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中 華 大 學

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Academic year: 2022

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(1)

中 華 大 學

碩 士 論 文

題目:摻雜Na與PbI

2

元素之PbTe材料熱電性質影 響

Effects of the thermoelectric properties of PbTe doped with Na and PbI

2

elements.

系 所 別:機械與工程研究所 學號姓名:M09608014 陳鵬宇 指導教授:蔡博章 教授

中華民國 98 年 7 月

(2)

摘要

此篇研究是以粉末冶金的技術製作摻雜PbI2或是Na 的碲化鉛樣 品。製作的過程中對於粉末顆粒的大小、壓密的密度、燒結的影響進 行分析,以進行各參數的最佳化定義。實驗中,對於平均溫度 100℃

到 300℃的樣品進行 Seebeck 係數與電阻率的測量,測量結果經過計 算後可以得到不同摻雜濃度樣品的功率因子。

此研究說明摻雜濃度的改變,的確能夠有效改變材料的熱電特 性。摻雜 Na 元素的碲化鉛樣品,Seebeck 係數經由測量所得的數值 呈現負值,可知主要載子為電洞,屬於 P 型熱電材料;摻雜 PbI2元 素的樣品,由測量結果可以知道其主要載子為電子,屬於 N 型熱電 材料。在功率轉換因子方面,N 型樣品明顯比 P 型樣品好,兩者的最 佳功率轉換因子曲線分別落在元素摻雜濃度 PbI2為 0.05 at% 與 Na 在0.50 at% 的摻雜量。

(3)

Abstract

In this study, the PbTe samples doped with PbI2 or Na were prepared using powder metallurgical techniques. The preparation procedures were optimized by the experimental results with respect to powder particle size, compaction pressure, and influence of sintering parameters. The power factors profiles of the PbTe samples with different dopant concentration at about 100℃ to 300℃ were calculated from the measured values of the Seebeck coefficient and the electrical of the samples. The research interpret to the thermoelectric properties had been transformed by means of the different dopant concentration indeed. The major carriers of the Na-doped PbTe are electric holes, therefore, the Na-doped samples are P-type materials and the Seebeck coefficient presents positive values.

PbTe samples doped PbI2 element were belong to N-type because of the Seebeck coefficient measurements results presented negative values, showing the major carriers of samples were electron conduction. The power factor of the N-type samples were better than the P-type samples.

For optimization of the power factors presented in the measurements temperature range, the optimized dopant concentration of PbI2 is 0.05 at%

and of Na is 0.50 at% respectively.

(4)

誌謝

碩士班兩年的生活很快的就結束,即將邁向下一段的人生旅程,

期間感謝蔡博章博士悉心的教誨與督促,讓我學習到研究應有的方法 和態度。工研院工讀的期間,感謝材化所金屬組副組長黃振東博士、

工程師陳俊沐博士以及研究員朱旭山博士的協助與相關製程方面的 指導,在實驗設備與材料取得上也很感謝工研院材化所提供的支援與 研究計畫上的經費支持。同時感謝中山大學黃仁智博士、工研院粘金 重博士對論文的審閱與口試時的指導。

研究所兩年,雖然待在實驗室的時間並不長,但是學長中褀、建 和、進宏、郁仁、祐任,夥伴邦維,還有學弟位盛、俊良、咸佑、柏 志,在日常生活中總能給予我適時的幫忙,讓面臨到的問題可以迎刃 而解,在此表示感謝。

最後,我要感謝家人與女友在背後的支持與鼓勵,讓我在求學的 階段無後顧之憂,也讓我的個性有所成長,因為有你們的關心,本論 文才得以順利完成,在最後由衷的獻上無盡的感激。

(5)

目錄

中文摘要 --- i

英文摘要 --- ii

誌謝 --- iii

目錄 --- iv

圖目錄 --- vii

表目錄 --- xi

第一章 前言 --- 1

1.1 研究背景 --- 1

1.2 常見的熱電材料、運作原理與應用 --- 2

1.2.1 常見的熱電材料 --- 2

1.2.2 熱電優值與原理介紹 --- 2

1.3 實驗所使用的材料簡介 --- 4

第二章 原理與文獻回顧 --- 7

2.1 熱電材料發展簡介 --- 7

2.2 熱電材料原理以及效應的介紹 --- 8

2.2.1 Seebeck effect --- 8

2.2.2 Peltier effect --- 11

(6)

2.2.3 Thomoson Effect --- 12

2.3 熱電材料的電學性質 --- 13

2.3.1 電阻率 --- 13

2.3.2 熱傳導 --- 16

2.3.3 電子與聲子的貢獻 --- 18

2.3.4 熱電優值 --- 19

2.4 碲化鉛材料相關的研究文獻 --- 21

第三章 實驗方法 --- 30

3.1 實驗流程概述 --- 30

3.1.1 元素材料的準備 --- 31

3.1.2 石英管的清洗與鍍碳 --- 31

3.1.3 主要合金的配製 --- 31

3.1.4 粉末顆粒大小與壓密的壓力參數控制 --- 34

3.1.5 燒結溫度的參數 --- 36

3.2 熱電性質的測量 --- 37

3.2.1 電阻率的測量 --- 38

3.2.2 Seebeck 係數的測量 --- 39

(7)

第四章 實驗結果與討論 --- 41

4.1 各參數的確立與影響 --- 41

4.1.1 熔煉時間的確立 --- 41

4.1.2 壓密的方式 --- 42

4.1.3 壓密的壓力影響 --- 43

4.1.4 粉末顆粒大小的影響 --- 45

4.1.5 燒結對樣品的影響 --- 47

4.2 樣品摻雜濃度的改變 --- 51

4.2.1 Seebeck 係數 --- 51

4.2.2 電阻率測量 --- 54

4.2.3 功率因子 --- 57

第五章 結論 --- 59

(8)

圖目錄

圖1-1. 熱電效應示意圖 --- 3

圖1-2. (a) PbTe 的相圖(b) PbTe 化學計量成分所構成的相圖 --- 5

圖1-3. 不同 N 型熱電材料隨著溫度改變的熱電優值曲線圖 --- 6

圖1-4. 不同 P 型熱電材料隨著溫度改變的熱電優值曲線圖 --- 6

圖2-1. Seebeck 效應原理示意圖 --- 8

圖2-2. Seebeck 原理迴圈簡化示意圖 --- 10

圖2-3. Seebeck 效應電子流動方向示意圖 --- 10

圖2-4. Peltier 效應的示意圖 --- 11

圖2-5. (a)擁有對稱性溫度梯度的導體(b)導體中因為 Thomson 效應產 生不對稱的溫度梯度 --- 12

圖2-6. Seebeck 係數、導電率、熱傳導與熱電優值間的關係曲線圖 --- 20

圖2-7. 樣品經過 650℃燒結後以 SEM 測量的結果 --- 22

圖2-8. 樣品經過 750℃燒結後以 SEM 測量的結果 --- 22

圖2-9. 不同摻雜濃度 Seebeck 係數、電阻率與溫度變化的曲線圖。 ( ×、+、、O表示PbI2元素摻雜濃度為0.1、0.053、0.03、9.104 ×10-3 mol% ) --- 24

(9)

