薄膜XRD 繞射分析...............................................................52 4.6.3 薄膜電性分析.........................................................................53 4.6.4 薄膜光學性質分析.................................................................54 4.7 改變濺鍍壓力....................................................................................55 4.7.1 薄膜表面結構分析.................................................................56 4.7.2 薄膜XRD 繞射分析...............................................................57 4.7.3 薄膜電性分析.........................................................................58 4.7.4 薄膜光學性質分析.................................................................59 第五章 結論.....................................................................................................61 參考文獻...........................................................................................................62. vii.
(9) 表目錄 表1-1常見光學塑膠與玻璃之特性....................................................................3 表3-1 真空系統元件規格................................................................................25 表3-2 濺鍍系統元件規格................................................................................25 表3-3 實驗參數水準設定................................................................................28 表3-4 田口實驗計畫法L9直交表....................................................................29 表4-1 薄膜沉積速率與信號雜訊比(S/N).......................................................39 表4-2 薄膜沉積速率之變異數分析................................................................39 表4-3 薄膜電阻率與信號雜訊比(S/N)...........................................................41 表4-4 薄膜電阻率之變異數分析....................................................................41 表4-5 薄膜光穿透率與信號雜訊比(S/N).......................................................43 表4-6 薄膜光穿透率之變異數分析................................................................43 表4-7 直交表序列之灰關聯生成....................................................................45 表4-8 直交表序列之灰關聯度之排序............................................................45 表4-9 灰關聯因子之變異數分析....................................................................46 表4-10 本系統最佳參數組合..........................................................................47 表4-11 實驗驗證數據比較..............................................................................47 表4-12 改變功率鍍膜參數表..........................................................................51 表4-13 改變壓力鍍膜參數表..........................................................................56. viii.
(10) 圖目錄 圖2-1 氧化鋅之晶體結構圖..............................................................................7 圖 2-2 鎵摻雜於 GZO 薄膜(002)優選取向的 2θ 強度之影響...........................9 圖 2-3 鎵含量與 ρ、n、µ 之關係圖....................................................................10 圖 2-4 離子撞擊靶材表面之示意圖...............................................................13 圖 2-5 射頻濺鍍系統示意圖...........................................................................14 圖 2-6 磁控濺鍍示意圖...................................................................................15 圖 2-7 薄膜沉積過程示意圖...........................................................................17 圖 2-8 基板溫度與工作壓力對薄膜之影響...................................................18 圖 3-1 實驗流程...............................................................................................22 圖 3-2 濺鍍設備外觀圖...................................................................................24 圖 3-3 濺鍍設備內部構造詳圖.......................................................................24 圖 3-4 基板清洗步驟.......................................................................................26 圖 3-5 表面輪廓儀外觀圖...............................................................................29 圖 3-6 四點探針儀示意圖...............................................................................31 圖 3-7 XRD 繞射儀外觀圖................................................................................32 圖 3-8 場發射電子顯微鏡外觀圖...................................................................33 圖 3-9 UV-VIS 光譜儀外觀圖..........................................................................33 圖 3-10 原子力顯微鏡外觀圖.........................................................................34 圖 4-1 (a)~(i)氧化鋅鎵薄膜 SEM 表面形態(No.1~No.9) ...............................35 圖 4-2 氧化鋅鎵薄膜 XRD 繞射圖(No.1~No.9) ............................................37 圖 4-3 薄膜沉積速率因子回應圖...................................................................40 圖 4-4 薄膜電阻率因子回應圖.......................................................................42 圖 4-5 薄膜光穿透率因子回應圖...................................................................44 圖 4-6 灰關聯因子回應圖...............................................................................46. ix.
(11) 圖 4-7 AFM 薄膜表面形態...............................................................................48 圖 4-8 SEM 薄膜表面形態................................................................................49 圖 4-9 薄膜光穿透率圖...................................................................................49 圖 4-10 薄膜 XRD 繞射圖................................................................................50 圖 4-11 改變功率鍍膜參數薄膜表面結構(a)~(e)..........................................51 圖 4-12 改變功率鍍膜參數薄膜 XRD 繞射圖................................................53 圖 4-13 改變功率鍍膜參數薄膜電阻率圖.....................................................54 圖 4-14 改變功率鍍膜參數薄膜光穿透率圖.................................................55 圖4-15 改變壓力鍍膜參數薄膜表面結構(a)~(e) ..........................................56 圖 4-16 改變壓力鍍膜參數薄膜 XRD 繞射圖................................................58 圖 4-17 改變壓力鍍膜參數薄膜電阻率圖.....................................................59 圖 4-18 改變壓力鍍膜參數薄膜光穿透率圖.................................................60. x.
(12) 第一章 緒論 1.1 前言 透明導電膜在可見光範圍(波長380-760 nm)具有80%以上的光穿透 率，及高導電性(低電阻值)的薄膜材料，於二十世紀初被發現，主要應用 於飛機擋風玻璃。隨著光電產業蓬勃發展，許多應用性商品如: 液晶顯示 器(Liquid Crystal Display)、電漿顯示器(Plasma Display Panel)、觸控面板 (Touch Panel)、有機發光顯示器(Organic/Ploymer Light Emitting Display， OLED/PLED)等用途廣泛，使得透明導電膜的需求大增。. 1.2 研究動機與目的 目前最常用的透明導電膜材料為銦-錫氧化物 (Indium Tin Oxide Conductive Thin Film，ITO)。商用化規格的ITO透明導電膜厚度1000Å ~1500Å，光穿透率約90% (可見光範圍)，電阻率約10-4 Ω-cm。儘管ITO透 明導電膜之電阻值，及光穿透率已達極佳的狀態，但ITO價格昂貴，且具 毒性。氧化鋅(ZnO)成本低廉、不具毒性，足以取代ITO，因此、ZnO廣受 全球產、學界注意，相繼投入研究。氧化鋅屬於II-VI 族半導體，未摻雜 之氧化鋅薄膜應用時極不穩定，且電阻值相當高。據文獻指出，在適當鍍 膜條件下，摻雜鋁、鎵、銦等氧化鋅薄膜其導電性質會大為提高[1-5]，其 中又以摻雜鎵特性最佳且最具經濟效益。氧化鋅薄膜的能隙約為3.43 eV， 可見光波長範圍內的能量大部分皆不被吸收，因此具有高透明度。添加 銦、鋁與鎵等元素，利用比原化合物多一價的金屬離子，或製造出氧化狀 態不完全的半導體化合物，能有效提高其導電度，在觸控板(touch panel)、 液 晶 顯 示 器 等 顯 示 器 元 件 上 ， 可 望 取 代 傳 統 ITO 透 明 導 電 膜 材 料 。 GZO(ZnO:Ga)透明導電膜具有高透光性和良好導電性，近年來被廣泛研究 鍍覆於玻璃基板上。[6-8] 玻璃不但重，且易碎、加工費時、也不易製成大尺寸基板和薄型元件。 1.
(13) 塑膠基板不僅質輕、韌性高、耐撞擊、即使破損也比玻璃基板破碎來得安 全，還可製成可撓式元件，符合產品輕薄化趨勢。再加上可連續製程的捲 狀生產(roll to roll)，使生產具經濟性，因此塑膠基板有逐漸取代玻璃基板， 成為未來顯示器的主流應用趨勢。 表1-1為常見塑膠與玻璃特性比較，可選用為濺鍍基板的塑膠材料有很 多種，文獻指出如PC、PET等透明塑膠材料均被應用於濺鍍透明氧化物的 基板[9-10]，其中由於PET擁有良好的低吸水率和高光穿透率的特性，故本 實驗選用PET作為用來沉積透明導電膜之基板。 雖然塑膠有許多優於玻璃的優點，但塑膠本質上與玻璃仍有許多差異 性存在。玻璃基板熱膨脹系數與金屬相近，但塑膠基板的熱膨脹系數是玻 璃基板的10倍，鍍覆過程中熱應力造成基板彎曲，使薄膜破裂和電性不 足。再加上高分子材質其表面自由能較低。因為構成高分子的原子都與其 它原子完全鍵結，並無懸空鍵的存在，導致高分子表面的原子本身不傾向 再與其它原子形成新的鍵結，所以膜附著力便比玻璃差。此外，塑膠基板 不耐熱，故僅能採低溫濺鍍的方式製備薄膜，影響薄膜結晶性。因此，如 何在不影響GZO透明導電膜之電性與光穿透率等特性，並使其沉積在塑膠 基板上時不會產生基材翹曲和薄膜破裂等問題，是未來業界和學術界的研 究方向，也是本實驗要探討的地方。 本實驗所採用之鍍膜系統為採用RF射頻磁控濺鍍法之鍍膜系統將 ZnO:Ga薄膜沉積於可撓式透明PET塑膠基板上。實驗之重點即是在尋找適 當的鍍膜條件下控制其薄膜組成，以獲得高導電度、高可見光穿透率的高 品質GZO (ZnO:Ga)透明導電膜。. 2.
