第二章 第二章

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第二章 第二章 基本原理 基本原理 基本原理 基本原理

2.1 薄膜成長薄膜成長薄膜成長 薄膜成長

不同的蒸鍍方法，速度，基底，基底溫度，薄膜的成長形式也會不同，

鐵磁性物質的磁性與薄膜成長的模式息息相關，了解成長的模式相對的也會 對磁性的研究有幫助。

2.1.1 成長模式成長模式成長模式成長模式

一般薄膜的成長模式可分為三種^[21]，如圖 2-1 所示:

1. Frank-vander Merwe mode （F.M. mode）：

薄膜原子鍍到基底上時，喜歡一層一層地往上成長，形成平整的表面，

又稱為層層成長（layer-by-layer growth）。

2. Stranski-Krastanov mode （S.K. mode）：

薄膜原子鍍到基底上時，喜歡先長好一層或數層平整的膜後，再以三維 島狀的模式繼續成長。

3. Vollmer-Weber mode (V.W.mode)：

薄膜原子鍍到基底上時，並沒有長成任何一層平整的膜，直接形成三維 島狀的成長。

圖 2-1 薄膜成長形式圖^[42]

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

原子吸附於樣品上

原子向邊緣擴散

原子吸附薄膜邊緣

形成平整一層薄膜

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底 基 底

基 底

基 底 原子吸附到樣品上 但不向薄膜邊緣擴散

F.M. mode F.M. mode F.M. mode

F.M. mode S.K. modeS.K. modeS.K. modeS.K. mode V.W. modeV.W. modeV.W. modeV.W. mode 基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

原子吸附於樣品上

原子向邊緣擴散

原子吸附薄膜邊緣

形成平整一層薄膜

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底

基 底 基 底

基 底

基 底 原子吸附到樣品上 但不向薄膜邊緣擴散

F.M. mode F.M. mode F.M. mode

F.M. mode S.K. modeS.K. modeS.K. modeS.K. mode V.W. modeV.W. modeV.W. modeV.W. mode

2.1.2 影響薄膜成長的因素影響薄膜成長的因素影響薄膜成長的因素影響薄膜成長的因素 1. 熱力學觀點

影響薄膜成長的因素很多，但最常見的是以熱力學的自由能γ 來解釋^[22]：

γadsorbate：吸附層的表面自由能

γ

γ_interface：吸附層與基底間的表面自由能

(1) △ ＞0：吸附原子傾向停在與自己同種類的原子上，故成長模式為γ V.W. mode。

(2) △ ＜0：吸附原子傾向停在基底或薄膜邊緣，故成長模式為 F.M.或γ S.K. mode 成長。

2. 晶格不匹配度（lattice mismatch）

晶格不匹配度^[21]底原子與吸附原子的晶格大小來判別薄膜成長的 模式：

η：晶格不匹配度( lattice mismatch ) rA：吸附層原子的晶格常數

rB：基底原子的晶格常數

B A

B

r r η r

＝ － ×100％ （2.1.2）

interface substrate

adsorbate

)

(

γ

= − +

∆

(1) η＜2%時：表示兩種原子晶格常數差不多，有利於 F.M.與 S.K.mode 的成長模式。

(2) η＞2%時：表示兩種原子晶格常數相差很多，容易以 V.W. mode 的 模式成長^[23]。

2.2 磁性物質磁性物質磁性物質 磁性物質

任何物質均能被磁化，在於磁化程度不同，而磁性物質是指原本具有磁 性或能不外加磁場磁化的物質。

2.2.1 磁性物質的種類磁性物質的種類磁性物質的種類磁性物質的種類

磁性物質單位體積內所含磁矩，稱為磁化強度( magnetization intensity )，

以M

v 表示，而磁化強度與外加磁場H

v 及磁通密度B v

( magnetic flux )之間的關係 為：

H:磁場強度，A/m，Oe；表示能量梯度

B:磁通量密度，T 或 Wb/m²；每單位面積通過的磁力線數 M:磁化強度，A/m；磁矩，物質對磁場的反應

(µ )µ ：(真空)磁導率( permeability ) o

χ ：相對磁化係數( magnetic susceptibility )