圖2-11. 不同摻雜濃度材料的功率轉換因子與溫度變化的關係圖

--- 25

圖2-12. 經過燒結後 Pb1-xSnxTe 材料中,x 的改變構成之 Seebeck 係 數與溫度變化的關係圖 --- 27

圖2-13. 經過燒結後 Pb1-xSnxTe 材料,x 的改變所構成電阻率與溫度 的變化曲線圖 --- 27

圖2-14. 不同燒結時間的 FGM 樣品 Seebeck 係數與測量點距離改變 的關係曲線圖 --- 28

圖2-15. 樣品經過 120、144、168 小時燒結後,Seebeck 係數與測量 點距離間的關係曲線圖 --- 28

圖3-1. 熔煉後從石英管內取出的合金材料實體 --- 32

圖3-2. 粉末顆粒過濾所使用不同孔隙的篩網 --- 34

圖3-3. 壓密樣品所使用的模具 --- 35

圖3-4. 壓密樣品所使用的五噸拉伸試驗機台 --- 35

圖3-5. 燒結前將壓密好的樣品置入陶瓷杯中以石墨粉完全鋪蓋 --- 36

圖3-6. 對樣品進行熱電性質測量所使用的儀器 --- 37

圖3-7. 高溫搖擺爐 --- 40

圖3-8. 高溫爐 --- 40

圖3-9. 溫度記錄器 MV2000 --- 40

(10)

圖4-1. 不同壓力壓密後樣品的外型 --- 43

圖4-2. 樣品密度與電阻率的關係圖 --- 44

圖4-3. 不同粉末顆粒樣品的 Seebeck 係數與溫度的關係圖 --- 46

圖4-4. 不同粉末顆粒樣品的電阻率與溫度的關係圖 --- 46

圖4-5. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的 Seebeck 係數與溫度關係圖 --- 49

圖4-6. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的電阻率與溫度關係圖 --- 49

圖4-7. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的功率因子與溫度關係圖 --- 50

圖4-8. 文獻以 SEM 去觀察 PbTe 樣品經過 650℃ 92h 與 750℃ 90h 燒結過程後顆粒結構的變化 --- 50

圖4-9. 不同 Na 元素摻雜濃度的 Seebeck 係數與溫度關係曲線圖 --- 53

圖4-10. 不同 PbI2元素摻雜濃度Seebeck 係數與溫度曲線圖 --- 53

圖4-11. Na 元素摻雜濃度與樣品平均溫度的關係 --- 55

圖4-12. PbI2元素摻雜濃度與樣品平均溫度的關係 --- 55 圖4-13. 文獻摻雜 Na 元素樣品經過 650℃ 燒結 92h 後的 SEM 圖

(11)

圖4-14. 不同 Na 元素摻雜濃度的功率轉換因子與溫度曲線圖

--- 58 圖4-15. 不同 PbI2元素摻雜濃度的功率轉換因子與溫度曲線圖

--- 58

(12)

表目錄

表1-1. 粉末冶金技術製作出的各種熱電材料及特性 --- 4

表3-1. P-type 合金配製的比例 --- 33

表3-2. N-type 合金配製的比例 --- 33

表4-1. 壓製次數與密度的數據表 --- 42

表4-2. 壓密的壓力與密度的數據 --- 44

表4-3. 粉末顆粒大小與壓密後的密度比較 --- 45

表4-4. 樣品經過燒結前後的 Seebeck 係數與電阻率變化 --- 48

(13)

第一章 前言

1.1 研究背景

近年來由於環保意識受到重視,常見的能源如石油、天然氣及煤 礦,未來都會面臨缺乏的危機,使用上造成的環境汙染也日益嚴重,

所以尋找替代能源變成無法避免的局面,綠色能源的發展也會是未來 主要的趨勢。目前常見的綠色能源有太陽能、氫能、生質能、風能發 電、地熱能等…也包含熱電材料。

熱電材料方面是利用熱能與電能的交互轉,達到致冷與致熱效 果,也可以利用溫度差進行發電的功能。熱電材料元件的使用上,隨 著科技的蓬勃發展,小體積、高密度、高功率與高效能的電子產品不 斷的產生,散熱的問題始終是影響整體系統效能的關鍵,為了維持電 子產品使用上的穩定性,可以藉由熱電致冷裝置達到控制溫度的效 果,能夠避免敏感電子元件因溫度造成永久性的破壞。熱電材料除了 能夠達到致冷的效果外,甚至可以在廢熱的回收有所利用,能將一般 工廠或發電廠排放出的廢熱進行回收再利用。對於面臨能源危機而不 斷尋求替代能源的世代,熱電材料也成為了研究的目標。

(14)

1.2 常見的熱電材料、運作原理與應用 1.2.1 常見的熱電材料

目前常見的熱電材料,依照運作溫度大約可以分成三類[1][2]:

a. 碲化鉍合金材料,最佳運作溫度大約落在 400K,較常應用於 致冷器,也是目前常溫下擁有較好熱電係數的材料。

b. 碲化鉛合金材料,最佳運作溫度大約落在 700K,較常應用在 熱電產生器。

c. 矽化鍺合金材料,最佳運作溫度大約落在 1200K,目前是應 用在較高溫的熱電產生元件材料。

1.2.2 熱電優值( ZT )與原理介紹

熱電材料的好壞,可以從材料的熱電優值做判斷,表示式如 1-1 式。

k

 



2 (1-1)

Z :表示熱電優值。

T :表示絕對溫度。

k :表示熱傳導率。

(15)

由 1-1 式可以看出,如果要讓材料有較高的熱電優值,必須擁有 高的Seebeck 係數,較小的電阻率與熱傳導係數。高的 Seebeck 係數 能讓材料擁有較好的熱電轉換特性;低的電阻率可以降低材料因電阻 而產生的焦耳熱量,避免多餘的電功率損失;低的熱傳導率可以讓材 料保有一定的熱梯度。所以想要提升材料的 ZT,就必須要了解材料 的Seebeck 係數、電阻率與熱傳導的特性。

圖1-1. 熱電效應的示意圖[3]。

圖 1-1. 為簡易的熱電效應示意圖,左方是通以一電流,利用 P 型與 N 型材料特性,將上層金屬表面的熱量帶至下層的金屬導體,

達到降溫的效果,即是致冷器的原理。右方的示意圖是在上層金屬表 面提供固定的熱源,同樣利用了 P 型與 N 型的材料特性,透過熱量 的傳遞方向所產生電流方向的不同,達到發電的效果,即是功率產生 器的原理,此方式可應用於廢熱的回收再利用。

(16)

1.3 實驗所使用的材料簡介 碲化鉛材料的介紹

本篇論文是以碲化鉛作為研究的對象,藉由摻雜不同元素製作P 型與N 型碲化鉛合金材料,透過 Seebeck 係數、電阻率與功率轉換因 子的測量,找出摻雜元素對於材料的性質影響。

圖 1-2. [4]中可以看出材料的熔點大約在 924℃,常溫下為穩定的 固態,碲化鉛的比重約為8.164[5]。圖 1-3. 、1-4. 中可以看出各種不 同材料熱最佳功率轉換溫度,碲化鉛材料在溫度範圍在 500 至 900K 間擁有較好的熱電轉換功率,屬於中溫型的熱電材料[6][7],並藉由 元素的摻雜可以改變其熱電性質[8]。表 1-1.[9] 為粉末冶金技術製作 出的熱電材料,可以看出碲化鉛材料的功率因子與轉換效率,皆顯示 不錯的結果。

表 1-1. 粉末冶金技術製作出的各種熱電材料及特性[9]。

(17)

圖1-2。(a) PbTe 的相圖,(b) PbTe 化學計量成分所構成的相圖[4]。

(18)

圖1-3.不同 N 型熱電材料隨著溫度改變的熱電優值曲線圖。

圖1-4.不同 P 型熱電材料隨著溫度改變的熱電優值曲線圖。

(19)

第二章 原理與文獻回顧

2.1 熱電材料發展簡介

熱電的現象在1823 年由 Thomas Seebeck 在實驗中發現單一樣品 上有溫度梯度時會產生一電壓差,透過兩種不同金屬導體所構成的封 閉迴路,可以發現於其一接點加熱會造成指針的偏轉,即為 Seebeck 效應,此效應也被作為日後熱電應用的原理。

Heinrich Lenz 在 1838 年利用鉍與碲二金屬連接成的導線於一接 點通以直流電流,可以發現接點附近的水滴會因為電流流通的方向不 同,產生結冰與解凍的情況[10]。