(14) 表1-1常見光學塑膠與玻璃之特性 項目. glass. PET. PC. 2.2. 1.31. 1.20. 0.08. 1.20. 1.42. 1.65. 1.59. 90. 90. 90. 熔點Tm (°C). 224. 220. 連續耐熱溫度(°C). 120. 110. 抗拉強度 kg/cm2. 1200. 560-670. 70-130. 2-7. 比重(g/cm2) 吸水率(24hr%) 折射率(%) 可見光穿透率(%). 伸長率(%). 3.
(15) 第二章 基礎理論及文獻回顧 2.1 透明導電膜 所謂透明導電膜是指在可見光範圍 (波長380-760nm)，具有高光穿透 率(＞80％)和低電阻率(≦1×10-3Ω-cm)的薄膜，且薄膜帶有高濃度(一般約 1020 cm3左右)的自由載子，顯示出為電的良導體。在不同技術上的應用， 對於透明導電膜的導電和光學性質分別有不同的要求；在光學性質，由於 透明導電膜的載子是處於一種電漿狀態，與光的交互作用很強，當入射光 頻率小於透明導電膜載子的電漿頻率時，入射光就會被反射，一般金屬薄 膜電漿頻率皆落在紫外光區(< 380nm)，故金屬薄膜在一般狀態下是不透明 的，而金屬氧化物薄膜的電漿頻率則落在紅外光區( >760nm)，並因為能係 寬度(Energy band gap)位在紫外光區，使得薄膜具有光選擇性(Optical selectivity)；在電性方面，通常是藉由n型或p型的摻雜物掺入，以提供自由 載子，降低薄膜電阻率。 其中製造透明導電膜的材料可分為兩類，分別為金屬薄膜和金屬氧化 物半導薄膜，分別敘述如下 : (一) 金屬薄膜 [11-12] 金屬通常是良好的紅外線反射體，同時也會反射可見光，由於自由載 子濃度約為1023/cm3 ，使得金屬的電漿頻率落於紫外光區或可見光區，導 致一般金屬於可見光區域是不透明的。如果要保持金屬薄膜在可見光區的 透明性，同時又維持紅外光區的強反射性，需將製備的薄膜厚度小於 10nm，理論上這樣的金屬薄膜為良好的透明導電膜，然而金屬薄膜在沈積 時因為表面能的關係，使得成長初期容易形成聚集的團簇而變為非連續的 薄膜，這些獨立島狀的團簇會使得導電性降低許多，使得入射光因散射與 繞射的關係穿透度亦會有所衰落。為了達到良好的導電度，勢必要將鍍膜 厚度增加至可形成連續的薄膜，然而一方面的是穿透度會隨金屬膜的厚度 4.
(16) 增加而降低，另一方面薄膜的導電率也會受到表面效應(surface effect)與雜 質的影響。所謂表面效應是指傳導電子被薄膜表面所散射，故薄膜與基板 表面的平整性便密切的影響其導電率，理論上，當薄膜的厚度低於電子的 平均自由徑時，電阻會隨薄膜表面平整度降低而急遽增加；而金屬膜中若 含有雜質，則電阻率有可能升高好幾個等級。故要鍍出良好的透明導電金 屬膜，取決於適當的鍍膜技術選擇和真空腔清潔的維持，由上述可知，金 屬的透明導電膜在製備上較困難。 (二) 金屬氧化物半導體 為了使可見光區域內具有良好的透明性，所選用之半導體材料的能隙 寬度(Optical band gap)必須大於可見光(3 eV)的能量，如此才得以符合透明 型的條件，多種半導體氧化物材料已被選用並加以研究，包括氧化錫、氧 化銦、氧化鎘和氧化鋅等；但此類純半導體在室溫下是絕緣的，為了增加 其導電性質，通常會摻雜一些原素於氧化物中或加以熱處理，最常見的像 是以錫摻雜的氧化銦(ITO) [13-14]、氟摻雜的氧化錫(FTO) [15]、鋁摻雜的 氧化鋅(AZO) [14、16]以及有鎵摻雜的氧化鋅(GZO)[14、17、18]…等，皆 已被許多學者探討研究。然而在眾多金屬氧化物半導體材料中，氧化鋅因 兼具良好的穿透度，且在紫外光區有明顯的光吸收端，更在Ga、Al、In等 元素的添加後，導電性足以達到和ITO抗衡的程度，並且在材料的取得上 和環境考量皆有明顯之優勢。由於氧化鋅具有高的壓電特性、電性對氣體 吸附的變化性、振動頻率對溫度的改變等，故可應用於表面聲波元件、感 測器和低頻元件等，可見氧化鋅具有相當的發展潛能。. 2.2 電漿生成理論 電漿(Plasma)與固態、液態、氣態並稱為自然界的四態。薄膜製造技 術中，不論是物理氣相沉積(PVD)或是化學氣相沉積(CVD)都需要使用到電 漿來促進或加強鍍覆效率，半導體的蝕刻技術也應用到電漿，而鍵結較強. 5.
(17) 的反應性離子分子需要使用高密度、高能量的電漿以促進反應。電漿是通 電後部份被游離化的氣體，電漿的產生是靠電子在電場中加速，此極高動 能的電子，碰撞氣體原子或分子而產生解離，形成一正離子和一電子。氣 體在特殊的環境條件影響之下，由氣體分子解離為原子，再形成帶電的離 子與電子團，且維持電中性的狀態下，稱此種氣體為電漿。除了極高溫的 環境下會形成電漿(約6000K)之外，在一個真空低壓系統的環境中，利用直 流、交流、射頻電波或微波(Microwave)的放電(Discharge)以激發氣體分子 離子化，也是一種常見形成電漿的方法。真空系統環境中除了有快速的電 子不斷撞擊氣體分子外，電漿粒子也會與器壁、靶材、基板等碰撞。 電漿有三種放電現象： (1) 暗光放電(Dark Discharge)：當電壓低時，僅有少量氣體始終呈游離狀 態，正離子和電子在電場作用下產生運動形成電流。因電流密度小，沒有 太多激發原子，故只導電不發光。 (2) 輝光放電(Glow Discharge)：當電壓逐漸升高，電子速度逐漸加快，電 子動能足夠解離氣體分子，電壓繼續加大，電流也開始增大，當到某一程 度時，兩端電壓突然降低，電流突然增大，足夠使中性氣體激化，因而出 現輝光。 (3) 弧光放電(Arc Discharge)：不正常輝光放電由於某些狀況極易產生強烈 弧光，轉成弧光放電，此時兩極電位驟降、電流驟升。. 2.3 氧化鋅鎵透明導電膜之性質 2.3.1 氧化鋅鎵的性質與結構 本研究所探討薄膜為氧化鋅摻雜鎵的薄膜，由於鎵摻雜後，鎵原子取 代鋅原子的位置為其主要存在方式，故晶體結構基本上與純氧化鋅是相同 的，為纖鋅礦結構(Wurzite hexagonal structure)，屬於六方最密堆積，如圖 2-1 所示 [19]，由於Ga3+的離子半徑為0.062 nm小於Zn2+的離子半徑0.074 6.
(18) nm，故形成GZO薄膜後，使得其C軸的晶格長數略小於純氧化鋅的C=5.207 A，而此種六方晶結構因無對稱中心，故造成氧化鋅的高壓電特性。. 圖2-1 氧化鋅之晶體結構圖[19]. 2.3.2 氧化鋅鎵導電性質 氧化鋅屬於Ⅱ-Ⅵ族的n型半導體，未摻雜之純氧化鋅薄膜，其電子傳導 方式是藉由化學計量比的偏離所產生，形成時會伴隨著本質缺陷(Native defect)、氧空缺(Oxygen vacancies)和間隙型鋅原子(Zinc interstitials)的形成 [20]，造成自由載子於內部電傳導不佳，這與氧原子的化學吸附與脫附能 力有關。而為提昇氧化鋅材料應用的廣泛性，如何提升其導電性質更視為 重要指標，有些研究使用熱處理的方式，讓氧化鋅薄膜再結晶形成結晶性 更好的結構，減少晶界(Grain boundary)數量，讓載子在傳輸時阻礙減少而 增加其導電性 [21]，但所增進的能力有限，故對於原素摻雜入氧化鋅以增 進氧化鋅薄膜導電性的方式變成為許多學者探討的方向，而根據文獻記載 [22]，當氧化鋅薄膜中摻雜鎵時，電阻係數有最低的値；與一般純氧化鋅 相比，摻鎵的氧化鋅薄膜具有較高的載子濃度和較低的電子移動率，而其 載子濃度的提高是由於Ga3+ 取代了Zn2+ 或佔據了氧化鋅晶格中的間隙位. 7.
