行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
新型含巨大雜環側基的可溶聚醯亞胺之合成與其光學及電 化學特性之探討
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 99-2221-E-011-007-
執 行 期 間 ： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學材料科學與工程學系
計 畫 主 持 人 ： 陳志堅
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：林瑋翔 碩士班研究生-兼任助理人員：曹翔雁 博士班研究生-兼任助理人員：劉彥群 博士班研究生-兼任助理人員：吳晉安
處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國 100 年 10 月 31 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 ■成果報告
□期中進度報告
含不對稱結構的2-Bromo-、2,2’,6-Tribromo-、2-Phenyl-與2,2’,6-Triphenyl-4,4’-Oxydianiline合成可溶性 聚醯亞胺及其性質探討
Synthesis and Characterization of Organo-soluble Polyimides Derived from Asymmetric 2-Bromo-, 2,2’6,-Tribromo-, 2-Phenyl-, and 2,2’,6- 4,4’-Oxydianilines
計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 99－2221－E－011－007－
執行期間：2010 年 08 月 01 日至 2011 年 07 月 31 日
執行機構及系所：國立臺灣科技大學 材料科學與工程學系
計畫主持人：陳志堅 共同主持人：
計畫參與人員：
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：精簡報告 □完整報告
本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：
□赴國外出差或研習心得報告
□赴大陸地區出差或研習心得報告
□出席國際學術會議心得報告
□國際合作研究計畫國外研究報告
處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢
中 華 民 國 100 年 10 月 31 日
II
中文摘要
本研究利用4,4’-oxydianiline (ODA)為起始物，經過氧化、控制溴化劑當量，可得到含有一個及三 個溴之二硝基化合物，再以鈴木偶合反應(Suzuki coupling)合成含有一個及三個苯環之二硝基化合物新 型 二 胺 。 以 上 四 種 二 硝 基 化 合 物 進 行 還 原 反 應 得 到 不 對 稱 二 胺 2-bromo-4,4’-oxydianiline (6) 、 2,2’,6-tribromo-4,4’-oxydianiline (7)、2-phenyl-4,4’-oxydianiline (8) 與 2,2’,6-triphenyl-4,4’-oxydianiline (9)。將新型二胺與三種不同的二酸酐 pyromellitic dianhydride (PMDA)、3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA)與 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)用一步法合成 出新型的芳香族聚醯亞胺(aromatic polyimides, PIs)。因為導入了不對稱的取代基，降低了高分子鏈間的 作用和堆疊能力，其溶解度比對稱型的二胺更為優異。除了 6/PMDA 外，其餘聚醯亞胺在 m-cresol 中 以一步法反應皆可得到均相的聚醯亞胺溶液，展現良好溶解度，可用溶液澆鑄法或旋轉塗佈法形成柔 軟且有良好熱穩定性的薄膜。使用熱機械分析儀(TMA)測得玻璃轉移溫度(Tg)介於 297～376 °C 之間，
熱膨脹係數(CTE)27～79 μm/(m°C)。熱裂解溫度(Td 5%)由熱重分析儀(TGA)測得皆高於 465 °C，展現了 此新型聚醯亞胺良好的尺寸安定性和熱穩定性。
關鍵字: 聚醯亞胺、溶解度、非對稱結構
Abstract
Four new asymmetric and aromatic diamines, 2-bromo-4,4’-oxydianiline (6), 2,2’,6-tribromo-4,4’-oxydianiline (7), 2-phenyl-4,4’-oxydianiline (8) and 2,2’,6-triphenyl-4,4’-oxydianiline (9), have been synthesized by oxidation, bromination, Suzuki coupling, and reduction of 4,4’-oxydianiline (4,4’-ODA). Based on diamine (6), (7), (8), and (9) a series of asymmetric polyimides (PI10-PI13) were prepared by three different dianhydrides in refluxing m-cresol containing a catalytic amount of isoquinoline, respectively. The resulting polyimides, except 6/PMDA, are soluble in the m-cresol without precipitated during polymerization. These polyimides, especially PI11 and PI13, showed enhanced solubilities compared to those derived from 4,4’-ODA and corresponding dianhydride. The PI11a and PI13a derived from rigid pyromellitic dianhydride (PMDA) can also be soluble in THF, DMF, DMAc, DMSO and NMP in ambient temperature. In the 1H NMR spectrum of the PI11a, the protons of pyromellitic moiety shows three different chemical shifts are attributed to the fact that there are three different microstructures. The incorporation of the asymmetric substituents is an effective way to increase the interchain distance and decrease in the intermolecular force and packing ability of resulting polymers. These polyimides also exhibited good thermal stability. Their glass transition temperatures were ranged from 297 to 376 °C and coefficient of thermal expansion were 27~79 μm/(m°C) measured by thermal mechanical analysis (TMA). The temperature at 5%
weight loss (Td 5%), determined by thermal gravimetric analysis (TGA) in nitrogen atmosphere, were in the range of 467 to 576 °C.