1950 年 Abram Ioffe 這位學者發現在半導體材料內摻雜不同的元 素,能改變材料的熱電效應,而此項發現能有助於相關產品的應用與 發展,熱電材料也開始受到科學家們的重視[10]。

(20)

2.2 熱電材料原理以及效應的介紹

熱電材料的基礎理論主要可以由三個部份構成,分別為 Seebeck effect、Peltier effect 以及 Thompson effect。

2.2.1 Seebeck effect

Seebeck 在實驗中以兩種不同金屬導體連接成迴路,於兩金屬導 體的其一接點處加熱,加熱點會有一 T+ΔT 的溫度,而另外一端接 觸點的溫度則為 T,此溫度差會產生一電壓差ΔV,導致迴路旁的指 針有偏轉的現象,並指出在有限溫度的範圍內,電壓差與溫度差會成 等比例的變化。Seebeck 效應在熱電元件發展中,則是應用在熱電產 生器的方面,原理如圖2-1 所示。

圖 2-1. Seebeck 效應原理示意圖[11]。

(21)

Seebeck 係數的定義如 2-1 式,透過公式的推導加以證明,圖 2-2.[10] 是迴路的簡化示意圖,A 與 B 分別代表不同的金屬材料。a、

b 則是熱電偶與迴圈的兩接觸點,c、d 表示二不同金屬接觸的端點。

T S V

 

(2-1)

根據

d V   S d T

其推導如下[12]

a

b

V

V V  

 

2 1

T

T

( )

) (

) (

) (

T d S S

T d S T d S

T d S T d S T

d S

V d V d V

d

V V V V V V

A B

c

d A

d

c B

d

a B

c

d A

b

c B

d a c

d b

c

a d d c c b

可以得知相對的Seebeck 係數為

T S V

S

S

AB B A AB

 

電壓差產生的原因是由於有較多的電子被吸引至熱端,導致熱端 的電子能量與濃度都高於冷端,而電子會躍遷至傳導帶,造成冷熱兩 端有不同的費米能階,導致電子由熱端向冷端擴散,可以由圖2-3.[11]

中看出接觸熱源後電子的流動方向與分布。不同的金屬中,即使兩端 的溫度差相同,也不會擁有相同的電壓值,因為材料的組成不同,電 子被熱端吸引的程度也會有所差異。因此,Seebeck 係數可以視為將 熱能轉換成電能的係數,也稱為熱電勢。

(22)

圖2-2. Seebeck 原理迴圈簡化示意圖[10]。

圖 2-3. Seebeck 效應電子流動方向示意圖[11]。

(23)

2.2.2 Peltier effect

Peltier 在 1834 年發現到當電流通過不同介質的界面,會有吸熱 與放熱的情形,並會隨著通過的電流方向與大小改變。主要是因為電 流造成不同介質接面兩端的溫差,當電子電荷流經界面的時候,所造 成熵改變的結果,與 Seebeck effect 剛好相反。其定義是單位電流在 單位時間內,電流經不同界面所造成熱含量的改變,此原理通常被用 在致冷器或是散熱系統上,其效應如圖 2-4.[11] 所示。Peltier 的關係 式如2-2 式。

T I S

Π

AB

 Q

AB

AB (2-2)

AB

AB

Π

:表示電流經過兩介質界面所造成的Peltier coefficient。

Q

:表示由兩介質接觸接面所放出或吸收的熱量。

I :表示所通過的電流。

圖 2-4. Peltier 效應的示意圖[11]。

(24)

2.2.3 Thomoson Effect

1851 年,Thomoson 推導出 Seebeck effect 與 Peltier effect 的關係,

說明在具有溫度梯度的均勻導體中通過一電流,仍會產生吸熱或者是 放熱的效應如圖2-5.[13] 所示。Thomosn effect 顯示在導體內部溫度 梯度與載子流動方向的關係,當載子流動方向與熱梯度方向不同,會 吸收熱量產生位能,反之則會放熱,且會因為材料的不同而有所差 異,相較於Peltier effect 可以說是小很多,通常可以忽略不計。

Thomson 與 Kelvin 利用熱力學第一與第二定律找出兩者的關 係,推導出Kelvin relation 的關係式 2-3 式。

T S τ T τ

T S T T S

Π

AB

B

A

B

A

AB

d

d d

d

(

τ:

2-3) 表示Thomoson coefficient。

(25)

2.3 熱電材料的電學

子傳輸性質通常會使用電阻率(electrical resistivity, ρ) 或是

性質 2.3.1 電阻率

材料的電

導電率(electrical conductivity, σ)表示,電能的傳輸主要是依賴 自由電子的傳遞,在絕緣體中因為自由電子數量極少,所以其導電能 力非常的差,在金屬材料中,因為擁有大量的自由電子,所以能夠成 為良好的導體。電阻率與導電率本身互為倒數,表示式如2-4 式。

   1

(2-4)

使用歐姆定律測量材料的電阻以 2-5 式表示,其中 V 表示材料 的電壓差,I 為所供給的電流,經過計算可得材料的電阻值 R,但是 此種方式測量所得到的電阻值,因為包含了材料表面與測量點間的接 觸電阻,所以目前在測量熱電材料的電性質較常採用四點探針的方式 取得數據[14],表示式如 2-6 式。A 為樣品的截面積,

l

為二測量點 間的距離。

I

R  V

(2-5)

I l R  V A

(2-6)

(26)

在古典理論中,對於金屬導電率的解釋為因為電子受到電場作用 而開始運動,在運動的過程中,晶體內的晶格原子與缺陷及雜質產生 碰撞運動,其碰撞方程式如下[15]:

E v e

v m d

e

dt

 

  )  

( 

(2-7)

m E

v e

e

  

(2-8)

m E

e

2

 

(2-9)

v n

nq j

e

   

e:為電子質量。

m

:則為鬆弛時間 。

n:表示電子的濃度。

2-9 式中可以看出電流密度與自由電子數目及運動速率成正 比,

(relaxation time)

v

:為電以速度。

j

:表示電流的密度。

而導電率的定義為

j   E

,將其帶入2-9 式可以得到 2-10 式。

e e

e v n e e n

n  

    

m E

2 (2-10)

e被稱為電子遷移率,

子的移動速度。

表示速度與電場的比值,說明在穩定電場下電

(27)

在導體中,具有導電能力的載子除了電子外還有電洞,所以具有 導電能力的導體的導電率可以寫成

h e

h e

2-11 式。

e n e

n  

    

(2-11)

e

h分別表示電子與電洞的遷移率。

完美晶體所構成的材料中,主要電阻率的產生是由電子與晶體晶 格震盪運動產生的聲子散射作用,所以聲子數目會對材料的電阻率有 很大的影響,因為聲子的數目與環境溫度成正比,當材料的溫度降 低,電阻率也會跟著下降。因自由電子與晶格缺陷或雜質發生碰撞運 動產生散射所造成的電阻,即使合金材料溫度降至 0 K,仍然可測量 得到的電阻值,稱作殘餘電阻率(residual resistivity)。透過馬德生定則 (Mattheisen’s rule)如 2-12 式。

i ph

i e ph

e

T

e n T e

n  

     ( ) 

)

(

2

2

m m

(2-12)

ph:由聲子運動所產生的電阻率。

i:表示殘餘電阻。

經由室溫電阻率的測量與材料溫度0 K 時電阻率的測量結果的相 除,可以得到電阻率的比值,稱為電阻率比(resistivity ratio),可用來 判定材料的純度,電阻率比越大的材料表示其晶體缺陷越少。因為殘 餘電阻是由晶格缺陷與雜質對載子產生散射而造成,所以與溫度的改 變並沒有太大的關連性。

(28)