(19) 置，故當鎵是處於間隙位置時會使得結晶變形，此時的鎵成為離子化之雜 質散射中心(ionized impurity scattering centers)，導致電子移動率的下降， 因此鎵含量的多寡便是影響導電度提升程度的主要因素。. 2.3.3 氧化鋅鎵光學性質 摻雜鎵的氧化鋅薄膜除了具有導電性的優勢外，另外還有良好的光學 特性，在可見光區具有高穿透率，而在近紫外光區有陡降的光學吸收線， 在摻雜比例較高的氧化鋅鎵薄膜中，會因此能隙寬化，使比純氧化鋅(3.2eV) 具有較高的能隙值，因而可應用於敏化染料電池對透明導電電極的需求。 由於在可見光和近紫外光區有良好的穿透率，但在不同的製程與基板情況 下，則會使此層透明導電膜的穿透率降低，造成穿透率降低的原因包括吸 收、散射及反射等問題。. 2.3.4 氧化鋅鎵薄膜的製備方法 製作低電阻高透光率的GZO薄膜的方法有很多，如化學氣相沉積法 (Chemical vapor deposition, APCVD) [23]、脈衝雷射沉積法(Pulse laser deposition, PLD) [24]、真空弧光電漿蒸鍍法(vacuum arc plasma evaporation) [25]、直流磁控濺鍍法(dc magnetron sputtering) [26]和射頻磁控濺鍍法(r.f. magnetron sputtering) [27-28]等。最近幾年，RF磁控濺鍍法是最常使用來沉 積氧化鋅鎵薄膜的技術，以此種方法所濺鍍出來的氧化鋅薄膜具有c軸優先 取向(Preferred orientation)、優越的平坦度及緻密性良好的結構等優點，且 此技術符合環保不造成污染，也具有連續生產之特性。. 2.4 氧化鋅鎵薄膜文獻回顧 本研究是在氧化鋅中摻雜入鎵原子，且鎵原子是以置換 （Substitutional）形式來取代鋅原子，所以薄膜整體仍然是以氧化鋅的結 構為主，並未受到摻雜鎵原子的影響。 8.
(20) 由Chae-Seon [29]等人研究指出，無論參雜鎵、銦、鋁金屬元素進入氧 化鋅中，皆可獲得比原來的氧化鋅薄膜更佳的電阻及穿透率，根據Minami [30]等人的研究中指出，由於鎵原子是扮演施體(Donor)的角色，所以隨著 鎵原子含量的增加會使薄膜的電阻係數下降、載子濃度提高、霍爾遷移率 提高；但當含量大於3wt.%之後，多餘的鎵原子會存在於格隙位置間，而 扭曲氧化鋅的晶格且降低晶粒尺寸，便使得薄膜的電阻率提高、霍爾遷移 率下降，且當含量在3wt.%時，GZO薄膜之（002）優選取向的2θ強度最高。 根據Quan-Bao Ma [31]等人的研究中也指出，當摻雜鎵的含量在3% 時，可獲得較強的(002)繞射波峰如圖2-2 所示，且也有最低的半波峰寬 高，顯示其結晶度最佳，同時也擁有最低的電阻率，如圖2-3 所示。. 圖2-2 鎵摻雜於GZO薄膜(002)優選取向的2θ強度之影響 [31]. 9.
(21) 圖2-3 鎵含量與ρ、n、µ之關係圖 [31]. 2.4.1 射頻功率對氧化鋅鎵薄膜性質影響 射頻功率對氧化鋅鎵薄膜性質影響 根據Zhi-Zhen Ye [32]等人，以DC直流反應磁控濺鍍法沉積氧化鋅鎵 薄膜於玻璃上，提升RF功率，會使靶材上被濺射出的原子有足夠的能量到 達基板，且有足夠的動能在基板上沉積，形成更好的結晶；但若再更進一 步的提升功率，被濺射出的粒子能量太強，讓在基材表面尚未沉積完成的 粒子，又被撞擊出表面，而造成薄膜結構上會有較多的缺陷，導致電阻率 上升、光穿透率及薄膜沉積速率下降。Xuhu [33]等人以RF射頻磁控濺鍍法 將氧化鋅鎵薄膜沉積在康寧玻璃1737上，改變RF功率，使得GZO薄膜（002） 優選取向的2θ強度值隨著功率提高而增加，造成晶粒增大使得電阻率下 降，而且沉積速率也隨著功率的上升而增加，平均光穿透率也都達到85 %。. 2.4.2 濺鍍壓力對氧化鋅鎵薄膜性質影響 根據Quan-Bao Ma [34]等人，以DC直流反應磁控濺鍍法沉積氧化鋅鎵 薄膜於玻璃上可得知，在較低的濺鍍壓力下所獲得的薄膜，無論在表面粗 糙度、沉積速率、電阻率及光穿透率，均優於在較高的濺鍍壓力下所鍍製 出來的薄膜，推論是當壓力提升，粒子的平均自由路徑減少，經由較多的 碰撞，原子在到達基板已無足夠的能量與其他粒子進行結合或反應，導致 10.
(22) 薄膜結晶度不佳。 根據V. Assuncao [35]等人，在室溫下以RF射頻磁控沉積氧化鋅鎵薄膜 於蘇達玻璃上可得知，在愈低的壓力下進行鍍膜，除可獲得較快的沉積速 率，薄膜電阻率、載子濃度及霍爾移動率也都隨著壓力愈低有愈好的趨勢。 根據Yu [36]等人，以RF射頻磁控濺鍍法將氧化鋅鎵薄膜沉積在一般透 明玻璃上的研究中得知，電阻率隨著濺鍍壓力愈低有逐漸下降之趨勢，但 低到一程度時，反而因腔體中氣體分子太少，導致電漿密度不高，使得電 阻率反而上升。. 2.4.3 基板溫度對氧化鋅鎵薄膜性質影響 基板溫度對氧化鋅鎵薄膜性質影響 Sundaram 與Garside[37]等人曾指出，基板溫度的升高將會使得沈積速 率下降，歸咎其原因為基板溫度的上升使得鋅蒸汽壓提高，增加了鋅原子 氧化前被再次被蒸發(re-evaporation)而脫離玻璃基板的機率。 由 Zhang(2000) [38] 等 人 以 RF 磁 控 濺 鍍 法 將 GZO 沉 積 在 塑 膠 基 板 （Polypropylene adipate, PPA）上，並且將基板從室溫左右加熱到90℃的研 究得知，濺鍍時基板處在較低溫度的狀態，會使得薄膜原子在基板上無法 得到較佳的移動（Migration）能力，如此將導致結合性不良，便會使得薄 膜的霍爾遷移率降低和電阻係數提高。 由Minami（1989）[39]等人以RF磁控濺鍍法將GZO沉積在康寧玻璃 1737的研究得知，基板從室溫加熱到200℃，電阻係數是隨著基板溫度升 高而降低，但是當基板溫度超過200℃之後，會因為霍爾遷移率降低而使 得電阻係數提高。. 2.4.4 膜厚對氧化鋅鎵薄膜性質影響 Min-Jung Lee [40]等人，以RF磁控濺鍍氧化鋅鎵於三星康寧精密玻璃 上可發現，薄膜的結晶尺寸與光穿透率都隨著膜厚增加有上升的趨勢，但 電阻率卻有先降後升的現象，由此可知電阻率不一定隨著膜厚厚度增加而 11.
(23) 降低。 根據Feng Ji [41]等人，以RF磁控濺鍍氧化鋅鎵薄膜於玻璃上可得知， 隨著膜厚的增加，會有更明顯的氧化鋅鎵薄膜(002)優選取向的波峰出現， 而光穿透率與電阻率也隨膜厚的增加而獲得較佳的數據；推論可能是隨著 膜厚增加沉積時間也隨之增長，讓粒子沉積於基板表面時，有足夠的時間 可以互相結合，故可獲得較平緩且緻密的結構，形成連續的薄膜形態。 E. Fortunato [42]等人，以RF磁控濺鍍氧化鋅鎵薄膜於玻璃及塑膠基板 上可知，隨著膜厚的增加晶粒尺寸有同樣增加的趨勢，當晶粒尺寸愈大， 其霍爾移動率愈快；推論是由於較大的晶粒擁有較少的晶界量，故可使電 子遇到較少的阻礙，而更快速的傳遞。. 2.5 磁控濺鍍機制 2.5.1 濺鍍原理 所謂的濺鍍，是指被電場加速的離子到達靶材表面後，被在靶面附近 由電場發射出來的電子所中和而成為中性粒子，但是卻仍保有高能量而撞 擊靶面，如圖2-4 所示 [45]，當入射粒子嵌入靶材的表層後，將持續與內 部的原子產生碰撞而逐漸失去動能。此種外界粒子撞入靶面後，入射粒子 的高動能一部份會以熱能的形式消耗掉；另一部份的能量則直接傳遞給靶 材表面的原子，此過程將會使靶材表層的結晶受到損傷，同時造成晶格原 子的連續碰撞而朝外部發射，便所謂的濺射。當高能量離子撞擊靶材表面 時會產生下列各種現象： (1) 造成電子、負離子、正離子、氣體與中性粒子的濺射。 (2) 離子注入靶材表層內部。 (3) 被濺射出的粒子返回及入射離子的反射； (4) 若入射離子為反應性物質，則將可能與固體表面被濺射出來的離子化 12.