不同的磁性物質磁性結構也不相同，其相對磁化係數從極弱磁的 10^-5 H

H H

M B

v v

v v

v

) 1

0(

0 µ µ χ

µ = = +

+

=

M = µ χ Ho

v v

(2.2.1) (2.2.2)

到極強磁的 10⁶都有可能，且有時為負值。根據χ 的變化形式，大致上可區 分 為 反 磁 性 ( diamagnetism ) 、 順 磁 性 ( paramagnetism ) 、 反 鐵 磁 性 ( antiferromagnetism )及鐵磁性( ferromagnetism )等四種。以下將簡略介紹前 三種：

1. 反磁性( diamagnetism )

為一種弱磁性，磁化方向與外加磁場方向相反，χ ≈ −10⁻⁵，為負值。

由於外加磁場所產生的電磁感應，使電子繞原子核旋轉，依據冷次定律可 知，感應電流產生磁通量，以阻止外加磁場的變化，因此造成了反磁性效 應。所以，當外加磁場消失，其本身也不具有磁性。

2. 順磁性( paramagnetism )

順磁性的χ ≈ 10⁻³ ∼ 10⁻⁵，與反磁性一樣皆為弱磁性，磁化方向與外加 磁場方向相同。構成的原因來自原子或分子內擁有奇數個電子時，其不成 對電子的出現，使每個原子或分子易受外加磁場影響產生磁矩；但在有限 溫度下，原子與原子間的磁矩方向呈雜亂分佈，故整體物質的淨磁矩為 零。當外加磁場存在時，這些磁矩的平均方向會順著外加磁場方向排列，

而產生弱感應磁化。而隨著溫度變化，熱擾動仍會使淨磁矩改變，其χ 與 溫度的關係遵守 Curie Law。

Curie Law： (2.2.3) 若考慮原子磁矩間的交互作用得

Curie-Weiss Law： (2.2.4)

C

χ = C

(T-T ) χ = C

T

其中 C：居禮常數 T：絕對溫度 TC：居禮溫度 3. 反鐵磁性( antiferromagnetism )

反鐵磁性為弱磁性，χ ≈ 10⁻³ ∼ 10⁻⁵，磁化方向與外加磁場方向相同，

磁化係數與溫度相關，如圖 2-2 所示。當溫度高於 ΘN時，χ 變化與順磁相 似；當溫度低於時ΘN，磁化強度則隨溫度升高而加大。

2.2.2 鐵磁性鐵磁性鐵磁性鐵磁性( ferromagnetism )

鐵磁性物質與順磁性物質一樣，原子本身都具有不成對電子而造成原子 的淨磁矩不為零，不過鐵磁性物質與順磁性物質有一個非常不同的地方，就 是 鐵 磁 性 物 質 相 鄰 的 兩 個 原 子 磁 矩 彼 此 之 間 會 有 交 互 作 用 ( exchange interaction )，此交互作用使得鄰近的磁矩會指向同一方向，這是一種量子力學 的效應。

為 了 降 低 淨 磁 能 ， 一 鐵 磁 性 物 質 內 會 分 為 許 多 小 磁 域 ( magnetic

圖 2 - 2 反鐵磁性物質 χ 與溫度之關係^[64]

domain )，這些磁域之間以磁壁( domain wall )相隔，每一個磁域內包含了百萬 個小磁矩，同一個磁域內的磁矩皆因交互作用而指向同一方向，因此每一個 磁 域 本 身 皆 有 其 飽 和 磁 化 值 Mspon， 我 們 稱 之 為 自 生 磁 化 ( spontaneous magnetization )。在無外加磁場時，不同的磁域其自生磁化的方向並不相同，

所以整個鐵磁性物質的總磁矩為零，呈現去磁狀態^[24]，如圖 2-3 所示。

B

當有外加磁場時，如圖 2-4，由於磁區中的磁矩受一磁力矩(N m B v v v

×

= )

欲轉至與外加磁場同向，使得磁區中的磁壁也會產生移動，如果外加磁場夠 大，則最後整個鐵磁性物質會形成單一磁區（single domain），此時的磁化值 稱為飽和磁化 MS ( saturation magnetization )。當外加磁場降為零時，磁化值並

圖 2-3 鐵磁性物質的磁區結構^[42]