Keywords: polyimides；solubility；asymmetric structure
1
前言
芳香族的聚醯亞胺，在主鏈上含有醯亞胺基(R(CO)2N)，其本質上具有絕佳的熱穩定性、抗化學藥 性、良好的機械強度。然而，傳統的芳香族聚醯亞胺鏈具有較強的分子間或分子內作用力，有文獻指 出會形成電荷轉移複體1，造成玻璃轉移溫度過高且無法溶於一般有機溶劑。這項缺點使聚醯亞胺在加 工應用方面受到許多限制。
文獻探討
為了解決聚醯亞胺溶解度的問題，可使用二步法合成或是直接在單體上進行改質。二步法是以聚 醯胺酸(polyamic acid)為前驅體，以加熱的方式來進行醯亞胺化(imidization)。但要達到完全的醯亞胺 化，其過程須經過極高的溫度及複雜的加溫程序。若醯亞胺化不完全，會在加工環境中釋出水分子，
對半導體及電子封裝材料產生不良的影響。此外，有時醯亞胺化所需的溫度會高於 350℃，對較敏感 的電子元件也會造成傷害。然而，直接在二胺或是二酸酐上進行改質合成出可溶性的聚醯亞胺，是將 高分子用已醯亞胺化 (pre-imidized)的狀態存在，加工的過程僅涉及溶劑的去除，所需的溫度較低(約 150～200℃，視使用的溶劑而定)。因此這種方式，使得聚醯亞胺在半導體、電子封裝等工業上的應用 更具吸引力。
常用的單體改質方法如在結構中導入巨大取代基 2-4、加入柔軟或扭曲的鏈段 5-7、螺旋的骨架 8,9 或是非共平面的結構 10-12。這些經過設計的單體所合成出的聚醯亞胺，大幅改善了傳統聚醯亞胺溶解 度的問題，除了可溶於如 NMP、DMF、m-cresol 與 DMAc 等高沸點溶劑，有些甚至可溶於更低沸點的 溶劑如丙酮、THF 與氯仿 13。設計含有非對稱結構的二胺或是二酸酐合成聚醯亞胺也是另一研究重點
13-17。然而，不對稱的單體在合成過程常需經數個步驟，起始物本身也會有反應性上的限制。
研究目的
本研究中，我們利用4,4’-Oxydianiline (ODA)為起始物，控制溴化劑的當量以及鈴木偶合反應，快 速得到具有不對稱結構的新型二胺 2-bromo-4,4’-oxydianiline (6)、 2,2’,6-tribromo-4,4’-oxydianiline (7)、
2-phenyl-4,4’-oxydianiline (8)與 2,2’,6-triphenyl-4,4’-oxydianiline (9)，並將此系列二胺和三種二酸酐 PMDA、BPDA 與 6FDA 使用一步法合成聚醯亞胺。其中，二酸酐使用結構剛硬的 PMDA 與 BPDA 合 成聚醯亞胺時，在一般使用一步法合成中容易產生會有過早沉澱的現象。本研究特別使用這兩種二酸 酐，期望藉由導入非對稱結構的二胺，提升其聚醯亞胺的溶解度並解決過早沉澱的問題。
研究方法
單體合成
4,4'-dinitrodiphenylether (1)
將ODA (4,4’-Oxydianiline) 6.00 g (30.0 mmol)、180 mL 冰醋酸、54 mL 30%過氧化氫和 2.4 mL 濃 硫酸加入到 500 mL 的三頸圓底燒瓶中，加熱至迴流一整晚。待反應液回到室溫後，倒入 500 mL 冰水 中攪拌。將沉澱物過濾水洗數次後，放入真空烘箱乾燥一整晚，得到黃色固體 3.85 g (49.4 %)；mp：
145～148 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：7.37 (d, J = 9.2 Hz, 4H)，8.33 (d, J = 9.2 Hz, 4H)。
2-bromo-4,4’-dinitrodiphenylether (2)
將3.00 g的4,4’-dinitrodiphenylether (1) (19.22 mmol)置於250 mL的三頸圓底燒瓶，倒入50 mL的濃硫 酸和5 mL的水。磁石攪拌至固體全溶後，再加入3.76 g的NBS (N-bromosuccinimide, 21.12 mmol)至混合 液中，升溫至80 °C反應2小時。待反應液回到室溫後，倒入冰水中攪拌，用乙酸乙酯萃取至下層水層
為中性，有基層用無水硫酸鎂除水後，過濾並抽乾。再用乙酸乙酯和乙醇(4:1)再結晶兩次得到黃色針 狀晶體1.89 g (29.0 %)；mp：122～123 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：7.31(d, J = 9.2 Hz, 2H)，8.30~8.33 (m, 3H)，8.64 (d, J = 2.8 Hz, 1H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 114.7, 118.6, 121.4, 125.2, 126.3, 129.3, 143.6, 144.5, 156.7, 160.3。Anal. Calcd for C12H7N2O5Br：C, 42.50; H, 2.08; N, 8.26. Found：C, 42.31; H, 2.31; N, 8.15。
2,2’,6-tribromo-4,4’-dinitrodiphenylether (3)
將3.00 g的4,4’-dinitrodiphenylether (1) (11.52 mmol)置於500 mL的三頸圓底燒瓶，倒入220 mL的濃 硫酸和22 mL的水。磁石攪拌至固體全溶後，再加入6.36 g的NBS (N-bromosuccinimide, 35.73 mmol)至 混合液中，升溫至85 °C反應6小時。待反應液回到室溫後，倒入冰水中攪拌，過濾收集膚色沉澱物並 水洗至中性。用管柱層析法純化 (沖提液為甲苯與正己烷，體積比1：1)，得到2.67 g (46.6 %)淡黃色晶 體；mp：162～164 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：6.89(d, J = 9.2 Hz, 1H)，8.17 (dd, J1 = 9.2 Hz, J2 = 2.7 Hz, 1H)，8.64 (d, J = 2.7 Hz, 1H)，8.73 (s, 2H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 111.1, 114.6, 118.0, 125.0, 128.7, 129.3, 143.4, 146.2, 152.4, 156.3。Anal. Calcd for C12H5N2O5Br3：C, 29.01; H, 1.01; N, 5.64. Found：C, 29.02; H, 1.42; N, 5.51。