(24) 合，或直接在固體表層形成化合物； (5) 因能量的轉移而產生熱及光。. 圖2-4 離子撞擊靶材表面之示意圖 [45]. 2.5.2 射頻濺鍍 當濺射的靶材為非導體時，直流濺鍍系統會有正電荷累積於靶材表面 的現象，當靶材表面所累積的正電荷愈多，電位將會不斷的升高，直到電 位上升到零，電漿消失。直流濺鍍系統不易濺鍍不良導體的缺點可以透過 使用交流電源來解決，靶材表面所累積的正電荷在電壓極性轉換時，便會 受電子的撞擊而中和；若是交流電源不夠高，會不足以中和掉靶材表面所 累積的正電荷，電漿還是不會持續太久。由Chapman [46]計算出只要交流 電源的切換頻率大於1MHz便可持續的產生穩定的電漿。射頻電源是以 13.56MHz切換正負極之頻率，如圖2-5 所示[47]，其切換的速度遠大於 1MHz，因此即使靶材為非導體，也不會有電荷累積的問題。. 13.
(25) 圖2-5 射頻濺鍍系統示意圖[47]. 2.5.3 磁控濺鍍 所謂磁控濺鍍就是在靶材後方加裝一組永久磁鐵，使得靶材表面形成 一個封閉的環狀磁場，讓磁力線由靶材表面的外圍穿出靶面，再由靶材表 面的中心穿入，如圖2-6 所示[48]；這樣會使得Ar離子與靶材之碰撞機率 增加，便有許多的離子撞擊靶材而濺射出更多的離子沉積在基板上，可有 效提高濺鍍效率。. 14.
(26) 圖2-6 磁控濺鍍示意圖 [48]. 2.6 薄膜沉積理論 2.6.1 薄膜成核現象 薄膜之所以能夠沉積於基板上，主要是因為基板表面上的許多氣體分 子或粒子，如原子團和離子等，因為發生化學反應而產生固態的粒子；或 是經歷表面擴散運動而失去部分的動能，被基板表面所吸附，進而沉積在 基板的表面上。一般而言，薄膜沉積的機構依發生的順序可分為下列幾個 15.
(27) 步驟(圖2-7) [49]： (1) 撞擊基板的粒子失去垂直於基板的速度分量，而物理性地吸附在基板 表面。 (2) 這些被吸附的粒子處於非平熱衡狀態，能夠在基板上移動，互相結合 或反應，形成更大的「核團」。 (3) 核團並非處於熱力學之平衡狀態，而是隨著沉積參數的改變，隨時可 能從表面脫附；但若沉積的參數可以在脫附前，使核團與被吸附的粒子互 相撞擊，其尺寸會逐漸增加，一直成長到臨界大小後，此叢聚集可達到熱 力學平衡的狀態，也就是克服成核的能障，在此階段中會形成一個穩定的 化學吸附和有臨界大小的晶核，稱之為「孕核」。以(2-1)式予以表示。. 總自由能△G = 4 r2‧ + ( 4/3 r3 ) Gv. (2-1). r : 核團半徑 γ: 核團表面自由能 Gv：核團單位體積自由能 (4) 到達臨界尺寸之晶核，數量及尺寸會不斷的增加，一直到達飽和孕核 才完成。而孕核密度及晶核大小取決於許多參數，例如撞擊粒子的能量、 撞擊速率、吸附脫附之活化能、擴散溫度、基板表面形態及化學性質等。 晶核可平行或垂直於基板表面成長，前者是由吸附粒子經由擴散達成；後 者則是靠入射粒子之直接撞擊達成，通常在此階段，平行於基板的成長會 高於垂直方向的成長。 (5) 接下來小的晶粒開始相互合併，形成為更大的晶粒，以降低其表面能。 而此趨勢可藉由提昇吸附粒子在表面的移動率來達成，此階段稱之為「聚 結」。 (6) 更大的晶粒成長聚結在一起，並留下空孔及縫道在基板上。在此階段， 16.
(28) 薄膜的結構會由連續的島狀而形成多孔的網狀結構，可藉由空孔縫道的填 補，連續的薄膜形態得以生成。. 圖2-7 薄膜沉積過程示意圖 [49]. 2.6.2 鍍層微觀結構 根據學者Thornton [50]提出 SZM 模型(sputter-zone model)，針對濺鍍 時的氣體工作壓力及基板溫度為變數研究其對鍍層結構的影響，如圖2-8 所示；其中大致可分為四種形態： (1) ZONE 1：有明顯的細圓狀晶粒組織，在細晶的底部區域有明顯的孔洞， 導致晶粒間結合力不佳。在低溫高壓情況下濺鍍成的 ZONE 1 因低溫時原 子活動力(mobility)較低，且高壓時濺射出之粒子到達基板前與氣體碰撞之 機會增加造成能量損失，動能降低，剩餘能量不足以到達較緻密之堆積位 置，鍍層明顯鬆散。 (2) ZONE 2：基板溫度升高，沈積在基板的原子擴散能力增加，而形成緊 密堆積之均勻直徑柱狀組織。 (3) ZONE 3：當基板溫度接近鍍層熔點(Tm)時，由於體擴散及再結晶的因 17.
(29) 素而形成ZONE 3 之等軸晶(equi-axis grains)結構。 (4) ZONE T：此為介於ZONE 1及ZONE 2 之間的過渡組織，結構排列緊 密，不易分出晶粒邊界。. 圖2-8 基板溫度與工作壓力對薄膜之影響 [50]. 2.7 田口式實驗規劃法 [51] 田口式實驗設計(Taguchi quality design)法的特色在於利用直交表規劃 實驗與信號雜音比（Signal-noise ratio，S/N）分析實驗數據。利用直交表 設計實驗可以使實驗者以快速、經濟的方式，同時研究多個可控制因子對 品質特性平均值及變異數之影響，而信號雜音比分析實驗數據，可使實驗 者很容易找出最適合的參數組合，達到節省時間之目的。 通常在實驗過程中，最常犯的錯誤是由固定一條件改變另外條件而得 到一個結果，並迅速的為此結果下結論，然而這個結果不一定為最佳化之 組合，原因為在其他條件固定下，可能有一些因素被強迫抑制，若進而再 改變其一條件，所得到之結果可能就不相同。田口式實驗設計法已經廣泛. 18.
(30) 應用於工業界以提高生產品質，而學術界也採田口式實驗設計法在實驗設 計上，在田口式實驗設計法的直交表配置中，每一組實驗配置的因子水準 均不相同，並考慮了因子間的交互作用，因此，如果某一因子被分析出來 是顯著要因，表示即使改變其他因子的條件，仍不會改變該顯著要因的效 果，故以直交表所得到的結果，其可信度較傳統組合法為高。 影響薄膜品質之鍍膜參數眾多，本研究主要找出較具影響力的鍍膜參 數，因此採用田口式實驗計畫法中的混合型直交表，可以減少大量實驗次 數，該混合型直交表，任兩行(因子)間的交互作用與特定行的效果不交絡， 除了第一行和第二行之交互作用與其他各行不交絡外，三水準行間的交互 作用平均分散在其餘的三水準行列中，所以各行的效果，除了配置在該行 因子的主效果外，尚有其他各行的交互作用效果配置在此行，因此，本來 具有很大主效果之因子，其所配置行的效果，與不具有很大主效果的行比 較，相對地更大，因此，可以找到真正顯著的因子。. 2.7.1 因子的分類 影響產品品質特性或反應的因子有三類，分別是信號因子、可控因子 與雜音因子，詳細分述如下。 (1)信號因子(Signal factor) 此類因子的水準可由使用者或設計者設定，以決定品質特性之輸出 值。例如，駕駛員可用方向盤的角度來控制汽車方向的角度，所以汽車方 向盤的角度就是一個信號因子。信號因子是依產品的需求去作選擇與設計 的，如何做汽車方向的控制，工程師先想到用汽車方向盤去控制，接著設 計者就必須設法設計出方向盤的角度正比於汽車方向變化角度的車子，以 達到產品的需求。 (2)可控因子(Control factor) 此類因子的水準可由設計者自由設定與選擇，並調整這些可控因子的. 19.
(31) 水準， 找出最適當的參數組合，使品質特性符合產品的要求。例如，材 料、溫度、壓力、速度等的選擇。 (3)雜音因子(Noise factor) 雜音因子則是對品質特性具有影響， 但設計者無法自由選擇或控制 其水準的因子。一般而言，雜音因子可分成三種： (a)外部雜音(Outer noise)： 來自於使用產品時的環境，例如環境的溫度。 (b)內部雜音(Inner noise)： 又稱為劣化雜音(Deteriorating noise)。產品因使用時間長久，各零件產 生變質或磨損，而導致產品的劣化。 (c)零件間變異(Unit-to-unit variation)： 為製程上最不可避免的變異，雖然規格值一定，但是在製程中仍會造 成每件產品間的差異，但其原因可能並不明確。雜音因子通常是導致產品 機能性產生變異之主因，且是不可控制或控制成本非常的高，而在傳統的 檢驗制度與統計品管對於外部雜音與內部雜音的改善幾乎沒有任何效 果，為了有效的改善產品對雜音的敏感度，田口博士利用線外品管中的參 數設計法，選擇對品質特性影響最強的因子來達成穩定產品機能特性的目 的。. 20.
