收稿日期 : 2009 12 20
基金项目 : 国家自然科学基金( 60776017) 资助项目
作者简介 : 顾晶晶( 1986 ) , 女, 硕士研究生; 孙清清, 男, 博士, 通讯联系人, E mail: qqsun@ fudan. edu. cn.
文章编号: 0427 7104( 2010) 06 0703 06
NiO x 阻变存储器性能增强方法及相关机理研究
顾晶晶, 陈 琳, 徐 岩, 孙清清, 丁士进, 张 卫
( 复旦大学 专用集成电路与系统国家重点实验室, 上海 200433)
摘 要: 通过精确控 制在 Pt 衬底上制备 N iOx 薄膜的工艺过 程, 制 备出阻 值窗口 增大 5 倍以上, 高低 阻态稳定
的 T iN/ N iOx/ P t 结构阻变存储器. 研究发现, N iOx 薄膜的多 晶态结 晶结构 和化学 组分, 尤其是 N i 元素 的化学
态, 是影响 N iOx 阻变存储器阻值窗口和稳定性的主要 因素. X 射线光 电子能 谱和 X 射 线多晶 体衍射 测试结果
表明, 当 NiOx 薄膜中间隙氧或 Ni2+ 空位增多时, N i2+会被氧化成为 Ni3+ 以保持电中性, N i3+离子在材料中引入
空穴导致 P 型氧化物 N iO 的漏电流增大. 基于此机理, 提出通过提 高淀积温 度、降低 氧气分压的 方法抑制 N iOx
薄膜中间隙氧或 N i2+空位的产生 , 降低 T iN / N iOx/ P t 结构阻变存 储器关态漏 电流, 增大 阻值窗口. 这 种基于工
艺的性能增强方法, 在 N iOx 阻变存储器实际应用中有良好前景.
关键词: 阻变存储器 ; 氧化镍; 阻值窗口; 稳定性; 工艺控制
中图分类号: T N 402; T P 333 文献标志码: A
随着集成电路存储器技术向纳米尺度的发展, 传统的 F lash 非挥发性存储器日益接近其物理极限. 过 薄的隧穿氧化层带来的电荷泄漏越来越严重, 严重影响了存储器的保持特性等器件参数. 因此, 各种新型 非挥发性存储器, 如铁 电存储 器 ( ferro electric random access m em ory, F RAM ) 、磁存储 器 ( magnetic random access memory , M RA M ) 、相变存储器 ( phase change random access m em ory, PRAM) 和阻变存 储器 ( resistive random access memo ry, RRAM) 正在被大量研究. 其中阻变存储器因其具有结构简单、
尺寸小、保持时间长、擦写速度快、操作电压小、非破坏性读出和与传统 CMOS 工艺兼容性好等优点. 正在 被工业界和学术界广泛研究, 极有可能成为传统 F lash 非挥发存储器的替代者.
阻变存储器多为金属/ 介质层/ 金属( m etal insulator metal, M IM ) 结构, 介质层材料在不同的电压下 会发生可逆的阻值变化, 形成稳定的 高阻态!和 低阻态!. 阻变存储器的 0!和 1!的切换正是基于这种快 速可逆双稳的阻值转变完成的. 目前, 研究人员报道的具有阻值转变效应的介质层材料常见的有: 过渡金 属二元氧化物( 如 CuxO , ZrO2, N b2O5, T iO2, N iO )[ 1 6]和钙钛矿材料( 如 SrZr O3[ 7] ) . 在众多的具有阻变特 性的材料中, NiOx 材料的 RRAM 器件, 因其具有组分简单、阻值窗口大等优点, 成为众多材料中的研究热 点, 主要包括阻变机理的研究和性能改善的方法等[ 8 10].