4,4’-Dinitro-2-phenyldiphenylether (4)
裝 置 一 通 氮 氣 和 連 接 冷 凝 管 的 100 mL 三 頸 圓 底 燒 瓶 ， 加 入 2.00 g (5.90 mmol) 的 2-bromo-4,4’-dinitrodiphenylether (2)與51.5 mL 甲苯，升溫至80℃並用磁石攪拌至固體全溶後，將溶在 6.4 mL 水中的1.30 g 的Na2CO3 (12.27 mmol)水溶液與0.20 g 的Pd(PPh3)4 (0.17 mmol)加入，劇烈攪拌30 分鐘之後，再將含有phenylboronic acid 0.79 g (6.48 mmol)與2.4 mL 乙醇的溶液加入三頸瓶中，並加熱 至迴流反應24 小時。反應液降回室溫後用矽藻土去除不溶物，濾液用飽和食鹽水洗滌數次，以無水硫 酸鎂乾燥除水後，再用管柱層析法去除中多餘的催化劑(沖提液使用甲苯)。將甲苯抽乾後，用乙酸乙酯 與乙醇再結晶得到1.50 g 的淡黃色晶體(產率75.6 %)；mp：172～173 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：7.24 (d, J = 9.2 Hz, 2H)，7.37～7.40 (m, 2H)，7.42～7.46(m, 2H)，7.56～7.59 (m, 2H)，8.22 (d, J
= 9.2 Hz, 2H)，8.30 (dd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 2.826Hz, 1H)，8.33 (d, J = 2.8 Hz, 1H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 118.7, 121.3, 124.9, 126.2, 126.6, 128.5, 128.6, 128.9, 134.1, 134.7, 143.2, 144.4, 156.7, 161.0。Anal. Calcd for C18H12N2O5：C, 64.29; H, 3.60; N, 8.33. Found：C, 64.11; H, 3.42; N, 8.37。
4,4’-Dinitro-2,2’,6-triphenyldiphenylether (5)
裝 置 一 通 氮 氣 與 連 接 冷 凝 管 的 100 mL 三 頸 圓 底 燒 瓶 ， 加 入 2.00 g (4.03 mmol) 的 2,2’,6-tribromo-4,4’-diphenylether (3)與35.1 mL 的甲苯，將溫度升至80 °C並用磁石攪拌。待固體全溶 後，將溶在13.2 mL 水中的2.69 g (25.38 mmol)Na2CO3 水溶液與0.42 g (0.36 mmol)的Pd(PPh3)4 加入反 應液中，劇烈攪拌60 分鐘之後，再將含有 phenylboronic acid 1.62 g (13.29 mmol)與6.6 mL 乙醇的溶液 加入三頸瓶中，並升溫至迴流反應48小時。反應液降回室溫後用矽藻土去除不溶物，濾液用飽和食鹽 水洗滌數次，以無水硫酸鎂乾燥除水後，再用管柱層析法除去殘餘的催化劑(沖提液使用甲苯)。將甲苯 抽乾後，用乙酸乙酯與乙醇再結晶得到1.22 g黃色晶體(產率62.1 %)。mp：139～141 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：6.67 (d, J = 9.1 Hz, 1H)，7.22～7.52 (m, 15H, HPh)，7.84 (dd, J1 = 9.1 Hz, J2 = 2.9Hz, 1H,)，7.86 (d, J = 2.8 Hz, 1H)，8.31 (s, 2H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 114.4, 124.1, 125.4, 125.6, 128.2, 128.4, 128.6, 128.8, 129.0, 130.7, 134.7, 134.9, 136.7, 141.9, 145.4, 151.9, 157.4。
3
2-Bromo-4,4’-oxydianiline (6)
裝置100 mL 三頸圓底燒瓶，倒入21 mL 乙醇和7 mL 鹽酸，接著加入2.00 g (5.90 mml)的 2-bromo-4,4’-dinitrodiphenylether (2)，混合均勻後再加入3.20 g 的錫粉，加熱迴流3 小時。反應完後回 到室溫的溶液倒入冰水中攪拌，用2M 氫氧化鈉水溶液滴入將PH 值調為12。利用乙醚萃取至下層水層 為中性，收集有機層後加入無水硫酸鎂乾燥除水。最後用減壓濃縮機抽乾溶劑，用甲苯再結晶得到淡 膚色針狀晶體0.59 g (產率：35.8 %)。mp：121～123 °C。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：4.76 (s, 2H)，5.11 (s, 2H)，6.50~6.59 (m, 3H)，6.57 (d, 2H, J = 8.9 Hz)，6.69 (d, 1H, J = 8.7 Hz)，6.83 (d, 1H, J = 2.7 Hz)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 114.3, 114.4, 114.8, 117.4, 117.7, 121.6, 143.7, 144.0, 146.1, 148.6。Anal. Calcd for C12H11N2OBr：C, 51.64; H, 3.97; N, 10.04. Found：C, 51.94; H, 4.06; N, 10.18。