(32) 第三章 實驗方法與步驟 3.1 實驗流程 本研究以RF濺鍍沉積GZO(the Ga2O3 contents are approximately 3 wt.%) 透明導電薄膜於可撓性塑膠基材(PET)。應用田口實驗設計及變異數分 析，觀察濺鍍參數(射頻功率、濺鍍壓力、基板溫度與濺鍍時間)，對GZO 薄膜於沉積速率、光、電性質特性、表面微結構 (SEM、AFM)、結晶相 (X-Ray) 的影響。應用灰關聯分析(grey relational analysis)決定GZO薄膜品 質特性最佳濺鍍參數，實驗流程如圖3-1所示。. 21.
(33) 開始 田口實驗設計 Ｌ9 (34) 實驗參數設定 (射頻功率(W)、製程壓力(mTorr)、基材溫度(℃)、鍍膜時間(min) ) 製備GZO透明導電膜 GZO 薄膜結構分析(XRD、AFM、SEM) 及 光、 電性質量測 灰關聯分析 驗證實驗. 變異數分析(ANOVA) 找出影響鍍膜重要因子. 品質最佳參數組合 否. 驗證實驗 是. 以品質最佳參數組合為基準分別 改變單一影響鍍膜品質之最重要及次重要因子 最重要因子. 次重要因子. 薄膜結構與成分分析 表面微結構(SEM、AFM) 、電阻率 光穿透率、表面結晶相(X-ray) 實驗結束 圖3-1 實驗流程. 22.
(34) 3.2 實驗材料 3.2.1 靶材 (1) 氧化鋅鎵混合物靶(97：3 wt%；純度99.995%)：大小為直徑2英吋、厚 度0.25英吋。 靶材的背面皆以銦膠固定一片直徑2英吋、厚度0.125英吋的銅背板 (Backing plate)。. 3.2.2 基板 (1) 使用PET T60為基板，厚度為0.1 mm，試片大小約為25×25 ㎜。. 3.2.3 工作氣體 (1) 工作氣體為高純度氬氣 (99.995%)。 (2) 清潔及破真空用氣體為高純度氮氣(99.995%)。. 3.3 實驗設備 本實驗所使用之射頻磁控濺鍍系統，如圖3-2所示。主要分為兩個部 份，一者為真空系統，一者為濺鍍系統，圖3-3為濺鍍設備內部構造圖，表 3-1、表3-2分別為真空以及濺鍍系統各部位元件規格。. 23.
(35) 圖3-2 濺鍍設備外觀圖. 圖3-3 濺鍍設備內部構造. 24.
(36) 表3-1 真空系統元件規格 真空系統 名稱. 規格. 數量. 真空腔體. φ 500mm ×. 1. 500mm 油迴轉幫浦. 300 L/min. 1. 分子幫浦. 550 L/s. 1. 熱陰極真空計. 5-3~10-8 torr. 1. M.F.C. Ar 500 sccm. 1. 真空閥門. 1”. 3. 真空直角門. 4”. 1. 基板旋轉系統. 0~100 rpm. 1. 表3-2 濺鍍系統元件規格 濺鍍系統 名稱. 規格. 數量. 磁控濺鍍源. 2”. 2. 石英加熱器. 500℃. 2. 1 KW. 1. 300 W. 1. Pulsed DC Generator RF Generator. 25.
(37) 3.4 實驗步驟 3.4.1 基板前處理 基板表面清潔程度，會影響薄膜特性，因此、基板必須徹底清洗乾淨， 其清洗步驟如圖3-4所示。 裁切試片 0.1mm ). (25 mm× 25mm×. 試片放入異丙醇中，以超音波清 洗5分鐘. 去除試片上的油脂及有機 碳化物. 試片放入去離子水中，以超音波 清洗5分鐘. 去除試片上殘留的異丙醇. 取出試片，用高壓氮氣吹乾 ，將玻璃試片貼上真空膠帶. 貼上膠帶可進行膜厚量測. 圖3-4 基板清洗步驟. 3.4.2 薄膜濺鍍步驟 (1) 將試片送入高真空腔體後關上腔門，先以乾式迴轉幫浦(Oilfree scroll vacuum pump) 將真空度抽至7.0×10-2 torr，汽缸便將試片推入低真空腔體 中，開啟渦輪分子幫浦(Turbo pump)精抽至5.0×10-6 torr。 (2) 將基板加熱至本實驗所需的基本溫度，並使其穩定。 (3) 通入氬氣，並開啟RF power 點燃電漿對靶材作預鍍動作，以功率20W 清靶10 分鐘，藉以去除靶材表面雜質及表面氧化層。. 26.
(38) (4) 待預濺動作完成後，調整氬氣流量至本實驗所需的製程壓力並使腔體 壓力維持穩定。 (5) 待壓力穩定後即調整RF power 瓦數至本實驗所需的濺鍍功率並使其 穩定，移開擋板(Shutter)進行濺鍍。 (6) 鍍膜結束後關閉電漿、氣體、擋板及溫度，並將試片置於真空腔體中 自然冷卻。 (7) 待試片溫度冷卻至室溫時，汽缸便將鍍製完成試片於高真空腔體移至 低真空腔體，以氮氣破真空後取出試片，以防止試片與空氣中的氣體反應 而影響實驗結果。. 3.5 實驗規劃 本 研 究 以 田 口 實 驗 設 計 法 (Taguchi methods) ， 利 用 L9 直 交 表 (Orthogonal arrays)，使實驗簡化、容易分析、容易計算。 根據田口式品質設計法，將各個參數的水準決定，經過前置實驗評估 之後，本研究的實驗控制參數共有4個，射頻功率、濺鍍壓力、基板溫度、 沉積時間，依序為(A、B、C、D)置於表3-3中，為每一參數皆有3個水準， 並配置於L9直交表中，如表3-4所示。. 27.
(39) 表3-3 實驗參數水準設定 PET; 25 ×25 ×0.1 mm3. Substrate. ZnO:Ga 2 O 3 (97:3 wt.%)；. Target. 99.995% purit y; 51.2 mm diameter Argon (99.995%) 5.0 × 10 - 6 torr. Gas Base pressure Substrate rotate vertical axis Substrate-to-target distance Symbol. 30 rpm 85 mm. Process parameter. Level 1. Level 2. Level 3. A. RF power (W). 50. 85. 120. B. Sputtering pressure (mTorr). 6.0. 7.5. 9.0. C. Substrate temperature (°C). room. 50. 80. D. Deposition time (min). 20. 40. 60. 表3-4 田口實驗計畫法L9直交表 (B). (C). (D). Sputtering. Substrate. Deposition time. pressure. temperature. (min). (mTorr). (℃). (A) Exp.. R.F. power (W). 1. 50. 6.0. room. 20. 2. 50. 7.5. 50. 40. 3. 50. 9.0. 80. 60. 4. 85. 6.0. 50. 60. 5. 85. 7.5. 80. 20. 6. 85. 9.0. room. 40. 7. 120. 6.0. 80. 40. 8. 120. 7.5. room. 60. 9. 120. 9.0. 50. 20. 28.
(40) 3.6 薄膜分析及量測 3.6.1 量測薄膜厚度 量測薄膜厚度 撕去鍍膜完成試片上之真空膠帶，便可獲得膜層與基材的落差，落差之 高度可利用，表面輪廓儀(α-step；ET-4000A)從薄膜區域掃描至未鍍膜區域. 便可得到膜厚。α-step的量測方式是以機械傳動方式，使一探針在試片表 面由鍍膜區掃向未鍍膜區，在此距離內試片表面有高度上之差異，再經由 微處理機將高度差轉換為電子訊號而畫出相對高度圖，其高度差即為膜 厚，將測量到的厚度除以濺鍍的時間即可算出濺鍍速率。圖3-5為本校表面 輪廓儀。. 圖3-5 表面輪廓儀外觀圖. 3.6.2 薄膜電性量測 在電性量測上，利用四點探針儀(Mitsubishi chemical MCP-T600)量測薄 膜之片電阻值，圖3-6為四點探針量測薄膜片電阻之示意圖。四點探針通常 29.
(41) 成一直線排列，並利用直流電流(I)施加在外側兩根探針，來誘發內部兩根 探針隻間產生電壓(V)，其電壓與電流之關係式為： V . V. ρ = 2πS ， =R I I 其中. (3-1). ρ：電阻率(Ω‧cm) S：探針之間距(等距) R：薄膜之電阻值(Ω)，由四點探針儀可得知 但我們實際量測之試片並非為無限大，因此需加上一修正因子CF。即： ρ = 2πS．R．CF . CF = F1．F3 ( ln 2 ). (3-2) F2 π . (3-3). CF 與所量測之薄膜厚度、試片面積、探針所放之方向及基板材料有 關。對一底層為非導體材料之基板，鍍製厚度為t ≤ F1 =. S 薄膜，則： 2. t π ，F2 = ，F3 = 1 2 S ln 2 ln 2. (3-4). 因此電阻率可表示成： ρ=. π ln 2. ．t．R = t．Rs. (3-5). 故 將 四 點 探 針 所 量 得 之 片 電 阻 值 帶 入 (3-5) 式 即 可 求 得 薄 膜 之 電 阻 率 Resistivity(Ω-cm)。. 30.