以看成是每個載子電荷在材料中的熵傳遞,材料的組成 與結

2.3.2 熱傳導 熱傳導可

構甚至樣品的形狀都會對熱傳導造成影響,主要的功能是在表示 載子的符號與能量特徵。對於材料的導熱能力通常是以熱傳導率 (thermal conductivity, k)來決定,其定義如 2-13 式。

) ( d x

T d

k   J

Q (2-13)

:熱流通量。

J

Q

x d

T

d

:表示溫度梯度。

2 溫度是由高溫處流向低溫處。可以利用基

本的

-13 式中的負號表示

理論推導出熱傳導的值,假定有 n 個粒子存在於導體材料中,其 中有

n

2

1

個粒子向 x 方向流動,造成 x 方向的粒子流通量為

n v

x

2

1

,如

2-14 式。

x

x

d

l d x Td

v

x T T

d

(2-14)

:是粒子兩次碰撞之間的平均時間,即為鬆弛時間。

假設一粒子從高溫流向低溫釋放的能量為

cT

c

為粒子的熱容 量,則淨熱通量可表示成2-15 式。

x d c dT v x n

d T c d v n T c v n

J

Q x x2

2

3 2  2      

1 1

(2-15)

(29)

果以聲子來解釋,

v

為常數,所以可以簡化 2-15 式得到 2-16 式 如

x d

T l d T v

c d v n

J   1

2

   1 C

(2-16)

x

Q

d

3 3

c n

Clv

代入 2-16 式可以得到電子的熱傳導率 2-17 式

l

v C k 3

 1

由上述的推導可以將熱傳導率可以寫成

(2-17)

ph ph ph e

e e ph

e

k C v l C v l

k

k 3

1

1 

(

3

2-18)

:熱容量。

v

:粒子的運動速度。

:粒子的平均自由路徑。

C

l

(30)

2.3.3 電子與聲子的貢獻

固體材料中的熱傳導,主要是依賴電子載子與聲子的作用,在一 般金屬材料中電子的熱傳導遠超過聲子的熱傳導;絕緣體中,因為缺 少自由電子,所以熱傳導只有依賴聲子的傳輸。

由上述可以瞭解自由電子除了能夠傳輸電能外,在熱傳導的傳遞 也能有所幫助,自由電子在傳遞熱能的過程中為了維持材料的電中 性,由低溫處傳至高溫處的電子數目必須要與高溫傳至低溫的電子數 目相同,而熱端的電子因為擁有較高的熱能,所以容易造成熱量的傳 遞。2-18 式中電子的熱傳導率其熱容量、粒子的運動速度與粒子的 平均自由路徑皆為溫度的函數。

材料高溫區域的聲子數目與能量都會比低溫部份來的高,熱量傳 遞的方式能夠透過聲子的流動將熱能由高溫的部分帶往低溫處,其中 聲子的平均自由路徑主要會受到幾何散射或是與其它聲子作用後產 生散射。若聲子間僅是諧和的作用力,則不同的聲子碰撞後則不會產 生任何散射,此時會影響聲子平均自由路徑的只剩下與晶體邊界的碰 撞或是晶格的缺陷;不同的聲子間若是存在著偶合的作用力,即是非 諧和作用,那麼聲子間的碰撞就會改變自由路徑的大小。

(31)

2.3.4 熱電優值 ( thermoelectric figure of merit, ZT )

熱電優值是用來判定熱電材料好壞的主要依據,ZT 值愈高,熱 電轉換能力愈好。透過熱電優值的測量,可以直接看出材料熱電轉換 的性能,其公式如2-19 式。

k

 

2

ΖΤ

(2-19)

由公式可以瞭解,要讓材料擁有較好的熱電優值,必須要有高的 Seebeck 係數,低的電阻率與熱傳導係數。高的 Seebeck 係數可以讓 材料擁有較高的能力將熱能與電能做交互轉換;低的電阻率可以降低 材料不必要的功率損失;低的熱傳導係數則可以讓材料在接觸到熱源 之後能維持一定的溫度梯度。

目前在室溫下最好的熱電材料為碲化鉍,ZT 值約可達到 1.3 左 右,卡諾循環的熱電轉換效率為 3,如果能將熱電材料的 ZT 值提升 到2,就能夠大幅的應用在日常生活中冷熱機的方面,所以提高熱電 材料的ZT 值也成了當前研究熱電材料的目標。目前常見改變熱電轉 換效率的方式有兩種,分別為提高載子濃度以增加功率因子(Z)與增 加材料的聲子散射以降低熱傳導係數。

(32)

功率轉換因子常被使用在判定熱電材料電子貢獻的指標[16],功 率因子會隨著溫度的改變在某溫度達到最大值之後再慢慢的遞減。要 改變材料的功率因子,最簡單的方式是在合金材料的元素摻雜濃度上 做調整。其功率因子的如2-20 式。

2

P 

(2-20)

為了要讓熱電材料擁有較高的 ZT 值,必須降低材料的熱傳導與 電阻率,並增加材料的Seebeck 係數,在圖 2-6.[11] 中說明了各種係 數與熱電優值的關係,可以看出 Seebeck 係數、導電率與熱傳導三者 並非各自獨立,隨著導電率的提升,熱傳導也會提高。

圖2-6. Seebeck 係數、導電率、熱傳導與熱電優值間的關係曲線圖[11]。

(33)

2.4 碲化鉛材料相關的研究文獻

1985 年 Breschi 與 Fano 兩位學者利用 SEM、載子濃度以及遷移 率等方法對以粉末冶金製作出的碲化鉛合金材料進行測量,利用 NaTe 摻雜的樣品與未經摻雜的樣品做物理特徵與電性的比較[17]。實 驗分別採用 650℃與 750℃作為燒結的溫度,以燒結時間作為改變的 參數,其最久的燒結時間為92 小時。

由實驗結果可以發現到,材料顆粒間的空隙不論有無摻雜元素都 會隨著燒結時間的提高而下降,隨著燒結溫度的提高,材料的顆粒尺 寸都有增大的趨勢,內容更有提到摻雜NaTe 的樣品因為含有較多的 缺陷,造成材料的機械性質降低,這表示經過摻雜後的材料會較容易 產生破裂的情形。

燒結溫度的改變並沒有造成電性明顯的改變;但是隨著燒結時間 的增加,導電率卻有可觀的成長。經過 92 小時燒結後,兩者導電率 已沒有太大的差異。由此篇研究可以得知燒結時間的增加,對於材料 的電性的確有明顯的幫助;影響燒結後材料的性質主要與樣品的結構 以及缺陷濃度有關。圖 2-7. 、2-8. 分別為經過 650℃與 750℃燒結後 各種樣品的測量結果。

(34)

圖2-7. 樣品經過 650℃燒結後以 SEM 測量的結果。

圖2-8. 樣品經過 750℃燒結後以 SEM 測量的結果。

(35)

在 2001 年的時候,Gelbstein、Dashevsky 與 Dariel 三位學者利用 碘化鉛元素的摻雜製作出N-type 的 PbTe 熱電材料,同樣使用粉末冶 金的方式製作樣品,再透過高溫燒結的步驟後進行電性的測量[16]。

此篇研究成功的測量出各摻雜濃度樣品的Seebeck 系數、電阻率以及 功率因子,並對於製作樣品時各參數的影響,如壓密的壓力、壓密的 方式、粉末顆粒的大小與燒結的方法加以分析。

圖 2-9. 則是各種不同摻雜濃度的樣品 Seebeck 係數與電阻率的 數值,兩者皆會隨著PbI2摻雜濃度的提高而有下降的趨勢。圖2-10. 中 可以看出不同摻雜濃度的樣品其Seebeck 係數皆會因為測量點距離的 不同而改變,但是變化幅度並不大。

功率因子會在某溫度區間達到最佳化後開始慢慢的下降,圖2-11.