2,2’,6-Tribromo-4,4’-oxydianiline (7)
裝置100 mL 三頸圓底燒瓶，倒入45 mL 乙醇和15 mL 鹽酸，再加入2.00 g (4.03 mmol)的 2,2’,6-tribromo-4,4’-dinitrodiphenylether，混合均勻後再加入1.95 g的錫粉，加熱迴流3 小時。反應完後 回到室溫的溶液倒入冰水中攪拌，用2M 氫氧化鈉水溶液滴入將PH 值調為12。利用乙醚萃取至下層水 層為中性，收集有機層加入無水硫酸鎂乾燥除水。最後用減壓濃縮機抽乾溶劑，用苯再結晶得到膚色 晶體 (1.41g，產率80.2 %)。mp：231~233 °C，1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：4.95 (s, 2H)，5.55 (s, 2H)，6.12 (d, J = 8.8 Hz, 1H)，6.41 (dd, J1 = 8.8 Hz, J2 = 2.7 Hz, 1H)，6.84 (d. J = 2.7 Hz, 1H)，6.87 (s, 2H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 110.4, 113.8, 114.5, 117.0, 117.6, 118.1, 137.9, 144.3, 144.6, 148.2。Anal. Calcd for C12H9N2OBr3：C, 32.99; H, 2.08; N, 6.41. Found：C, 33.21; H, 2.34; N, 6.12。
2-Phenyl-4,4’-oxydianiline (8)
裝置100 mL 的三頸圓底燒瓶，倒入21 mL 乙醇和7 mL 鹽酸，加入1.00 g (2.97 mmol)的 4,4’-dinitro-2-phenyldiphenylether (4)，混合均勻後再加入2.20 g 的錫粉，加熱迴流24 小時，回到室溫 的溶液倒入冰水中攪拌，用2M 氫氧化鈉水溶液滴入將PH 值調為12。利用乙酸乙酯萃取至下層水層為 中性，收集有機層之後加入無水硫酸鎂乾燥除水，用減壓濃縮機將溶劑抽乾。最後用管柱層析法純 化，使用乙酸乙酯和二氯甲烷(體積比為1：1)作沖提液(Rf = 0.61)，得到0.64 g淡褐色粉體(產率77.9 %)。
mp：110~112 °C。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：4.68 (s, 2H)，4.93 (s, 2H)，6.45 (d, J = 8.9 Hz, 2H)，6.50～6.54 (m, 3H)，6.61 (d, J = 2.8 Hz, 1H)，6.63 (d, J = 8.6 Hz, 1H)，7.24～7.28 (m, 1H)，7.32～
7.35 (m, 2H)，7.42～7.45 (m, 2H)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 114.4, 114.8, 115.6, 117.8, 120.9, 126.8, 128.0, 128.7, 133.1, 138.4, 143.5, 144.3, 144.8, 149.3。Anal. Calcd for C18H16N2O：C, 78.24; H, 5.84; N, 10.14. Found：C, 77.45; H, 6.04; N, 9.64。
2,2’,6-Triphenyl-4,4’-oxydianiline (9)
裝置100 mL 三頸圓底燒瓶，倒入30 mL 乙醇和17 mL 鹽酸，再加入1.00 g (2.05 mmol)的 4,4’-dinitro-2,2’,6-triphenyldiphenylether (5)，混合均勻後再加入1.20 g 的錫粉，加熱迴流24 小時，回到 室溫的溶液倒入冰水中攪拌，用2M 氫氧化鈉水溶液滴入將PH 值調為12。利用乙醚萃取，收集有機層 之後加入無水硫酸鎂乾燥除水。最後用減壓濃縮機將溶劑抽乾。用管柱層析法純化，用乙酸乙酯、二 氯甲烷與正己烷(體積比為1：8：2)作沖提液(Rf = 0.18)，可得0.57 g 淡黃色粉體(產率68.1 %)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm)：4.46 (s, 2H)，5.14 (s, 2H)，6.01 (d, J = 8.7 Hz, 1H)，6.12 (dd, J1 = 8.7 Hz, J2
= 2.7 Hz, 1H)，6.23 (d, J = 2.7 Hz, 1H)，6.64 (s, 2H)，7.16～7.40 (m, 15H, HPh)。13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 113.4, 115.4, 116.0, 126.5, 126.8, 127.5, 127.7, 128.6, 128.9, 129.3, 135.9, 138.3, 138.5,
138.8, 141.8, 145.9, 146.3。Anal. Calcd for C30H24N2O：C, 84.08; H, 5.64; N, 6.54. Found：C, 83.20; H, 5.86;
N, 6.26。
高分子合成
裝置50 mL 的三頸圓底燒瓶與機械攪拌，再通氮氣的環境下加入等莫耳的二胺與二酸酐，溶劑使 用蒸餾過的m-cresol，並將整體固含量控制在10(w/v) %。充分混合後慢慢將反應溫度升高至110～120