用于 RRAM 器件的 NiOx 薄膜主要通过磁控溅射方法制备, 通常有在含氧氛围的气氛中直接溅射 N iOx 薄膜和在惰性气氛中溅射金属 N i 薄膜然后进行氧化这 2 种方法. 与后者相比, 直接溅射 NiOx 薄膜 方法具有能够灵活控制 Ni/ O 化学剂量比, 工艺步骤少, 及氧化更均匀等特点, 是主要的制备手段. Ni/ O 的化学计量比直接影响 Ni 元素的化学态, Ni 元素的化学态对 NiOx 薄膜材料电学特性具有决定性的作
用[ 6, 11], 另外, 薄膜结晶形态、成膜质量对材料稳定性和抑制器件漏电也十分关键. 基于此, 本文系统分析
了 NiOx 薄膜溅射过程中的氧分压、衬底温度( Tsub) 等工艺参数对 N iOx 薄膜结晶结构, 粗糙度, 元素组分 及化学态等材料特性的影响, 并针对提升 RRAM 器件电学性能的要求, 提出一种通过控制工艺过程参数 提高 N iOx R RA M 器件性能的方法.
1 实 验
本文中所采用的磁控溅射系统为 U L VAC 公司 ACS 400 C4 型溅射系统, 该系统可以精确控制溅射 过程氧气分压量、衬底温度、工作气压. 溅射过程中所采用的基本工作参数为: 通过 Ar 等离子体轰击纯度 为 99. 99% 的金属 Ni 靶材, 同时通入 Ar 和 O2混合气体作为薄膜的溅射和氧化气氛, 并且, 反应腔的基础 压力和工作压力分别为 10- 5 Pa 和 10- 1 P a, 溅射功率为 150 W. 本文通过调整氧气分压( O2/ A r+ O2) 在
图 1 T iN / N iOx/ Pt RR AM 结构 F ig. 1 T he schematic st ructur e of T iN /
N iOx/ Pt RRA M 5% ~ 40% 之间, 实现对薄膜 N i/ O 原子比的调整; 及改变衬底温度
在 300~ 500 K 之间, 实现对薄膜结晶形态以及粗糙度的调整.
使用 SOPRA 公司 GES 5E 型光谱椭偏仪测量薄膜厚度, 使用 D/ max BX 射线多晶体衍射仪测试 N iOx 薄膜的结晶结构, 使 用 V EECO M ult imode V 原子力显微镜测试 N iOx 薄膜均匀性和表面 粗糙程度, 使用 Kr atos 公司 Axis Ultra DL D 型 X 射线光电子能谱 仪测试 NiOx 薄膜的化学组分以及元素化学态.
在 NiOx 薄膜上, 使用金属掩模板直流磁控溅射 T iN/ T i 作为 上电 极, 其 直径为 400 m, 形 成 T iN/ T i/ NiOx/ P t 结构 ( MIM ) 的 RR A M 器件( 图 1) . 器件所有电学特性通过 K eit hley 4200SCS 半 导体参数测量仪在室温条件下测量.
2 结果与讨论
图 2 所示 I V 曲线分别对应器件中 NiOx 薄膜在氧气分压分别为 5% , 25% , 40% , 并固定溅射功率为 150 W, 反应腔的基础压力和工作压力分别为 10- 5 Pa 和 10- 1 Pa, 衬底温度为 500 K 的条件下制备而得的 样品. 电压扫描采取 0 V ∀4 V ∀0 V ∀ - 2 V ∀ 0 V 的方式, 每完成 1 个扫描周期, 称为 1 个 Cycle. 为保护 器件, 在正向扫描过程中设置了 5 mA 的限制电流. 在扫描电压范围内, 3 种器件均表现出: 从 0 V 向正向 扫描, 在初始的低电压下, 器件表现出较小的电流, 薄膜具有较高的电阻( 高阻态) , 到某一电压时, 电流突 然增大, 电阻急剧下降, 并且, 从此电压向 0 V 电压回扫, 薄膜始终保持较低的阻值, 称为低阻态; 从 0 V 向 负向扫描, 开始电阻仍然保持较低, 在某一电压下, 电流突然降低, 电阻急剧增大, 器件恢复到高电阻态, 此 后, 再回扫到 0 V, 薄膜仍然保持在高阻态. 如此重复操作数遍亦然, 这表明 3 种器件均呈现 RRAM 器件 所需要的阻变特性. 这种与电压极性有关的, 电阻随电压在 2 个稳定的高低阻值间变化的特性, 称为双极 性阻变. 同时, 定义发生电阻突然减小的那个正向电压为 Vs et, 该过程称为 SET , 电阻突然增大的那个负向 电压为 Vr es et, 该过程称为 R ESET .