(42) 圖3-6 四點探針儀示意圖. 3.6.3 薄膜結構分析 使用X 光繞射儀(Rigaku-2000 X-ray generator)來分析薄膜結構，如圖 3-7所示，所得之XRD 繞射圖形再比對JCPDS Card 鑑定薄膜之結構，操 作條件如下： (1) X-ray source：銅靶(CuKα，λ=1.54056Å) (2) 2θ 掃描範圍：30°~50° (3) 操作電壓：40 KV，電流：30mA (4) 入射角度：1° (5) 掃描速度：5°/min (6) 掃描間隔：0.05°. 31.
(43) 圖3-7 XRD繞射儀外觀圖. 3.6.4 薄膜表面分析 使用場發射電子顯微鏡(JEOL JSM-6500F)，來觀察薄膜的表面，如圖 3-8所示。電子束與試片的作用可分為彈性及非彈性碰撞兩類，掃描式電子 顯微鏡以偵測器偵測物質表面，因電子束撞擊而產生的二次電子及背向散 射電子，可推知表面結構的起伏。. 32.
(44) 圖3-8 場發射電子顯微鏡外觀圖. 3.6.5 薄膜光穿透率分析 使用UV-VIS 光譜儀(Spectrophotometer)，如圖3-9所示。利用UV-VIS 光譜儀進行可見光穿透率及薄膜吸收光譜之量測。其工作原理是讓UV光束 先後通過基準試片及另一已待測試片，經接收器所接收後，比較能量變 化，即可得到光穿透率與薄膜吸收光譜；掃瞄範圍：300nm~800nm。. 圖3-9 UV-VIS光譜儀外觀圖. 33.
(45) 3.6.6 薄膜表面形態分析 使用原子力顯微鏡(SPA-400)來觀察表面形態，如圖 3-10 所示。利用具 有原子級解析度的 AFM 檢測，可以得知薄膜表面的粗糙度與微觀表面結 構。其工作原理是原子與原子因距離近時會產生引力及斥力兩種原子力， 一般利用探針與試片表面之固定距離範圍之原子力，以雷射反射原理，偵 測探針之高低起伏，掃描後形成影像，即是原子力顯微鏡成像之原理。. 圖3-10 原子力顯微鏡外觀圖. 34.
(46) 第四章 結果與討論 4.1 薄膜表面形態與結構分析 圖4-1(a)~(i)為氧化鋅鎵薄膜SEM表面形態(No.1~No.9)，圖4-1顯示， (a)~(c)為較低的射頻功率(R.F. 50W) ， 所鍍製的薄膜表面並無明顯顆粒產 生；但(c)(圖4-1)的濺鍍參數不但氬氣含量較高、基板溫度較高且濺鍍時間 也較久，故能形成較大的結晶，(d)~(i)(圖4-1) 顯示隨著射頻功率的提升， 薄膜表面有較大的晶粒產生，推斷當射頻功率提升時，可使被濺擊出靶材 表面的粒子有足夠的動能往基板飛行，當粒子沉積於基板表面時也有足夠 的能量進行擴散與結合，故可形成較大的結晶；其中(d)與(g)(圖4-1)雖然也 在較高的功率下鍍製薄膜，但因為通入的氣體流量較少，降低了電漿密 度，故鍍製的薄膜品質也相對受到影響。 圖4-2為氧化鋅鎵薄膜XRD繞射圖(No.1~No.9)，從圖中可得知，薄膜 的XRD繞射波峰約在34.5°，在C軸方向上ZnO(002)面有較明顯的波峰出 現，且隨著射頻功率上升，波峰的繞射強度有愈明顯的現象。. (a) No.1 (50 W, 6.0 mTorr, room, 20 min). (b) No.2 (50 W, 7.5 mTorr, 50℃, 40 min). 35.
(47) (c) No.3 (50 W, 9.0 mTorr, 80℃, 60 min). (d) No.4 (85 W, 6.0 mTorr, 50℃, 60 min). (e) No.5 (85 W, 7.5 mTorr, 80℃, 20 min). (f) No.6 (85 W, 9.0 mTorr, room, 40 min). (g) No.7 (120, W 6.0 mTorr, 80℃, 40 min). (h) No.8 (120 W, 7.5 mTorr, room, 60 min). 36.
(48) (i) No.9 (120 W, 9.0 mTorr, 50℃, 20 min). 圖4-1 (a)~(i)氧化鋅鎵薄膜SEM表面形態(No.1~No.9). 圖4-2 氧化鋅鎵薄膜XRD繞射圖(No.1~No.9), b為半高寬 (b: full width at half maximum, FWHM). 37.
(49) 4.2 薄膜沉積速率 沉積速率為單位時間內薄膜的厚度，提升沉積速率，及獲得薄膜最佳 品質，是研究的重點。製程參數對薄膜沉積速率有相當程度的影響，且沉 積速率對薄膜表面形態及結構也有很大的關係，在此先探討濺鍍參數與薄 膜沉積速率之間的關係。 利用田口實驗法，分別設計四個因子來評估薄膜沉積速率與濺鍍參數 之關係，目的在找出影響薄膜沉積速率最大的因子及最佳的參數組合；變 異數分析可提供在不同因子相對的效果下，得到更客觀的判斷方式。表4-1 為沉積速率與信號雜訊比(S/N)，表4-2為沉積速率之變異數分析，顯示射 頻功率為影響薄膜沉積速率的主要因子(貢獻度:95.28%)，其餘參數因子影 響不大；根據各因子水準的S/N比值可建構出因子回應圖，如圖4-3所示， 顯示隨著提高射頻功率，薄膜沉積速率也隨之提高 [52-53]，乃因提高射 頻功率會使陰極所產生的自生負偏壓(self-bias)提高，使得氬離子與陰極的 電位差加大，讓氬離子有較高的加速度撞擊靶材，使靶材濺射出數量較多 的粒子，且提高射頻功率可使濺射出的靶材粒子獲得較大的能量，不易與 其他粒子產生散射，因此可提昇薄膜沉積速率。. 38.
(50) 表4-1 薄膜沉積速率與信號雜訊比(S/N) Deposition rate. S/N. (nm/min). (dB). Control factors Exp. Power. Pressure. Temp.. Time. (W). (mTorr). (℃). (min). 1. 50. 6.0. room. 20. 4.1. 4.2. 12.39. 2. 50. 7.5. 50. 40. 4.2. 4.2. 12.56. 3. 50. 9.0. 80. 60. 5.0. 5.2. 13.97. 4. 85. 6.0. 50. 60. 7.5. 7.5. 17.50. 5. 85. 7.5. 80. 20. 6.2. 6.5. 15.91. 6. 85. 9.0. room. 40. 7.5. 7.7. 17.50. 7. 120. 6.0. 80. 40. 11.7. 12.2. 21.40. 8. 120. 7.5. room. 60. 10.3. 11.3. 20.28. 9. 120. 9.0. 50. 20. 10.0. 10.4. 20.00. 表4-2 薄膜沉積速率之變異數分析 Degree of. Contribution. Sum of. Factor. Variance freedom. square. Power (W). 2. 86.28. 43.14. 95.28. Pressure (mTorr). 2. 1.53. 0.76. 1.69. Temperature (℃). 2. 0.30. 0.15. 0.33. Time (min). 2. 2.44. 1.22. 2.70. Total. 8. 90.55. 39. (%). 100.
(51) A. B. C. D. 21. S/N ratios of deposition rate (dB). 20 19 18 17 16 15 14 13 12 50. 85. 120. 6.0. 7.5. 9.0. room. 50. 80. 20. 40. 60. 圖4-3 薄膜沉積速率因子回應圖 Note:A=Power(W), B=pressure(mTorr), C=Temperature (℃), D= Time(min). 4.3 薄膜電性分析 透明導電膜的導電性，通常以電阻率表示，電阻率的高低也代表是否 有優良的導電性，本節主要探討製程參數對薄膜電性的影響；表4-3為薄膜 電阻率與信號雜訊比(S/N)，表4-4為薄膜電阻率之變異數分析，顯示影響 薄膜薄膜電阻率最大為射頻功率(貢獻度:46.06%)的改變，其次是濺鍍時間 (貢獻度:36.19%)。 圖4-4為薄膜電阻率的因子回應圖，顯示隨著射頻功率與濺鍍時間上 升，薄膜的電阻率有明顯下降的趨勢，乃因薄膜之導電性與晶粒大小有 關，較大的射頻功率能讓被濺射出的粒子有足夠的能量在基板上擴散、結 合，提升結晶性，晶粒變大會使得晶界數量減少且晶界長度縮短，讓電子 只需越過較少阻礙而輕易的傳遞，故電阻率較低。另外在較長的濺鍍時間 下，讓靶材有足夠的時間濺鍍在基材上，使得晶粒排列更緊密，薄膜的結 40.