℃，加入少量催化劑isoquinoline，繼續升溫至200～210 °C反應24 小時，聚合期間產生的水氣則會由 氮氣帶出。反應完成後冷卻至室溫，將高分子倒入甲醇中沉澱出來，抽氣過濾後用乙醇連續萃取24 小 時，再用真空烘箱150 °C烘12 小時。
高分子薄膜製備
聚醯亞胺溶液(m-cresol)首先使用0.45 μｍ鐵氟龍過濾頭注射過濾。製備方法為使用刮刀將聚醯亞胺 溶液塗佈在玻璃上，再將玻璃置入空氣循環烘箱中，烘烤條件為80 °C一小時、150 °C一小時、220 °C 一小時、250 °C一小時、300 °C十分鐘。
結果與討論
具不對稱結構的新型二胺是以 ODA 為起始物，經過氧化、溴化、鈴木偶合與還原等反應後得之，
製備方法如 Scheme 1。其中，為了讓溴化位置發生在胺基的間位(2,2’,6 位置)，必須先將 ODA 的胺基 氧化為硝基，以利後續溴化發生在期望的位置。如果將 ODA 直接溴化，則溴化會在胺基鄰位(3,3’,5,5’) 的位置的混合物，無法得到2,2’,6 取代的產物18。
原先預期含有二硝基的化合物 1，其芳香環會過於缺電子而限制其溴化的反應性。但是結果顯示，
使用不同當量的 N-bromosuccinimide (NBS)作溴化劑時，會有不同數目的溴取代的產物生成。其中，含 有 對 稱 結 構 的 2,2’-dibromo-4,4’-oxydianiline (DB-ODA) 與 2,2’,6,6’-tetrabromo-4,4’-oxydianiline (TB-ODA)已經成功發表19。本研究則是改變 NBS 當量比例為 1.1 倍與 3.1 倍，得到具不對稱結構含一 個溴及三個溴的二硝基化合物(2、3)。此化合物可以直接或進行還原反應後，進一步利用鈴木偶合 (Suzuki coupling)、C-N 偶合或是 C-C 偶合反應等，將苯環上的溴取代成各種不同的取代基團，顯示出 很好的未來發展性。而本研究便是以鈴木偶合反應得到側基為一個及三個苯環的二硝基化合物(4、5)。
之後，用錫粉和鹽酸還原四種硝基(2、3、4、5)，經純化可得到新型不對稱二胺單體(6、7、8、9)。Figure 1 為一系列不對稱二胺的1H NMR 圖譜，四個圖譜都在 δ 4.3 與 5.5 ppm 之間可觀察到有兩支胺基之單 重峯，顯示出由於化合物為不對稱結構，兩個胺基的化學環境不同，因此可在圖譜中觀察到兩支胺基 之單重峯。
將所得到的新型二胺(6、7、8、9)與三種二酸酐(PMDA、BPDA與6FDA)利用一步法，在m-cresol 中以高溫直接合成PI10～PI13，如Sheme 2所示。除了PI10a外，所有的PI在反應完成後皆可形成均相 的聚醯亞胺溶液，展現在m-cresol中良好的溶解度。當二胺使用DB-ODA或TB-ODA時，與PMDA反應 皆有過早沉澱的情況，但此現象在使用二胺7、8、9時並無發生。由此可知，不對稱結構的確可比對稱 的結構更加提升聚醯亞胺的溶解度。Figure 2 為聚醯亞胺薄膜(除了PI10a)之紅外光譜圖(IR), 聚醯亞胺 的特徵吸收峯1730和1780 ㎝－１，分別為醯亞胺環上羰基(C=O)對稱和非對稱振動。1380 ㎝－１為C-N鍵 的振動吸收峯。由於圖譜上看不到醯胺鍵和羧基-OH 基團的吸收峯，可確保醯亞胺化的完全。
由於二胺單體的非對稱組態，會使聚合後形成的高分子鏈上重複單元產生異構物。換句話說，在 高分子主鏈上，重複單元會有頭對頭、尾對尾與頭對尾三種化學結構，並且隨機出現在高分子鏈上。
Figure 3 為 PI11a 的1H NMR。其中，原先二胺上的氫化學位移出現在 δ 6.7～8.1 ppm。值得注意的是，
δ 8.4 ppm 之後出現了三個單重峰，即 pyromellitimide 上的氫出現三種不同的化學位移。以 PI11a 來說，
5
Figure 4 為三種異構物的化學結構。由氫譜上的積分面積顯示，其比例約為 1:1:2。
Table 1 為聚醯亞胺的固有黏度與凝膠滲透層析儀(GPC)量測出的分子量。固有黏度介於 0.41-1.51 dL/g，其中，大部分聚醯亞胺皆以 NMP 作為溶劑測得固有黏度，PI10a 由於較差的溶解度而無法測得 固有黏度，PI10b 則是用 m-cresol 作為溶劑測得。c 系列含有三氟甲基苯結構的聚醯亞胺固有黏度值較 低，而 PMDA 與 BPDA 的結構較剛硬，造成 a 系列和 b 系列的固有黏度值較高。PI10a、PI10b 及 PI12b 由於不溶於 DMAc 無法測得分子量，其餘聚醯亞胺重量平均分子量(Mw)介於 55000～205000 之間，數 量平均分子量(Mn)為 31000～124000 之間，PDI (Mw/Mn) 值在 2 以內。此外，除了 PI10a，所有聚醯亞 胺系列皆可由溶液澆鑄或旋轉塗佈的方式得到透光且柔軟性的薄膜。
聚醯亞胺溶解度(2(w/v)%)的測試結果列於 Table 2，總體來說含三個溴之聚醯亞胺優於含一個溴 的，而苯環又更優於含溴之聚醯亞胺。其中，由 6FDA 所合成出的 c 系列皆展現出較佳的溶解性，除 PI10c，常溫下可溶於全部所選用的溶劑，包括了較低沸點的 THF 與丙酮。另外， PI13 系列，雖然使 用含剛硬結構的 PMDA 和 BPDA，室溫下仍可溶於 m-cresol、NMP、DMSO、DMAc 與 DMF，加溫狀 態下更可溶解於 THF 中，展現了良好的溶解性質。與改質前的 ODA 比較20，ODA-PMDA 和 ODA-BPDA 皆不溶於所選用的溶劑，ODA-6FDA 在室溫下只能溶於 DMF 和 NMP。反觀本研究合成出的新型不對 稱二胺，與改質前的聚醯亞胺溶解度相比，有大幅程度的改善。
此外，與含對稱結構的 DB-ODA 與 TB-ODA 合成出的聚醯亞胺 19比較發現，具有非對稱性結構 的 PI11 及 PI13 系列具有更佳的溶解度。其中，DB-ODA 或 TB-ODA 與含聯苯結構的 BPDA 形成的聚 醯亞胺，皆無法溶於除了 m-cresol 或 NMP 之外的溶劑。反之，具有不對稱結構的 PI11b，除了加熱時 可全溶於 DMF 與 DMSO 之外，常溫下還可溶於 DMAc， PI13b 更可在常溫溶於以上溶劑。由此可知，