图 2 T iN / NiOx/ Pt RR AM 不同氧分压 I V 曲线 Fig. 2 I V curves of T iN / N iOx/ Pt RRA M w ith var ious
ox yg en partial pr essures 图 2 中, 3 种氧分压条件对应的器件, 均表现出
双极型阻变, Vset在 2 V 左右, Vreset在- 1 V 左右. 对 比 3 种器件的 I V 特性曲线, 高/ 低阻态窗口最大的 是氧分压为 5% 的样品, 最小的 是氧 分压为 40% 的 样品. 高/ 低阻态窗口减小, 降低了器件储存电荷 的 能力. 造成这种现象的主要原因是 3 种氧分压 下高 阻态电流随氧分压增大而 增大, 即器件的高阻 态阻 值随氧分压增大而减小.
图 3 对比了氧分压分别为 5% 和 25% 时, 衬底温 度为 300 K 和衬底加热至 500 K 的工艺条件下器件 的 I V 曲线. 如图 3( a) , 氧分压为 25% 时, 对比衬底 温度 500 K 与衬底温度 300 K 的样品, 300 K 样品阻 值窗口小于 500 K 样品, 主要表现是高阻态阻值较 低. 同时, RESET 过程中阻值存在中间态, 电流无法
突变, 器件电阻缓慢地升高到一个较低的高阻值. 这说明器件 擦除!过程无法在一个电压下一次完成. 图 3( b) 中氧分压为 5% 条件下, 2 个样品的 I V 曲线有同样的规律. 从图 3 可以看到, 氧分压为 5% 的样品在 衬底温度为 300 K 和 500 K 时阻值窗口均大于氧分压为 25% 的样品.
图 3 衬底温度分别为 300 K 和 500 K 的 I V 特性曲线
Fig . 3 I V cur ves of T iN / N iOx/ Pt R RAM w ith Tsub300 K and 500 K , r espect ively
为了分析器件的高阻态阻值随氧分压的增大或衬底温度的降低而减小的原因, 对样品的结晶形态做 了分析. 在图 4( a) 中, 对比了 3 种氧分压下样品的 XRD 图谱. 3 种不同氧分压的样品 均在 2 = 37. 6#, 43. 5#和 62. 5#的位置出现峰值, 这些峰分别对应 N iO 立方晶格的( 111) , ( 200) , ( 220) 晶面[ 6, 11]. 在图 4( a) 中, ( 111) 峰和( 200) 峰随氧分压增大, 峰值都有降低, 其中( 200) 峰受影响较大. 在图 4( b) 中, 可以清楚看 到, 随着氧分压从 5% 增加到 40% , ( 220) 峰的峰值有明显降低, 并且随着氧分压的增大, 峰的位置向小的 角度发生偏移. 这种衍射角度的偏移以及计算得到的晶格常数的变化, 被认为可能是由材料中间隙氧的增 多带来的晶格应力所导致的[ 12]. 图 4( c) 对比了氧分压为 5% 和 25% 工艺条件下、不同衬底温度样品的 XR D 谱线. 衬底温度为 300 K 的样品, 均出现了 N iO( 111) , ( 200) , ( 220) 3 个特征峰和 Pt ( 111) , ( 200) 特 征峰; 衬底温度为 500 K 的样品, 出现了 NiO( 111) , ( 200) , ( 220) 和 Pt( 111) , 有微小 P t( 200) 峰. 对比 2 种 温度的 2 组数据, 500 K 样品相比 300 K 样品, NiO 的 3 个特征峰峰值均明显增大, 金属 Pt 也趋向于单一 晶向. 说明薄膜淀积过程中, 更高的衬底温度, 可以使薄膜的多晶化程度提高, 从而使材料由晶粒间隙导致 的漏电降低.