中可以看出各摻雜濃度樣品功率因子隨著樣品平均溫度升高的變化 曲線。由研究的結果可以瞭解元素的摻雜濃度改變可以對材料的熱電 性質造成影響,不同的元素摻雜濃度所製作出的樣品其最佳功率因子 也會呈現在不同的溫度區間內。

(36)

圖 2-9. 不同摻雜濃度 Seebeck 係數、電阻率與溫度變化的曲線圖。

( ×、+、

O

表示PbI2元素摻雜濃度為

0.1、0.053、0.03、9.104×10

-3 mol% )

(37)

圖2-10. FGM 樣品的 Seebeck 係數與測量點不同的數據變化曲線。

圖2-11. 不同摻雜濃度材料的功率轉換因子與溫度變化的關係圖。

(38)

2006 年,同樣的三位學者 Gelbstein、Dashevsky 與 Dariely 再次 採用粉末冶金方式來製作P 型 Pb1-xSnxTe 的梯度功能性熱電材料,以 x 的作為改變的參數,數值分別為 0.1、0.25、0.5、0.6 與 0.7,除了 測量不同配比樣品的Seebeck 係數、電阻率外,也對燒結的時間所造 成熱電性質的影響作分析 [18]。

Seebeck 係數與電阻率的測量上,如圖 2-12. 、2-13. 中兩者均會 與樣品平均溫度升高成正比,並隨著 x 比例的提高有下降的趨勢。可 以瞭解Sn 摻雜比例對材料的影響。

圖 2-14. 中燒結的時間由 24 至 120 小時,可以看出在燒結 96 至 120 小時後,能讓樣品的 Seebeck 係數更趨於穩定。圖 2-15. 是繼續 增加燒結時間的Seebeck 係數變化曲線結果,可以看出燒結時間超過 120 小時後各樣品的 Seebeck 係數已無太大變化,藉此能夠定義出 Pb1-xSnxTe 梯度功能性材料燒結時間的最佳化。

(39)

圖2-12. 經過燒結後 Pb1-xSnxTe 材料中,x 的改變構成之 Seebeck 係 數與溫度變化的關係圖。

圖 2-13. 經過燒結後 Pb1-xSnxTe 材料,x 的改變所構成電阻率與溫度 的變化曲線圖。

(40)

圖2-14. 不同燒結時間的 FGM 樣品 Seebeck 係數與測量點距離改變 的關係曲線圖。

圖2-15. 樣品經過 120、144、168 小時燒結後,Seebeck 係數與測量 點距離間的關係曲線圖。

(41)

本篇論文主要根據上述幾篇文獻的方式,以粉末冶金技術製作 P 型與N 型的 PbTe 樣品,透過儀器測量與計算的結果確立製作樣品各 參數的最佳化,使樣品擁有較好的功率轉換因子。參數的影響包括了 粉末顆粒的大小、壓密的壓力與方式以及燒結溫度的改變。

(42)

第三章 實驗方法

熱電材料樣品的製備方式通常可以分為兩大類,分別是粉末冶金 與方向晶體成長法,而製備樣品的方式可以決定其性質。方向性長晶 的優點在於能讓材料在長晶的方向獲得較好的熱電性質;而在粉末冶 金的部份,則是能改善材料的機械性質。

3.1 實驗流程概述

本研究採用粉末冶金的方式製備熱電材料,將準備好的 Na 及 PbI2元素以原子重量百分比的方式分別與 Pb 及 Te 元素材料混合,依 據配比把準備好的元素材料放入經過丙酮清洗及鍍碳完成的石英管 內進行真空封管,完成上述步驟後,將完成封管的石英管置入高溫搖 擺爐中進行材料的混合熔煉,完成熔煉的過程後將製作出的合金材料 自石英管內取出,再以研缽將取出的合金材料敲碎後研磨成粉末,最 後以拉伸試驗機將粉末壓製出 P 型與 N 型的熱電樣品,經高溫燒結 後對樣品進行熱電性質的測量。

(43)

3.1.1 元素材料的準備

製作方式是依據不同配比將高純度的 Na 與 PbI2摻雜入 PbTe 合 金材料中,元素材料的準備部份需要有高純度的 Pb、Te、PbI2與 Na 元素。

3.1.2 石英管的清洗與鍍碳

石英管的清洗部份,將丙酮倒入石英管中七至八分滿後再倒出,

利用丙酮去除石英管內壁的雜質,順便帶走部份的水分子,動作重複 數次之後完成清洗的動作。

鍍碳的部份是將丙酮倒入石英管二至三分滿,並確定管壁都有些 許的丙酮殘留後將含有丙酮的石英管置入 1000℃的高溫爐中,當丙 酮熱分解後會在管壁上留下一層碳膜。鍍碳的優點可以防止材料熔煉 的過程中與石英管壁作用,讓完成熔煉後的材料較容易自石英管內取 出。

3.1.3 主要合金的配製

合金材料的配製在P-type 的製作上是將 Na 元素以三種不同原子 重量百分比的摻雜量取代鉛的原子比重,分別為0.50 at%、1.00 at%、

2.00 at%;N-type 製作上則是以三種不同 PbI2元素的原子重量百分比 來取代碲原子,摻雜量分別為0.03 at%、0.05 at%、0.075 at%。

(44)

實驗是以不同的配比去製備所需要的 PbTe 熱電合金材料,檢測 摻雜濃度的改變對 P 型以及 N 型材料熱電性質的影響。完成上述的 步驟後將準備好的材料置入清洗好及鍍碳完成的石英管內進行真空 封管,而封管後的石英管真空度可以達到10-6 Torr。

將完成封管的石英管置入 1000℃的高溫搖擺爐內進行元素材料 的混合與熔煉,搖擺混合階段的時間約為 80 分鐘,在結束搖擺過程 前5 分鐘,將搖擺爐傾斜至最大角度,以便合金材料能順利的凝結成 易於取出的形狀。

圖3-1. 熔煉後從石英管內取出的合金材料實體。

(45)

表3-1. P-type 合金配製的比例。

Alloy Pb [at%] Te [at%] Na [at%]

P-1 49.5 ( 158.982 g )

50 ( 98.89 g )

0.5 ( 0.178 g ) P-2 49

( 156.204 g )

50 ( 98.154 g )

1.00 ( 0.354 g ) P-3 48

( 153.016 g )

50 ( 98.154 g )

2.00 ( 0.707 g )

表3-2. N-type 合金配製的比例。

Alloy Pb [at%] Te [at%] PbI2 [at%]

N-1 50.17 ( 155.936 g )

49.8 ( 95.317 g )

0.03 ( 0.208 g ) N-2 50.15

( 155.874 g )

49.8 ( 95.317 g )

0.05 ( 0.346 g ) N-3 50.125

( 155.796 g )

49.8 ( 95.317 g )

0.075 ( 0.518 g )

(46)

3.1.4 粉末顆粒大小與壓密的壓力參數控制

粉末的製作上,是將熔煉完成後從石英管取出的合金材料以研缽 研磨成粉末,並以三種不同孔隙大小的篩網作過濾以控制粉末顆粒的 大小,如圖 3-2. 所示,其篩網的型號分別為 30、35、40。利用三種 不同顆粒大小的粉末經過壓密與燒結過程之後,觀察顆粒大小對塊材 的熱電性質影響。

壓密所使用的儀器為五噸拉伸試驗機。實驗必須定義出製作熱電 塊材所使用的壓密壓力,首先是以三種不同壓力去壓製樣品,分別為 300 MPa、360 MPa、420 MPa。由於不同壓密壓力對塊材所造成的內 應力不盡相同,經過燒結的過程後觀察樣品是否有嚴重的外部缺陷產 生,並以樣品密度與電阻率的測量結果,定義出較適合樣品的壓密壓 力依據。

(47)

圖3-3. 壓密樣品所使用的模具。

圖3-4. 壓密樣品所使用的五噸拉伸試驗機台。

(48)