除了導入溴側基造成分子鏈與鏈間距離增大之外，非對稱結構的單體造成高分子鏈重複單元間的異 構，會使高分子鏈更加無法緊密且有規則的堆疊。這樣的結果，造成溶劑中的小分子較易滲入鏈與鏈 間，分子間的交互作用力降低，因而提升了溶解度，此效果在本研究中含有三個側基取代之聚醯亞胺 (PI11、PI13)極為顯著。
Figure 5 為聚醯亞胺的廣角艾克斯光繞射圖譜(WXRD)。除 PI10a 在圖譜上發現有明顯峰型外，所 有的聚醯亞胺皆為非晶態(amorphous)，顯示出非對稱結構可有效抑制分子間作用力，使高分子鏈無法 緊密堆疊。然而，本研究中含一個溴之單體在抑制分子鏈堆疊之效果較差，且 PMDA 結構較為剛硬，
因此 PI10a 仍有發現結晶之現象，這也是 PI10a 在溶解度上表現較差之原因。
本研究中，以 TMA 和 TGA 來測試熱穩定性，如 Figure 6, 7，並將結果列在表三。TMA 結果顯示 Tg介於 297~376 °C ，其中 PI11a 無法在 350 °C 前量測到 Tg，而 CTE 為 27～79 μm/(m °C)， TGA 測 得之 Td5%則在 467~574 °C，顯示出良好的熱穩定性。在相同的二胺情形下，聚醯亞胺的 Tg與二酸酐鏈 的結構剛硬性有關。例如， 含有剛硬結構 PMDA 的 PI11a，Tg高於 350℃。而 PI 11b 含有近平面的聯 苯的結構，玻璃轉移溫度也比含三氟甲基的 PI11c 還高。此外，與未改質前的 ODA 比較，含溴側基系 列的聚醯亞胺皆具有較高的玻璃轉移溫度。這是因為，含有側基的結構會抑制高分子的轉動，造成玻 璃轉移溫度上升。有趣的是，在相同測試條件下，PI11 系列的玻璃璃轉移溫度是含溴系列中最高的。
以二酸酐使用 BPDA 來說， PI 11b 的玻璃轉移溫度是 333 °C，而含兩個溴與四個溴取代基的聚醯亞胺 玻璃轉移溫度為 275 °C 與 287 °C 19，相差超過 50 °C。一般來說，取代基增多會增加鏈本身的轉動能 障，卻也造成高分子鏈間排列不易，同時增加了高分子中的自由體積。當自由體積增加到一臨界值時，
反而會使高分子鏈段間易於轉動。此一現象在本研究室之前的成果也有觀察到21。另外，藉由 TMA 測 得的圖譜，取 50～150 °C 之間尺寸變化的平均值，可得到該材料的熱膨脹係數。熱膨脹係數越小，代 表材料的尺寸的安定性越佳。其中，PI11a 和 PI11b 具有較剛硬的結構，熱膨脹係數比 PI11c 小將近一 倍。但總體來說，此系列的聚醯亞胺皆具有良好的尺寸安定性。本研究中一系列之聚醯亞胺 Td5%高於 465 °C，而側基為苯環之 PI12、PI13 更在 540 °C 以上。圖中顯示 400℃以下無明顯的熱重損失，除了 提供完全醯亞胺化的證明，更是展現出此系列聚醯亞胺良好的熱穩定性。
為表徵其薄膜之透明度，聚醯亞胺薄膜藉進行紫外-可見光譜 (UV-vis) 之量測，如 Figure 8，取其 截止波長 (λonset)及 80%穿透波長值(λ80%)，結果如 Table 3 所示，λ80%介於 418-668 nm，λonset則為 336-410 nm。本研究之聚醯亞胺薄膜為無色到黃色，傳統之聚醯亞胺由於電荷轉移複合體(CTC)之形成，聚醯
胺亞薄膜常呈現黃橘色，一般認為此複合體是因為分子間或分子內的作用力造成。本研究中，由於二 胺單體含有醚基以及 2,2’,6 的溴或苯環側基，且為不對稱結構，應可抑制分子堆疊，同時抑制此電荷 轉移複合體之形成，此效果在 PI13 系列較為顯著。PI13b 之 λ80%(459 nm)與由對稱二胺合成之 DB-ODA-BPDA(472 nm)與 TB-ODA-BPDA(605 nm)相比，皆位於較短波長之位置，顯示出不對稱結構 與對稱結構相比，可更有效抑制分子荷轉移複合體之形成。若以相同之二胺，將二酸酐作比較，PMDA、
BPDA 結構較為剛硬，λonset和 λ80%都較大。6FDA 系列含 F 且結構較鬆散，皆有較小之 λonset和 λ80%， 顏色較淺。
結論
本 研 究 成 功 合 成 出 一 個 具 有 不 對 稱 結 構 的 新 型 芳 香 族 二 胺 2-bromo-4,4’-oxydianiline (6) 、 2,2’,6-tribromo-4,4’-oxydianiline (7) 、 2-phenyl-4,4’-oxydianiline (8) 與 2,2’,6-triphenyl-4,4’-oxydianiline (9)。以此一系列二胺與三種二酸酐以一步法合成的聚醯亞胺PI10～13，除PI10a，皆可在反應完成後形 成均勻的聚醯亞胺溶液。由PI11a 的核磁共振氫譜可判斷，高分子鏈中醯亞胺基會存在三種異構的重 複單元。即在此新型聚醯亞胺中，不僅溴側基隔開了高分子間的距離，加上主鏈上異構的重複單元也 會破壞鏈間的堆疊能力，成功提高了聚醯亞胺的溶解度。其中，含三個不對稱溴或苯環取代基的PI11 與PI13，除了比改質前的ODA系列溶解度大幅提升之外，與含有對稱溴取代結構的DB-ODA 和 TB-ODA 也展現更佳的溶解度。特別的是，二酸酐為剛硬結構PMDA與BPDA的PI11a與PI11b，除了 常溫下或加熱時可全溶於DMF與DMSO 之外，常溫下還可溶於m-cresol、NMP 和DMAc，PI13系列更 可在常溫溶於以上溶劑。此外，除PI10a，所有聚醯亞胺皆可形成柔軟且保有熱穩定性的薄膜。其中，
玻璃轉移溫度皆在295 °C以上，5%熱裂解溫度皆在465 °C以上，PI13系列可超過550 °C，代表聚醯亞 胺仍保有極佳的熱穩定性。另外，這個新型含一個及三個溴之二胺可以繼續進行不同的偶合反應，取 代為不同的官能基。因此，以不對稱含一個及三個溴之二胺結構為主體，還可設計特殊需求的單體，