图 4 Pt 上淀积 NiOx 薄膜 XRD 图谱 F ig. 4 XR D spect ra of N iOx films deposited on Pt
图 5( a) ( 见第 706 页) 为 2 种衬底温度生长 N iOx 薄膜的 Ni 2p3/ 2X PS 能谱. 发现氧分压为 5% 时, 2 种 衬底温度下, 均出现了 NiO 峰( 854. 0 eV) 和 Ni2O3 峰( 855. 8 eV)[ 11, 13], 但这 2 种成分的含量随衬底温度 的不同发生了显著的变化. 对比可以看出, 当衬底温度升高, Ni2O3 的峰值降低, N iO 的峰值升高. 即 Ni 元 素的 N i3+ 化学态的比例减少而 N i2+ 化学态的比例增多. 这种变化在 O 1s 的 XPS 能谱中得到了验证 ( 图
5( b) ) , O 1s 图谱中在 529. 5 eV 和 531. 8 eV 出现了 2 个峰, 跟 N i2O3 对应的 531. 8 eV 的峰强随衬底温度 升高得到了很大的抑制, 即 NiO 含量增多而 Ni2O3 含量减少. 这说明较高的衬底温度, 更多地生成 NiO, 减少形成 N i2O3.
图 5 氧分压为 5% , 衬底温度分别为 300 K 和 500 K 条件淀积 N iOx 薄膜 XP S 图谱
Fig . 5 XPS spectr a o f NiOx films deposited wit h ox yg en part ial pressur e is 5% , Tsu b is 300 K and 500 K , r espectively
N i3+ 离子的形成被认为是由于间隙氧或者 Ni 空位的增多, 导致部分 Ni2+ 离子被氧化成 Ni3+ 离子以 维持 Ni2+ 空位附近的电中性[ 11]. 目前对 N iO 材料阻变特性的机理解释, 多认为是金属性的 N i2+ 离子形成 的 filam ent( 细小导电通路) 的形成和断开所致[ 14]. N i3+ 离子的存在不仅使 Ni2+ 离子成分降低, 还会在材 料中引入空穴, 使具有 P 型半导体特性的 NiO 中载流子数量增大, 费米能级上升, 功函数增大. 这些均导 致 RESET 之后, 器件的关态电流增大, 高阻态阻值降低. 这与图 2, 图 4 中实验结果的规律一致. 说明氧分 压增大或衬底温度降低, 会使材料中间隙氧或者 Ni 空位增多, 使材料中部分 Ni2+ 离子被氧化成 N i3+ 离 子, 因此导致器件的关态电流增大, 即高阻态阻值相对较低, 导致器件阻值窗口减小.
图 6 擦写 200 次重复特性
F ig . 6 T he r epr oducible r esistiv e sw itching 图 6 对比了氧分压为 5% 、不同衬底温度的样品的
200 次擦写的重复特性. 不难看出, 衬底温度 300 K 样品 的阻值窗口( 平均值 127. 5) 小于衬底温度 500 K 样品 的阻值窗口( 平均值 647. 9) , 主要原因是高阻态阻值偏 低. 这与 XPS 分析的结论一致, 在低衬底温度的样品中 有大量的 N i3+ 的存在, 使漏电流增大, 高阻态阻值降低.
并且 300 K 样品的阻值不稳定, 作者认为也许是由于低 温生长的样品中大量缺陷的存在, 使 SET 之后形成的导 电通路不稳定, 并且分散, 不能在 某些确定的通路中稳 定的完成 SET 和 RESET , 导致阻值不稳定, 目前正在进 行相关的进一步研究.
通过 AFM 对样品表面形貌进行测试分析. 图 7( a) , ( c) 为 300 K 样品, 图 7( b) , ( d) 为 500 K 样品, 扫描了范
围为 10 m 区域内不同衬底温度条件下生长薄膜的表面质量. 300 K 样品和 500 K 样品的平均粗糙度 Rq
分别为 1. 26 nm , 1. 03 nm. 对比图 7( a) , ( b) , 可以看出 500 K 样品的表面更加平滑, 并且, 在图 7( c) , ( d) 中, 发现衬底温度对薄膜结晶晶粒也有影响, 可以明显看出 300 K 样品的晶粒尺寸小于 500 K 样品. 而晶 粒增大, 晶粒间隙减小, 抑制了晶粒边界的漏电流.