(52) 晶性也因晶粒排列更緊密而獲得改善，使之能夠成長出較好的結晶。. 表4-3 薄膜電阻率與信號雜訊比(S/N). Control factors. Resistivity. S/N. (10-3Ω‧cm). (dB). Exp. Power. Pressure. Temp.. Time. (W). (mTorr). (℃). (min). 1. 50. 6.0. room. 20. 22.2. 2. 50. 7.5. 50. 40. 26.6. 3. 50. 9.0. 80. 60. 5.73. 5.65. -15.11. 4. 85. 6.0. 50. 60. 27.3. 27.8. -28.62. 5. 85. 7.5. 80. 20. 37.4. 36.9. -31.36. 6. 85. 9.0. room. 40. 34.4. 33.8. -30.62. 7. 120. 6.0. 80. 40. 96.6. 95.4. -39.64. 8. 120. 7.5. room. 60. 24.7. 23.5. -27.60. 9. 120. 9.0. 50. 20. 46.2. 45.1. -33.25. 21.9 25.8. -26.84 -28.29. 表4-4 薄膜電阻率之變異數分析 Degree of. Sum of. Factor. Contribution Variance. freedom. square. Power (W). 2. 24.56. 12.28. 46.06. Pressure (mTorr). 2. 6.44. 3.22. 12.08. Temperature (℃). 2. 3.02. 1.51. 5.67. Time (min). 2. 19.30. 9.65. 36.19. Total. 8. 53.32 41. (%). 100.
(53) A. B. C. D. S/N ratios of resistivity (dB). -25.0. -27.5. -30.0. -32.5. -35.0 50. 85. 120. 6.0. 7.5. 9.0. room. 50. 80. 20. 40. 60. 圖4-4 薄膜電阻率因子回應圖 Note:A=Power(W), B=pressure(mTorr), C=Temperature (℃), D= Time(min). 4.4 薄膜光學性質分析 一般用於液晶顯示器的透明導電膜，其在可見光範圍內必須具有80% 以上之光穿透率，才適用於液晶顯示器上。本節主要探討製程參數對薄膜 光穿透率的影響；表4-5為薄膜光穿透率與信號雜訊比(S/N)。表4-6為薄膜 光穿透率之變異數分析，顯示影響光穿透率最大為濺鍍壓力(貢獻 度:34.54%)的改變，其次是濺鍍時間(貢獻度:28.90%)。 圖4-5為薄膜光穿透率的因子回應圖，顯示在適當的濺鍍壓力下，可獲 得較佳的光穿透率，因腔體內氬氣含量不同，導致電漿密度不同，進而形 成表面晶粒不平整，使得透光率下降。另外隨著濺鍍時間上升，會造成光 穿透率下降，乃因濺鍍時間較長時，濺射出之靶材粒子擁有更多時間往基 板移動，使得基板表面粒子推疊，造成薄膜厚度提升，所以使得光穿透率 下降。 42.
(54) 表4-5 薄膜光穿透率與信號雜訊比(S/N) Transmittance. S/N. (%). (dB). Control factors Exp. Power. Pressure. Temp.. Time. (W). (mTorr). (℃). (min). 1. 50. 6.0. room. 20. 77.3. 75.6. -26.84. 2. 50. 7.5. 50. 40. 88.6. 85.4. -28.29. 3. 50. 9.0. 80. 60. 79.9. 80.2. -15.11. 4. 85. 6.0. 50. 60. 74.1. 72.8. -28.62. 5. 85. 7.5. 80. 20. 81.9. 80.6. -31.36. 6. 85. 9.0. room. 40. 79.0. 77.4. -30.62. 7. 120. 6.0. 80. 40. 78.8. 77.6. -39.64. 8. 120. 7.5. room. 60. 76.7. 75.6. -27.60. 9. 120. 9.0. 50. 20. 74.5. 73.8. -33.25. 表4-6 薄膜光穿透率之變異數分析 Degree of. Sum of. Factor. Contribution Variance. freedom. square. Power (W). 2. 18.72. 9.36. 28.59. Pressure (mTorr). 2. 22.62. 11.31. 34.54. Temperature (℃). 2. 5.22. 2.61. 7.97. Time (min). 2. 18.92. 9.46. 28.90. Total. 8. 65.48. 43. (%). 100.
(55) A. B. C. D. 38.3. S/N ratios of transmittance (dB). 38.2. 38.1. 38.0. 37.9. 37.8. 37.7. 37.6 50. 85. 120. 6.0. 7.5. 9.0. room. 50. 80. 20. 40. 60. 圖4-5 薄膜光穿透率因子回應圖 Note:A=Power(W), B=pressure(mTorr), C=Temperature (℃), D= Time(min). 4.5 灰關聯分析與驗證實驗 在本研究中，主要所要求之薄膜品質為 : 高薄膜沉積速率、較低之電 阻率及較高的光穿透率，故運用灰關聯分析理論來求得本系統之最佳鍍膜 參數組合及可能落於直交表外之鍍膜參數組合。. 4.5.1 灰關聯分析 依灰關聯分析理論，品質特性對實驗數據進行灰關聯生成，使序列數 據的對比拉大方便灰關聯分析，如表4-7所示，再依生成後的數據求出各序 列之灰關聯度及排序，如表4-8所示；利用同樣的方式，分別對A、B、C、 D四個因子之三個水準做灰關聯分析，求出因子水準之灰關聯度及排序， 由表4-9可知影響薄膜重要因子為射頻功率及濺鍍壓力，如圖4-6所示；由 各序列之灰關聯度排序及因子水準之灰關聯度排序中找出本系統最佳參. 44.
(56) 數組合，如表4-10所示。. 表4-7 直交表序列之灰關聯生成 Exp. 電阻率. 光穿透率. 1. 0.7348. 0.3913. 2. 0.6898. 1.0000. 3. 1.0000. 0.4832. 4. 0.6794. 0.3333. 5. 0.5906. 0.5255. 6. 0.6147. 0.4311. 7. 0.3333. 0.4444. 8. 0.7115. 0.3871. 9. 0.5284. 0.3462. 表4-8 直交表序列之灰關聯度之排序 Exp. 關聯度. Order. 1. 0.5630. 3. 2. 0.8449. 1. 3. 0.7416. 2. 4. 0.5064. 7. 5. 0.5581. 4. 6. 0.5229. 6. 7. 0.3889. 9. 8. 0.5493. 5. 9. 0.4373. 8. 45.
(57) 表4-9 灰關聯因子之變異數分析 Degree of. Sum of. Factor. Contribution Variance. freedom. square. Power (W). 2. 22.91. 11.45. 66.58. Pressure (mTorr). 2. 9.05. 4.53. 26.30. Temperature (℃). 2. 0.37. 0.18. 1.08. Time (min). 2. 2.08. 1.04. 6.04. Total. 8. 34.41. A. B. (%). 100. C. D. S/N ratios of grey relation. -3. -4. -5. -6. -7 50. 85. 120. 6.0. 7.5. 9.0. room. 50. 80. 20. 40. 60. 圖4-6 灰關聯因子回應圖 Note:A=Power(W), B=pressure(mTorr), C=Temperature (℃), D= Time(min). 46.
(58) 表4-10 本系統最佳參數組合 直交表序列. A1 (50W). B2 (7.5 mTorr) C2 (50℃) D2 (40 min). 灰關聯預測因子. A1 (50W). B2 (7.5 mTorr) C2 (50℃) D3 (60 min). 4.5.2 驗證實驗 將上節所求出最佳參數組合，做進一步的實驗驗證。實驗所求得數據 如表4-11所示；得知灰關聯分析所預測的參數組合所鍍製的薄膜，經過比 較後，薄膜電阻率由2.6×10-2 Ω‧cm降低為5.5×10-3 Ω‧cm，獲得了78.84 % 的改善，光穿透率由87.6 %稍稍降為83.0 %，降低了5.25 %，顯示薄膜電 阻率比直交表序列參數組合所鍍製的薄膜大幅提升，而光穿透率卻稍稍下 降，故此參數組合為本系統最佳沉積參數。. 表4-11 實驗驗證數據比較 Improvement Orthogonal array. Grey theory rate. process parameter. prediction design (%). (50W), (7.5mTorr). (50W), (7.5mTorr). (50℃), (40min). (50℃), (60min). 26. 5.5. 78.84. 87.6. 83.0. -5.25. Level Resistivity (10-3Ω‧cm) Transmittance (%). 圖4-7(a)、(b)為AFM之薄膜表面形態，圖4-8(a)、(b)為SEM之薄膜表面 形態，圖4-9為薄膜光穿透率圖，由直交表序列參數組合所鍍製之薄膜，因 47.