3.1.5 燒結溫度的參數

針對燒結的溫度,由於 PbTe 的熔點溫度大約在 924℃,所以在 實驗的過程中是將壓密好的樣品置入高溫爐以750℃燒結 3 小時。有 文獻內容提及三種不同的燒結方式[16]如下:

a) 在通以氬氣的環境下以 625℃燒結三小時,在加熱到 725℃燒 結15 分鐘。

b) 在通以氫氣的環境下以 625℃燒結二小時。

c) 在通以氮氣的環境下以 700℃燒結一小時。

在無法提供相同的燒結環境下,實驗過程是採用將壓密好的樣品 置於陶瓷杯中再以石墨粉完全鋪蓋,達到防止塊材表面在燒結過程中 產生氧化的情形。經過電性測量之後,可以發現到實驗所使用的方式 在結果上與文獻所做的實驗結果有著相似的曲線圖,藉此確認實驗燒 結方式的可行性。

(49)

3.2 熱電性質的測量

本實驗對於樣品的熱電性質測量儀器,主要是由工研院材化所 陳俊沐博士所設計,主要能針對樣品的 Seebeck 係數與電阻率係數進 行測量,由上述兩者測量的結果經過計算可以得到功率轉換因子的數 值,搭配電源供應器與溫度紀錄器可以作出線性數據的記錄,測量儀 器的加熱系統操作溫度為200℃至 500℃。

圖 3-6. 對樣品進行熱電性質測量所使用的儀器。

(50)

3.2.1 電阻率的測量

電阻率的測量主要是採用四點探針的方式,通以固定的電流來進 行樣品電阻率的測量。將樣品以夾具固定後,在樣品右端的銅片利用 電源供應器通以四安培的直流電流。製具中間的夾頭,可以固定二條 熱電偶的間距,慢慢的使夾頭下降直到熱電偶的端點與樣品表面接 觸,二條熱電偶可以測量出樣的品表面溫度與電壓的變化。四點探針 的測量方式可以避免接觸電阻對測量值所造成的誤差。這也是目前較 多研究者對電性測量所採用的方式,實驗中使用的熱電偶為 K 型熱 電偶,操作溫度可以在-50℃到 1200℃的溫度範圍。樣品進行功率轉 換因子的計算所使用的公式如3-1 式所示。

R A l

V  I

(3-1)

l

:表示熱電偶與樣品表面二接觸點間的距離。

I:表示熱電偶與樣品表面二接觸點間所通過的電流。

V:表示電源供應器所供給的電壓。

A:表示圓柱形樣品的截面積。

(51)

3.2.2 Seebeck 係數的測量

Seebeck 係數的測量,實驗中同樣是採用四點探針的方法對樣品 進行測量,透過兩條 K 型熱電偶與樣品表面的接觸點可以瞭解到此 二點溫度的變化,藉由公式3-2 式的運算可以得到 Seebeck 係數的數 值。文獻中有提及Seebeck 係數在測量上會隨著熱電偶的端點距離不 同而有所改變,雖然變化值並沒有很大,但是為了實驗的數值取得的 統一性,所以實驗將測量的二條熱電偶距離固定為5 mm 作為測量電 性質的基準。

B

A

T

T V T

S V

 

 

(3-2)

(52)

3.3 實驗過程中有使用到相關的儀器

圖 3-7. 高溫搖擺爐。

圖 3-8. 高溫爐。

(53)

第四章 實驗結果與討論

4.1 各參數的確立與影響

進行樣品的熱電性質測量前需要先確立各種參數對樣品所造成 的影響,以建立日後製作樣品的標準。進行參數確立的過程中,是以 未摻雜元素的 PbTe 合金材料作為測試的基準,利用燒結、壓密、與 顆粒大小等的改變作為測試的參數;在燒結、壓密方式與壓力的測試 皆是採用顆粒大小0.500 m/m 以下的粉末作為試驗的基準。

4.1.1 熔煉時間的確立

一開始進行熔煉合金的部份是參考文獻[16]中的熔煉方式,將所 需要混合的元素材料置入石英管內進行真空封管,之後放入950℃高 溫搖擺爐 10 分鐘,以上述的熔煉方式結果發所熔煉出的合金材料內 部並沒有完全的相互混合熔解,而是還有部份金屬元素粉末的存在,

經過幾次的嘗試,最後將熔煉的時間定為 80 分鐘,合金材料取出後 已經沒有上述問題,並且經過簡易的合金 P 型與 N 型測試,已不再 出現合金材料上下部份不同型態的情形。

(54)

4.1.2 壓密的方式

透過研磨取得合金材料的粉末,將秤重好的粉末置入模具後以拉 伸試驗機進行樣品的壓密。文獻中[16]對二種不同的壓密方式進行密 度的分析,分別為單邊擠製與雙邊擠製。依照其不同的壓密方式,塊 材密度也會有所不同,文獻中以 491 MPa 的壓力進行單邊與雙邊壓 密,樣品的密度分別呈現出理論值的 96.48% 與 98.12%,可以得知 以雙邊壓密的方式可以得到較好的樣品密度。

因為沒有類似的儀器可以提供雙邊擠製,所以實驗是採用單邊重 複壓密的方式製作樣品,以420 MPa 作為壓密時的壓力,分別經過 1 到3 次壓密過程製作出樣品,並觀察樣品的密度改變如表 4-1. 所示,

可看出經過第二與第三次壓密的樣品密度變化已經很小,為了節省製 作樣品的時間,之後的壓密方式採以單邊重複 2 次壓密,此時的樣品 並未經過燒結的步驟。

表4-1. 壓製次數與密度的數據表。

壓製次數 密度 ( % )

1 95.36 2 96.09 3 96.21

(55)

4.1.3 壓密的壓力影響

實驗中選取三個壓密的壓力,透過樣品密度的高低與燒結後外觀 變化作選擇,表 4-2. 中可以看出壓密壓力與樣品密度之間的關係。

由實驗的結果,如圖 4-1. 中可以發現到經過燒結後的材料三者都沒 有嚴重的外觀缺陷,表示實驗使用的壓密壓力,對樣品造成的內應力 都還在可以接受的範圍。

文獻[16]有提及樣品的密度與電阻率的關係,如圖 4-2. 可以看出 隨著樣品的密度增高,電阻率會相對的降低,在不考慮聲子影響的情 況下,是因為樣品中的孔隙度減少造成的結果。

圖4-1. 不同壓力壓密後樣品的外型。

(56)

表4-2. 壓密的壓力與密度的數據。

壓密壓力 ( MPa ) 密度 ( % )

300 92.29 360 94.53 420 96.09

圖4-2. 樣品密度與電阻率的關係圖[10]。

(57)

4.1.4 粉末顆粒大小的影響

為了瞭解粉末顆粒的大小對樣品的熱電性質是否有影響,實驗中 是採用三種不同型號的篩網進行粉末顆粒的控制,篩網型號分別為 30、35、40,分別表示經過篩網過濾後的粉末顆粒大小能夠控制在 0.590、0.500、0.420 m/m 以下。在粉末顆粒對熱電性質影響的實驗 中,是以未摻雜元素的 PbTe 作為測試驗的對象,經過研磨後取得三 種不同大小的顆粒粉末,以420 MPa 的壓力進行單邊二次壓密製作出 實驗所需的樣品,再經高溫爐以650℃燒結 3 小時,最後進行 Seebeck 系數與電阻率的測量以分析相互的關聯性。

由實驗的結果可以發現愈小的粉末顆粒經過壓密後的密度愈 高,如表4-3. 所示。電性質測量上,在圖 4-3. 中可以看出相同材料 所壓密出的樣品Seebeck 係數變化並不明顯;電阻率與溫度變化的關 係圖 4-4. 中可以看出由較小的粉末顆粒壓密出的樣品擁有較低的電 阻率。