將聚醯亞胺功能化，具有極佳的前瞻性。
參考文獻
1. M. Hasegawa, K. Horie, Prog. Polym. Sci., 26, 259 (2001).
2. L. J. Mathias, A.V. G. Muir, V. R. Reichert, Macromolecules, 24, 5232 (1991).
3. G. C. Eastmond, M. Gibas, J. Paprotny, Eur. Polym. Mater., 35, 2097 (1999).
4. W.B. Jang, D.Y. Shin, S. Choi, S.G. Park, H.S. Han, Polymer, 48, 2130 (2007).
5. G. C. Eastmond, J. Paprotny, Macromolecules, 28, 2140 (1995).
6. Y. Imai, High Perform. Polym., 7, 337, (1995).
7. S. H. Hsiao, K. H. Lin, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 43, 331 (2005).
8. S. H. Hsiao, C. P. Yang, C. Y. Yang, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 35, 1487 (1997).
9. D. S. Reddy, C. F. Shu, F. I. Wu, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 3615 (2002).
10. T. Matsuura, Y. Hasuda, S. Nishi, N. Yamada, Macromolecules, 24, 5001 (1991).
11. F. Li, S. Fang, J. J Ge, P. S. Honigfort, J. C. Chen, F. W. Harris, S. Z. D. Cheng, Polymer, 40, 4987 (1999).
12. J. W. Xu, M. L. Chng, T. S. Chung, C. B. He, R. Wang, Polymer, 44, 4715 (2003).
13. Y. T. Chern, J. Y. Tsai, Macromolecules, 41, 9556 (2008).
7
14. I. S. Chung, S. Y. Kim, Macromolecules, 33, 3190 (2000).
15. C. P. Yang, Y. Y. Su, K. L. Wu, J. Polym. Sci., Part A: Polym.Chem., 42, 5424 (2004).
16. S. J. Zhang, Y. F. Li, D. X. Yin, X. L. Wang, X. Zhao, Y. Shao, Eur. Polym. J., 41, 1097 (2005).
17. D. J. Liaw, B. Y. Liaw, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 35, 1527 (1997)
18. D. Teclechiel, A. Christiansson, A. Bergman, G. Marsh, Environ. Sci. Technol., 41, 4759 (2007).
19. J. C. Chen, Y. T. Liu, C. M. Leu, H. Y. Lioa, W.C. Lee, T. M. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 117, 1144 (2010).
20. C. P. Yang, Y. Y. Su, Polymer, 44, 6311 (2003).
21. J. C. Chen, K. Rajendra, Y. H. Chang, J. Appl. Polym. Sci., 120, 3159 (2010).
22. F. Li, S. Fang, J. J. Ge, P. S. Honigford, J. C. Chen, F. W. Harris, S. Z. Cheng, Polymer, 40, 4571 (1999).
Scheme 1. Synthetic route for monomer 6、7、8、9.
Scheme 2. Preparation of PI10、PI11、PI12、PI13.
Fig. 1. 1H NMR spectrum of monomer (a) 6, (b) 7, (c) 8, (d) 9 in DMSO-d6.
Fig. 2. IR spectra of (a) PI10, PI11 and (b) PI12, PI13
9
Fig. 3. 1H NMR spectrum of PI11a in DMSO-d6. Fig. 4. Three different microstructures of PI11a.
Fig. 5. Diffraction patterns of (a) PI10, PI11 and (b) PI12, PI13
Fig. 6. TMA curves of (a) P10, P11 and (b) P12, P13.
Fig. 7. TGA thermograms of (a) P10, P11 and (b) P12, P13.
Fig. 8. UV-Visible spectra of (a) polyimides PI10, P12 and (b) polyimides PI11, P13
11
Table 1
Inherent viscosities and molecular weights of polyimides.
Polymer ηinha
(dL/g) Mnb × 10-4 Mwb × 10-4 PDIc
PI10a NAd NAe NAe NAe
PI10b 1.51f NAe NAe NAe
PI10c 0.96 12.4 20.5 1.65
PI11a 0.52 3.8 6.4 1.68
PI11b 0.72 4.1 7.3 1.78
PI11c 0.50 5.0 9.4 1.88
PI12a 0.78 6.6 9.9 1.50
PI12b 0.52 NA NA NA
PI12c 0.41 3.6 5.5 1.52
PI13a 0.67 6.6 9.9 1.50
PI13b 0.56 5.3 7.6 1.44
PI13c 0.44 3.1 6.7 2.16
a Measured at a polymer concentration of 0.5 g/dL in NMP at 30 °C.
b
By GPC in DMAc (relative to polystyrene standards).
c
Mn/Mw.
d
Insoluble in NMP.
e
Insoluble in DMAc.
f
Measured at a polymer concentration of 0.5 g/dL in m-cresol at 30 °C.
Table 2
Solubility of polyimides.a
Polymer Solventb
Acetone THF DMF DMAc DMSO NMP m-cresol
PI10a ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－
PI10b － － － － － － ＋＋
PI10c ＋－ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI11a ＋－ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI11b ＋－ ＋－ ＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋
PI11c ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI12a ＋－ ＋－ Ｓ ＋＋ Ｓ ＋＋ ＋＋
PI12b － － － － ＋－ ＋＋ ＋＋
PI12c ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI13a ＋－ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI13b － ＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
PI13c ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
DB-ODA-PMDAc ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－
DB-ODA-BPDAc － － － Ｓ － ＋－ ＋＋
DB-ODA-6FDAc ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
TB-ODA-PMDAc － ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ －
TB-ODA-BPDAc － ＋－ － ＋－ － ＋＋ ＋＋
TB-ODA-6FDAc ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
ODA-PMDAd NAe － － － － － －
ODA-BPDAd NAe － － － － － －
ODA-6FDAd NAe － ＋＋ ＋ ＋ ＋＋ ＋
a
The solubility was determined by using 20 mg of sample in 1 mL of stirred solvent.
＋＋ = soluble at roomtemperature;
＋ = soluble on heating; ＋－ = partially soluble on heating; S = swelling; － = insolubleeven on heating.
b
THF: tetrahydrofuran; DMF: N,N-dimethylformamide; DMAc: N,N-dimethylacetamide; DMSO: dimethyl sulfoxide; NMP: N-methyl-2-pyrrolidone.
c From reference 19
d From reference 22
e Not available.
13
Table 3
Thermal and optical properties of polyimides.