(59) 沉積時間不若直交表序列來的長，粒子還處於孕核狀態時就停止鍍膜，使 粒子沒有足夠時間來聚結形成更大的結晶，故表面形態為較平整的片狀連 續膜(厚度約為170 nm)，由灰關聯預測所得之參數組合所鍍製的薄膜，因 有較長時間可讓粒子於基板表面進行擴散、互相結合，其表面形態為較粗 糙且凹凸不平的島狀連續膜(厚度約為1 µm) [54] ，也因表面較為粗糙，所 以薄膜透光率稍稍下降；在電阻率方面，由於片電阻值相較於直交表序列 所鍍製的薄膜大幅下降(直交表:1573 Ohm/sq 優於灰關聯186 Ohm/sq)，即 使薄膜厚度較厚，但本文電阻率是由(3-5)式所求得，經過計算，由灰關聯 所鍍製之薄膜電阻率還是比直交表所鍍製之薄膜來的好。 圖4-10為薄膜之XRD繞射圖，由灰關聯所預測參數組合所鍍製的薄膜 雖然繞射強度與直交表序列參數組合相較之下並不明顯， 但其半高寬(b: full-width at half-maximum, FWHM)仍比直交表序組合低，顯示其晶粒尺 寸較大，由此可知，由灰關聯所預測之參數組合為本系統最佳沉積參數。. (a) 50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 40 min. (b) 50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 60 min. 圖4-7 AFM薄膜表面形態 (a) 直交表序列參數組合所鍍製之薄膜 ( Ra : 0.305 nm ) (b) 灰關聯預測參數組合所鍍製之薄膜 ( Ra : 0.529 nm ). 48.
(60) (a) 50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 40 min. (b) 50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 60 min. 圖4-8 SEM薄膜表面形態 (a) 直交表序列參數組合所鍍製之薄膜 ( Thickness :約170 nm ) (b) 灰關聯預測參數組合所鍍製之薄膜 ( Thickness :約300 nm ). 圖4-9 薄膜光穿透率圖 (a) 直交表序列參數組合所鍍製之薄膜(Transmittance : 87.6 %) (b) 灰關聯預測參數組合所鍍製之薄膜(Transmittance : 83.0 %) 49.
(61) 圖4-10 薄膜XRD繞射圖 (b為半高寬) (a) 直交表序列參數組合所鍍製之薄膜 (b) 灰關聯預測參數組合所鍍製之薄膜. 4.6 改變射頻功率 改變射頻功率 經實驗驗證後，得知灰關聯預測因子(50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 60 min) 為本系統最佳沉積參數組合，再將此組合選出最重要參數因子功率並改變 其鍍膜參數，如表4-12所示，觀察對GZO透明導電膜之表面結構、XRD繞 射強度、電阻率及光穿透率的影響。. 50.
(62) 表4-12 改變功率鍍膜參數表 Substrate. PET 25mm × 25mm × 0.1mm ZnO:Ga 2 O 3 (97:3 wt.%)；. Target. 99.995% purit y; 51.2 mm diameter. Gas. Argon (99.995%). Base pressure. 5.0 × 10-6 torr. Substrate-to-target distance. 85 mm. Substrate rotate vertical axis. 30 rpm. Sputtering pressure. 7.5 mTorr. Temperature. 50℃. Deposition time. 60 min. R.F. power. 30, 40, 50, 60,70 W. 4.6.1 薄膜表面結構分析 圖4-11(a)~(e)為改變功率鍍膜參數下的氧化鋅鎵薄膜表面形態，可看 出當射頻功率增大時，可發現薄膜表層結晶有明顯變大的趨勢。. (a) RF power 30 W. (b) RF power 40 W. 51.
(63) (c) RF power 50 W. (d) RF power 60 W. (e) RF power 70 W. 圖4-11 改變功率鍍膜參數薄膜表面結構(a)~(e). 4.6.2 薄膜XRD繞射分析 繞射分析 薄膜 圖4-12為改變功率鍍膜參數下薄膜XRD繞射圖，可明顯得知隨著射頻 功率的提升，其薄膜的繞射峰強度越強。在射頻功率為30 W時其強度已無 法測知，可能是因為射頻功率過低，使得粒子無法有效的附著在基材上。 利用繞射峰的半高寬(Full width half maximum, FWHM)可以計算出晶 粒大小D，其關係式如下[55]： D=. kλ b cos θ. (4-1). 其中 k=0.9 為常數，λ為 X-ray入射波長(λ=1.54Å)， b 為半高寬(弳 度)，θ為繞射角度，由上式可知當半高寬變小時，其結晶顆粒會越大。 52.
(64) 圖4-12 改變功率鍍膜參數薄膜XRD繞射圖 (b為半高寬). 4.6.3 薄膜電性分析 圖4-13為改變功率鍍膜參數下薄膜電阻率圖，隨著射頻功率提升，薄 膜電阻率有明顯下降的趨勢，在功率為30 W~50 W時，電阻率急速下降， 而在50 W~70 W時電阻率下降的速度趨於平緩。. 53.
(65) 圖4-13 改變功率鍍膜參數薄膜電阻率圖. 4.6.4 薄膜光穿透率分析 圖4-14為改變功率鍍膜參數下薄膜光穿透率圖，可得知隨著射頻功率 的改變，薄膜的可見光穿透率隨之成正比的趨勢。. 54.
(66) 圖4-14 改變功率鍍膜參數薄膜光穿透率圖. 4.7 改變濺鍍 改變濺鍍壓力 濺鍍壓力 經實驗驗證後，得知灰關聯預測因子(50 W, 7.5 mTorr, 50 ℃, 60 min) 為本系統最佳沉積參數組合，再將此組合選出次重要參數因子壓力並改變 其鍍膜參數，如表4-13所示，觀察對GZO透明導電膜之表面結構、XRD繞 射強度、電阻率及光穿透率的影響。. 55.
(67) 表4-13 改變壓力鍍膜參數表 Substrate. PET ZnO:Ga 2 O 3 (97:3 wt.%)；. Target. 99.995% purit y; 51.2 mm diameter. Gas. Argon (99.995%). Base pressure. 5.0 × 10-6 torr. Substrate-to-target distance. 85 mm. Substrate rotate vertical axis. 30 rpm. R.F. power (W). 50 W. Temperature. 50℃. Deposition time. 60 min. Sputtering pressure. 6.75, 7.13, 7.5, 7.88, 8.25 mTorr. 4.7.1 薄膜表面結構分析 圖4-15(a)~(e)為改變壓力鍍膜參數下的氧化鋅鎵薄膜表面形態，可看 出當製程壓力改變時，發現薄膜表層結晶有並無明顯變化。. (a) Pressure 6.75 mTorr. (b) Pressure 7.13 mTorr. 56.
(68) (c) Pressure 7.5 mTorr. (d) Pressure 7.88 mTorr. (e) Pressure 8.25 mTorr. 圖4-15 改變壓力鍍膜參數薄膜表面結構(a)~(e). 4.7.2 薄膜XRD繞射分析 繞射分析 薄膜 圖4-16為改變壓力鍍膜參數下薄膜XRD繞射圖，可明顯得知當改變濺 鍍壓力的情況之下，得知通以適量的氬氣，對於晶粒的強度提升，有相當 大的幫助。. 57.
(69) 圖4-16 改變壓力鍍膜參數薄膜XRD繞射圖 (b為半高寬). 4.7.3 薄膜電性分析 圖4-17為改變壓力鍍膜參數下薄膜電阻率圖，隨著濺鍍壓力的提升， 電阻率有上升的趨勢，當壓力處於7.5mTorr的情況下，薄膜的電阻率達到 最高。. 58.
(70) 圖4-17 改變壓力鍍膜參數薄膜電阻率圖. 4.7.4 薄膜光穿透率分析 圖4-18為改變壓力鍍膜參數下薄膜光穿透率圖，可得知當濺鍍壓力在 7.5mTorr時，光穿透率能夠達到最佳的狀態，不論是改變瓦數或是改變壓 力的情況下其最佳光穿透率在可見光(500~600 nm)範圍，都有80 %以上之 光穿透率。. 59.
(71) 圖4-18 改變壓力鍍膜參數薄膜光穿透率圖. 60.
(72) 第五章 結論 本研究以RF磁控濺鍍沉積氧化鋅鎵(GZO)薄膜於PET 上，以田口實驗 設計配合灰關聯分析，探討製程參數及再線性對GZO薄膜光電性質的影 響，茲將本文結論歸納如下： 1.. 經由田口實驗之變異數分析後可得知，射頻功率為影響薄膜沉積速率 及電阻率的主要因子；隨著射頻功率的提升，靶材上被濺射出的粒子 有更大的動能向基板移動，當粒子到達基板表面時，也有足夠的能量 進行擴散使其再結合，形成較大的晶粒，電子只需通過較少的阻礙來 進行傳遞。此外，影響薄膜透光率的主要因子為濺鍍壓力，當濺鍍壓 力在7.5 mTorr時，光穿透率能夠達到最佳的狀態。. 2.. 由灰關聯理論分析，經實驗應証，求得本系統多重品質特性最佳鍍膜 參數，其水準組合為 : 射頻功率 50 W、濺鍍壓力 7.5 mTorr、濺鍍溫 度 50 ℃、沉積時間 60 min，所獲得的沉積速率為5.12 nm/min、電阻 率為5.5×10-3 Ω‧cm、表面粗糙度為0.529 nm及可見光穿透率約為83 %。. 3.. 在改變單一鍍膜參數下，不論是改變瓦數或是改變壓力，其電阻率及 光穿透率，皆比灰關聯鍍膜參數組合要來的差，故再次驗證灰關聯鍍 膜參數組合是本次實驗參數設置中之最佳鍍膜參數。. 61.
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