表4-3. 粉末顆粒大小與壓密後的密度比較。

篩網型號 粉末顆粒大小 (

m m

) 密度 ( % )

30 0.590 95.68

35 0.500 96.09

40 0.420 96.60

(58)

0 50 100 150 200

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 T,℃

S eeb eck co ef fi ci en t α , μ V /K

Mesh30 Mesh35 Mesh40

圖 4-3. 不同粉末顆粒樣品的 Seebeck 係數與溫度的關係圖。

0.8 1 1.2 1.4 1.6

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 T,℃

Resistivity ρ×103 , Ωcm

Mesh30 Mesh35 Mesh40

圖4-4. 不同粉末顆粒樣品的電阻率與溫度的關係圖。

(59)

, 4.1.5 燒結對樣品的影響

從文獻得知,透過燒結的過程可以降低材料的孔隙度,對於樣品 的熱電性質能有所提升,在還沒有任何比較參數的情況下,實驗以型 號 40 的篩孔做為粉末顆粒的基準,經二次壓密後以 650℃與 750℃

[17][19]作為燒結溫度的比較。

透過電阻率的測量,可以發現經過燒結過程後樣品的電阻率會有 明顯的下降,在測量儀器的熱源溫度達到480℃時,兩者的電阻率如 表4-4. 所示,分別為 139.133 與 0.840 有將近100 倍的 差異,可以說是影響相當的顯著,最有可能的原因就是孔隙度的改 變,使樣品內晶格散射的情況下降,因為在燒結的過程當中,雖然溫 度並未達到材料的熔點,但是650℃的燒結溫度也足以讓樣品產生結 構上的改變,透過燒結的過程能夠使樣品中的孔隙度大大的降低。

cm , 10

3

 

燒結的參數以 650℃與 750℃作為燒結溫度的比較,文獻中圖 4-8.[17] 中可以看出樣品進行近 90 小時燒結過程之後結構的變化,

可以瞭解較高的燒結溫度更能促進顆粒間的凝結。由圖 4-5. 4-6. 中 可以看出電阻率與Seebeck 係數會與溫度的增加呈正比的關係。燒結 的過程並沒有對樣品的Seebeck 係數造成明顯的影響,未經燒結與經 過燒結後的樣品在各溫度階段的變化數值都在 10

K

 V

之內。圖 4-7.

說明了提高燒結的溫度的確能夠增加樣品的功率因子。

(60)

表4-4. 樣品經過燒結前後的 Seebeck 係數與電阻率變化。

Sintering X O

熱源溫度 T℃ Seebeck α, μV / K

Resistivity ρ×10

3

,Ω㎝

Seebeck α, μV / K

Resistivity ρ×10

3

, Ω㎝

200 82.555 128.808 73.303 0.448 240 86.342 134.296 82.663 0.470 280 94.033 138.442 88.760 0.522 320 100.962 143.076 92.832 0.617 360 109.504 146.754 102.444 0.682 400 118.094 149.782 110.318 0.707 440 124.44 150.734 123.232 0.751 480 131.574 139.133 133.636 0.840

(61)

50 75 100 125 150

100 125 150 175 200 225 250 275

T,℃

Seebeck coefficient α, μV/K

650℃燒結 750℃燒結

圖4-5. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的 Seebeck 係數與溫度關係圖。

0.2 0.4 0.6 0.8 1

100 125 150 175 200 225 250 275

T,℃

Resistivity ρ×103, Ωcm

650℃燒結 750℃燒結

圖 4-6. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的電阻率與溫度關係圖。

(62)

0 5 10 15 20 25 30

100 125 150 175 200 225 250 275

T,℃

Power factor P, μW/cmK2

650℃燒結 750℃燒結

圖4-7. 經過 650℃與 750℃燒結後樣品的功率因子與溫度關係圖。

圖4-8. 文獻以 SEM 去觀察 PbTe 樣品經過 650℃ 92h(左圖)與 750℃

90h(右圖)燒結過程後顆粒結構的變化[17]。

(63)

4.2 樣品摻雜濃度的改變

確定了上述參數對於製作樣品的影響後,接下來的實驗就是採用 已知的最佳參數,摻雜Na 與 PbI2元素進行樣品的製作。本研究的最 佳化參數在壓密壓力部分是採以420 MPa 進行樣品的壓密,壓密的方 式是以單邊重複壓密 2 次,在粉末顆粒控制的部份則是以 40 號的篩 網進行粉末的過濾,最後則是以750℃的溫度進行三小時燒結過程。

實驗的第二部份是以不同摻雜濃度作為實驗的變數,比較摻雜濃度的 改變對於樣品的熱電性質差異。

4.2.1 Seebeck 係數

添加 Na 作為摻雜元素的樣品,利用儀器測量後為 P 型的熱電材 料,在 Seebeck 係數測量的結果為正值,可以知道樣品的主要載子為 帶有正電荷的電洞;以PbI2作為摻雜元素的樣品,其 Seebeck 係數經 過測量呈現負值,表示主要載子為帶有負電荷的電子。

樣品的摻雜濃度在 P 型材料部分 Na 元素添加量分別為 0.50 at%、1.00 at%、2.00 at%;N 型材料添加 PbI2元素的部份分別是0.03 at%、0.05 at% 與 0.075 at%,都是以原子重量百分比的方是進行元素 的摻雜配置。

(64)

添加 Na 元素的 P 型樣品 Seebeck 係數與溫度關係的曲線圖 4-9.

中,可以看出整體的 Seebeck 係數會隨著樣品平均溫度的增加而有向 上提升的趨勢,並以摻雜2.00 at% Na 元素的樣品擁有較高的數值,

樣品平均溫度為 213℃的時候,其 Seebeck 係數為 144.91

K

 V

;Na

元素摻雜量為1.00 at% 時,其 Seebeck 係數在樣品平均溫度 210℃時 達到測量範圍內的最大值115.25

K

 V

添加PbI2元素的P 型樣品內整體的 Seebeck 係數同樣會隨著平均 溫度的提高而上升,數據曲線圖4-10. 可以看出隨著摻雜濃度提高,

Seebeck 係數會有下降的現象,當摻雜量為 0.03 at% 時擁有最高的 Seebeck 數值 150.76

K

 V

,此時樣品的平均溫度為244℃,與文獻[16]

Seebeck 係數值有著相同的趨勢。文獻中隨著摻雜濃度的降低,其 Seebeck 係數也會跟著下降,可以說明添加 PbI2的P 型熱電材料上,

Seebeck 係數會與元素摻雜量的增加呈現反比的現象。

(65)

P-type ( +Na at% )

20 40 60 80 100 120 140 160

80 110 140 170 200 230

T ℃

Seebeck coefficient α, μV / K

0.50% 1.00% 2.00%

圖4-9. 不同 Na 元素摻雜濃度的 Seebeck 係數與溫度關係曲線圖。

N-type ( +PbI2 at% )

40 60 80 100 120 140 160

90 120 150 180 210 240 270

T,℃

Seebeck coefficient α, -μV/K

0.03% 0.05% 0.075%

圖4-10. 不同 PbI2元素摻雜濃度Seebeck 係數與溫度曲線圖。

(66)

4.2.2 電阻率測量

電阻率與溫度關係圖 4-11. 與圖 4-12. 中,可以看出 P 型及 N 型 的樣品在測量的溫度範圍內皆會隨著樣品的平均溫度升高而提升,這 與Seebeck 係數測量結果上有著相同的趨勢。

添加 Na 元素的 P 型樣品在電阻率上的變化曲線如圖 4-11.,可以 看出在Na 元素的摻雜量為 2.00 at% 擁有較高的數值,樣品平均溫度 達到213℃時,電阻率數值為 4.12 3;摻雜量為1.00 at% 的 樣品,平均溫度 210℃時其電阻率數值為 3.10 ,這與改變 元素摻雜量所測量出 Seebeck 係數的數值有著相同的趨勢。圖 4-13.