图 7 A FM 图像 Fig . 7 AF M images
3 结 论
通过研究在 Pt 衬底上直流溅射淀积 NiOx 薄膜的工艺过程, 分析讨论了氧分压为 5% ~ 40% 、衬底温 度 300~ 500 K 条件下制备的 NiOx 薄膜的成膜质量和 T iN/ T i/ NiOx/ P t 结构 RRA M 的电学特性的影 响. 通过对材料进行 XRD, XP S, AFM 等分析发现, 氧分压和衬底温度对 NiOx 薄膜的组分、晶化程度、均 匀性等均有影响. 高的氧分压或低的衬底温度生长均导致 NiOx 薄膜中 Ni2+ 过氧化为 Ni3+ , 因此 N iOx 薄 膜中存在大量 Ni3+ 离子, 这使得制成 RRAM 器件的关态漏电流增大, 高阻态阻值降低. 通过精确控制工 艺过程, 在溅射功率 150 W, 工作气压 10- 1Pa, 氧分压为 5% 、衬底温度为 500 K 的工艺条件下, 可以得到 具有更大的高/ 低阻值比( 增大 5 倍以上) , 高电阻态稳定的 RRAM 器件.
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Performance Enhancement Implementation and Related Mechanism Study of NiO
xbased Resistive Random Access Memory
GU Jing jing, CHEN Lin, XU Yan, SUN Qing qing, DING Shi jin, ZHANG Wei ( S tate K ey L abor ator y of A SI C and Sy stem, Fudan Univ er sity , Shanghai 200433, China)
Abstract: A ccur ate process co nt rol of DC sputtering for N iOxthin film pr epar at ion r esults in T iN / NiOx/ P t r esistiv e r andom access memor y ( RRA M ) w ith better resistance stability and mo re than 5 times hig her r esist ance r atio. It is found that, the polycry stalline natur e and the chemical const ituents, especially the chemical valence of N i, are key factors to determine the r esistance r atio and stability of N iOx RRA M . X r ay diffractio n and X ray pho toelectr on spectro scopy inv estig atio ns indicate that, mo re interstitial o xy gen atom s or N i2+ v acancies w ill lead to t he ox idat ion of N i2+ to Ni3 +. W hile Ni3 + w ill int roduce ho les into t he film, resulting in the leakage cur rent o f P type N iOx increased. Based o n this mechanism analysis, a so lution to suppr ess the leakag e curr ent is pro po sed, which increases the resistance rat io by incr easing the deposit temperature and decr easing the o xy gen partial pressur e to effectively reduce t he inter stitial o xy gen at oms o r N i2 + v acancies. T his process based metho d will be pr omising for potent ial application of N iOx based RRA M .
Keywords: resist ive rando m access memor y; N iO ; r esistance r atio; stability ; process contro l
我校金力教授荣获 2010 年度何梁何利基金科学与技术进步奖
何梁何利基金 2010 年度颁奖大会于 10 月 20 日在北京钓鱼台国宾馆隆重举行。中共中央政治局委 员、国务委员刘延东, 全国人大常委会副委员长、中科院院长路甬祥, 全国政协副主席、科技部部长万钢, 全 国政协副主席何厚铧等领导出席颁奖大会。
全国共有 51 名科技人员获奖, 上海有 7 人获奖, 获奖比例占全国的 13. 7% 。我校生命科学学院金力 教授荣获 2010 年度何梁何力基金科学与技术进步奖。
初设于 1994 年的何梁何利基金, 是由香港爱国金融实业家何善衡、梁金求琚、何添、利国伟先生共同 捐资 4 亿港元, 专门为奖励中国内地科学家而成立的公益性科技奖励基金, 因其规范的运作、严格的标准, 具有公信力和权威性的评选记录, 被誉为具有中国特色的 诺贝尔!奖。每年奖励在数学力学、物理学、化 学、天文学、气象学、地球科学、生命科学、农学、医学药学和技术科学等十大领域中最优秀的、取得突出科 技贡献的科技人才, 在科技界和科技人员中产生了极其重要的影响。
( 来源: 校园网新闻)