Polymer Tga (°C)
CTEb (μm/(m°C))
Td5%c (°C)
Td10%c (°C)
Rw800d (%)
λ80%e
(nm)
λonsete
(nm)
PI10a NAf NAf 467 512 48 NAf NAf
PI10b 305 27 511 550 57 549 383
PI10c 297 54 529 548 48 429 336
PI11a NDg 35 483 538 32 652 377
PI11b 333 32 492 539 30 595 389
PI11c 309 56 475 527 28 537 363
PI12a 344 36 574 592 60 665 403
PI12b 326 79 572 601 58 668 398
PI12c 297 56 543 560 52 655 389
PI13a 332 43 552 580 63 584 410
PI13b 376 60 576 591 64 459 392
PI13c 306 66 556 572 64 418 328
DB-ODA-PMDAh - - 522 553 45 - -
DB-ODA-BPDAh 275 41 527 552 44 472 390 DB-ODA-6FDAh 299 53 496 517 44 404 312
TB-ODA-PMDAh - 42 501 539 29 682 446
TB-ODA-BPDAh 287 39 534 563 52 605 372 TB-ODA-6FDAh 303 62 509 549 47 414 335
a Measured by TMA (tension mold) at a heating rate of 10 °C /min.
b
Average values between 50 and 150 °C.
c
Measured by TGA at a heating rate of 20 °C /min in nitrogen.
d
Residual weight percentage at 800 °C in nitrogen.
e Measured by UV-Visible spectroscopy with film thickness 5–10 μm.
f Insoluble in solvent.
g
No T
gobtained before 350 °C.
h From reference 19
國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價值（簡要敘 述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適合在學術期刊發表或申請 專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。
1.
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估□ 達成目標
■ 未達成目標（請說明，以 100 字為限）
□ 實驗失敗
□ 因故實驗中斷
■ 其他原因 說明：
原本計畫利用在 CsF、CuI、MeNH(CH2)2NHMe 的條件下將 carbazole 及 benzimidazole 接於 4,4’-ODA 的 2 與 2’位置，但經過一年的多次嘗試，並無獲得產物。因此以本實驗室的 另一研究項目“非對稱性 PI”來結案。學術不精，尚析見諒。
2.
研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：論文：□已發表 □未發表之文稿 撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 無
技轉：□已技轉 □洽談中 無 其他：（以 100 字為限）
3.
請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價值（簡要敘述 成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）本研究以一簡單的氧化及溴化反應來製備非對稱性的芳香族二胺，由此二胺所合成的 非對稱性 PI 具有極佳的溶解度，即使剛硬結構的二酸酐 PMDA 所合成的 PI，亦可溶解於 有機溶劑。一般的非對稱性結構均須涉及多步的合成路徑，本研究所展示的快速直接的方 法提供了非對稱結構 PI 合成的新選擇。
國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表
日期:2011/10/28
國科會補助計畫
計畫名稱: 新型含巨大雜環側基的可溶聚醯亞胺之合成與其光學及電化學特性之探討 計畫主持人: 陳志堅
計畫編號: 99-2221-E-011-007- 學門領域: 高分子化學
無研發成果推廣資料
99 年度專題研究計畫研究成果彙整表
計畫主持人：陳志堅 計畫編號：99-2221-E-011-007-
計畫名稱：新型含巨大雜環側基的可溶聚醯亞胺之合成與其光學及電化學特性之探討 量化
成果項目 實際已達成
數（被接受 或已發表）
預期總達成 數(含實際已
達成數)
本計畫實 際貢獻百
分比
單位
備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ...
等）
期刊論文 0 0 100%
研究報告/技術報告 0 0 100%
研討會論文 3 3 100%
論文著作 篇
專書 0 0 100%
申請中件數 0 0 100%
專利 已獲得件數 0 0 100% 件
件數 0 0 100% 件
技術移轉
權利金 0 0 100% 千元
碩士生 2 0 40%
博士生 2 0 60%
博士後研究員 0 0 100%
國內
參與計畫人力
（本國籍）
專任助理 0 0 100%
人次
期刊論文 2 3 100%
Polymer (已接受) 一 篇 , Advanced Energy
Material( 已 接 受) 一篇,另外在 進行撰寫中一篇,
計 畫 投 至
European Polymer Journal.
研究報告/技術報告 0 0 100%
研討會論文 0 0 100%
論文著作 篇
專書 0 0 100% 章/本
申請中件數 0 0 100%
專利 已獲得件數 0 0 100% 件
件數 0 0 100% 件
技術移轉
權利金 0 0 100% 千元
碩士生 0 0 100%
博士生 0 0 100%
博士後研究員 0 0 100%
國外
參與計畫人力
（外國籍）
專任助理 0 0 100%
人次
其他成果
(
無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。)無
成果項目 量化 名稱或內容性質簡述
測驗工具(含質性與量性) 0
課程/模組 0
電腦及網路系統或工具 0
教材 0
舉辦之活動/競賽 0
研討會/工作坊 0
電子報、網站 0
科 教 處 計 畫 加 填 項
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國科會補助專題研究計畫成果報告自評表
請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性） 、是否適 合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。
1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估
□達成目標
■未達成目標（請說明，以 100 字為限）
□實驗失敗
□因故實驗中斷
■其他原因 說明：
原本計畫利用在 CsF、CuI、MeNH(CH2)2NHMe 的條件下將 carbazole 及 benzimidazole 接 於 4,4’-ODA 的 2 與 2’位置，但經過一年的多次嘗試，並無獲得產物。因此以本實驗室的另 一研究項目’非對稱性 PI’來結案。學藝不精，尚析見諒。
2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：
論文：□已發表 □未發表之文稿 ■撰寫中 □無 專利：□已獲得 □申請中 ■無
技轉：□已技轉 □洽談中 ■無 其他：（以 100 字為限）
3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價 值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）
本研究以一簡單的氧化及溴化反應來製備非對稱性的芳香族二胺，由此二胺所合成的非對 稱性 PI 具有極佳的溶解度，即使剛硬結構的二酸酐 PMDA 所合成的 PI，亦可溶解於有機溶 劑。一般的非對稱性結構均須涉及多步的合成路徑，本研究所展示的快速直接的方法提供 了非對稱結構 PI 合成的新選擇。