中為文獻中摻雜 Na 元素的樣品以 SEM 觀察到的內部缺陷,可以解 釋為什麼Na 元素的摻雜量增加,電阻率也會升高的原因。

10 , cm 

 

10

3

, cm 

 

添加 PbI2元素的N 型樣品中,電阻率與溫度的關係圖 4-12. 可以 看出隨著摻雜濃度的提高,電阻率會明顯的下降。PbI2摻雜量 0.075 at%,樣品平均溫度在 259℃時其電阻率數值為 0.80 ;另 外摻雜濃度分別為0.03 at% 與 0.05 at%,兩者樣品的平均溫度在 244

℃,其電阻率經過測量後的數值分別為 0.94 與 0.84 。在 N 型樣品電阻率的實驗結果也顯示了與文獻[16]相同的結果,可以說 明隨著PbI2摻雜量的增加能夠有效的降低樣品的電阻率。

10

3

, cm 

 

10

3

, cm 

 

(67)

P-type ( + Na at% )

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

80 110 140 170 200 230

T ℃ Resistivity ρ×103 , Ω㎝

0.50% 1.00% 2.00%

圖4-11. Na 元素摻雜濃度與樣品平均溫度的關係。

N-type ( +PbI2 at% )

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

90 120 150 180 210 240 270

T,℃

Resistivity ρ×103, Ωcm

0.03% 0.05% 0.075%

圖4-12. PbI2元素摻雜濃度與樣品平均溫度的關係。

(68)

圖4-13. 文獻摻雜 Na 元素樣品經過 650℃ 燒結 92h 後的 SEM 圖[17]。

(69)

4.2.3 功率因子 功率因子,

2

P 

,時常被用在熱電材料上判定電子貢獻多寡的 指標,其數值是藉由 Seebeck 係數與電阻率的測量結果再經過計算獲 得,由公式可以瞭解到材料要有高的功率因子,需要擁有較高的 Seebeck 係數與較小的電阻率。熱電優值的高低是判定材料熱電轉換 效率最直接的方式,熱電優值的表示式為,

k

 



2 ,此次的研究並

沒有對於熱傳導率進行測量,主要是藉由改變元素摻雜濃度探討樣品 的熱電性質影響,透過文獻可以得知電阻率與熱傳導係數的關係,隨 著電阻率的增加,材料的熱傳導率則會下降,所以電阻率與熱傳導率 有著呈現反比的關係。造成此現象的原因為載子在傳輸時會挾帶熱 量,而隨著載子通過材料截面積的數量減少,所以熱傳輸就會相對性 的降低,高的電阻值雖然能夠提供較大的熱梯度,同時也會造成過多 的熱消耗而降低了熱差製電的效果。

圖4-14. 與 4-15. 中分別為此次實驗中 P 型與 N 型材料的功率因 子曲線圖,可以看出 N 型材料的功率因子明顯的比 P 型材料要來得 高,在P 型材料部分以摻雜 2.00 % Na 元素的樣品在平均溫度 213℃

時擁有最高的功率因子5.098

 W cm K

2;N 型材料部分則以 0.05 % 的 PbI2 元素摻雜濃度在樣平均溫度 253℃擁有最高的功率因子 25.598

 W cm K

2

(70)

P-type ( +Na at% )

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5

80 110 140 170 200 230

T ℃

Power factor P , μW / ㎝K2

0.50% 1.00% 2.00%

圖4-14. 不同 Na 元素摻雜濃度的功率轉換因子與溫度曲線圖。

N-type ( +PbI2 at% )

0 5 10 15 20 25 30

90 120 150 180 210 240 270

T,℃

Power factor P, μW/cmK2

0.03% 0.05% 0.075%

圖4-15. 不同 PbI2元素摻雜濃度的功率轉換因子與溫度曲線圖。

(71)

第五章 結論

由第一部份的實驗結果可以發現提高樣品的密度,能夠有效的降 低電阻率,並且利用粉末顆粒的控制能夠有效的增加樣品壓密後的密 度。壓密完成的樣品經過燒結後,因為樣品內部的孔隙度減少,電阻 率會有明顯的下降。在第二部份摻雜元素與熱電性質變化的實驗中,

可以看出透過元素的摻雜的確能有效的改變Seebeck 係數、電阻率與 功率轉換因子。

P 型的樣品由於 Na 元素的摻雜會造成內部缺陷的增加而導致電 阻率與 Seebeck 係數的下降,隨著摻雜 Na 元素的增加,其內部缺陷 與瑕疵亦會增加,所以功率轉換因子也因此降低。在 Na 元素摻雜 2 at%的樣品部分,因為從高溫搖擺爐內取出時發生石英管爆裂的情 形,導致合金材料實際混合的比例受到改變,其測量結果與摻雜 0.5 at%的材料非常相似。石英管爆裂的原因可能為合金材料在降溫的過 程中,當 PbTe 合金材料到達凝固點時,未與 PbTe 合金材料混合的 Na 元素蒸汽壓迫石英管內壁導致石英管爆裂。

N 型樣品的部份,隨著 PbI2摻雜量的增加,Seebeck 係數與功率 轉換因子都會有下降的趨勢,但在電阻率方面卻有明顯的提高。實驗 中對於樣品的平均溫度在 100℃到 300℃的測量中,PbI2元素摻雜量 為0.03 at%的材料擁有最平穩的功率轉換因子,但是隨著樣品平均溫 度上升達到 244℃,功率因子卻沒有太大的變化,大約都在 24 μ W/cmK2上下,雖然呈現出的曲線相較於其他二者較於穩定,但是對 於應用在中溫或是高溫的熱電轉換材料上,此樣品並不算擁有良好的 特性;PbI2摻雜量為0.05 at%的樣品在熱電特性上,隨著樣品平均溫 度的從 109℃增加到 253℃,其功率轉換因子從原本的 13.605 μ

(72)

W/cmK2提升到 25.598 μW/cmK2,功率轉換因子在樣品平均溫度在 240℃時已經超過了摻雜量為 0.03 at%的樣品,並有持續升高的趨 勢,這對中高溫的熱電材料來說,可以說是較有發展潛力的配比。在 實驗上製作的 N 型合金材料有發生偏析的現象,而偏析的現象也可 能是造成我們在實驗測量結果上,Seebeck 係數與電阻率都要比文獻 來得高的原因。

整體來說,實驗中不論是摻雜Na 或是 PbI2元素所製作的P 型與 N 形的樣品,在 Seebeck 係數與電阻率的測量結果上都與樣品的平均 溫度呈現出正比的關係。粉末顆粒的改變對 Seebeck 係數並沒有造成 明顯的影響,是因為實驗中的粉末顆粒改變沒有太大的差異,但是能 夠透過元素摻雜與摻雜濃度的改變以及燒結的方式來做提升。實驗中 證明了透過燒結溫度的提高,的確能夠增加 Seebeck 係數與功率轉換 因子,也能有效的降低電阻率,原因可以透過文獻中樣品燒結後的 SEM 結果來解釋,較高的燒結溫度能夠讓樣品粉末顆粒緻密化程度 提高,降低了樣品內部顆粒間的孔隙與瑕疵,較長的燒結時間更能夠 使粉末顆粒獲得相轉變所需要的能量,進而有機會與鄰近的顆粒粉末 連結,因此能夠有效的增加功率轉換因子。

此實驗成功的以粉末冶金的方式製作出 P 型與 N 型的熱電塊 材,並且對於樣品製作與各種參數所造成的影響加以分析,利用儀器 測量出不同元素與摻雜濃度的改變,對於Seebeck 係數、電阻率及功 率轉換因子所造成的影響,找出擁有較高功率轉換因子的 P 型與 N 型PbTe 塊材的製作方式與配比。

(73)

文獻回顧

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參考文獻

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