B

圖 2-4 外加磁場對鐵磁性物質的影響

磁場繼續往反向增加時，磁化值會降至零，此時的外加磁場大小稱為矯頑磁 場 Hc ( coercive field )。若我們將外加磁場大小與鐵磁性物質的磁化值大小作 圖，可得一磁滯曲線(hysteresis loop)，如圖 2-5 所示，此乃鐵磁性物質的重要 特性。

磁滯曲線的面積代表整個過程中所損耗的能量面積較大的稱為硬磁；反 之為軟磁。

2.2.3 居里溫度居里溫度居里溫度居里溫度( Curie temperature )

鐵磁性物質還有一個重要的特性，就是當溫度高於居禮溫度時，其磁性 會消失。鐵磁性物質在室溫時，會形成許多磁域，磁域中的磁矩都指向同一 方向。當溫度漸漸升高時，磁矩的排列受到熱擾動的影響，排列秩序會開始 變得凌亂，使磁域內的磁矩相互抵消許多，此時的自生磁化值也會因為磁矩 抵消而減少，直到溫度到達一臨界點( critical point )時，自生磁化值便完全消 失，此時的溫度稱之為居禮溫度 TC。當溫度 T 接近於 TC時，飽和磁化 MS (T) 與絕對零度時的飽和磁化 Mo遵守下列關係^[25]：

圖 2-5 磁滯曲線示意圖^[42]

βC磁化指數( critical magnetization exponent ) 由 2.2.5 式，我們將等式兩邊取對數得到：







 − β

+

=

C C C

0

s T

T log T

M log ) T ( M

log (2.2.6)

從 2.2.6 式可知，我們只要將logM_s(T) 對 _







 −

C C

T T

log T 作圖求其斜率，就可

得到物質的βC

[26]值。表 2-1 所示，為不同理論計算所得到的 βC值：

超過居禮溫度 TC後，鐵磁性材料就跟順磁性材料相同了。大部分鐵磁性 物質的居禮溫度介於數百至一千度之間。

2.3 磁異向性磁異向性磁異向性磁異向性( magnetic anisotropy )

Un ive r sa lity c la ss β^c He i se n ber g ( 3 D m o de l) 0 .36 5

X Y ( iso tro p y ) K o ste r litz- Th ou le ss tra n si tion

X Y ( 2D m o de l) 0 .23

Isi ng (2 -s ta te P o tt s) 1 /8

3- s tste P o t ts 1 /9

ch ira l 3 -s ta te P o tts 1 /9

4- s ta te P o tts 1 /1 2

4- s ta te c l ock 1 /8

表 2-1

(2.2.5)

C

C C O

S T

T M T

M [ − ]^β

=

所謂磁異向性，簡單的說就是磁性材料的內在能量會隨磁化方向而變之 特性。因此，當外加磁場方向不同時，所測量的磁滯曲線圖形也會隨著改變，

如圖 2-6 所示，其中利用相同的外加磁場，容易達到飽和磁化的方向(HC較小) 稱為易軸 ( easy axis )。反之，較難達飽和磁化的方向(HC較大)稱為難軸 ( hard axis )。

2.3.1 磁異向能磁異向能磁異向能磁異向能( anisotropic energy )

為了更容易明瞭，通常我們都會用磁異向能來討論易軸及難軸方向。磁 異向能 E 就是要將自生磁化方向轉至外加磁場方向所需做的功，易軸方向就 是在 E 最小的方向。一般而言磁異向^[27,28]能可以用下式來表示：

E＝Ko＋K1sin²θ＋K2sin⁴θ＋…… (2.3.1)

忽略高次項及消去常數 Ko：

E＝Ksin²θ （2.3.2）

圖 2-6 磁異向性材料之磁滯曲線^[56]

(a)易軸在 in plane 方向 (b)易軸在 out of plane 方向

Ki：磁異向性常數 (單位：^ergs ₃

cm )

θ：為磁化方向與法線方向的夾角，如圖 2-7 所示。

由式（2.3.2）可知，當 K＞0 時，θ 角越小則 E 越小，代表易軸偏向於垂 直樣品表面。反之，當 K＜0 時，θ 角越大則 E 越小，代表易軸偏向於平行樣 品表面。在分析多層膜及薄膜系統的磁異向性時，K 通常分為塊材部份 Kv及 薄膜部份 Ks，若薄膜厚度為 t，則有效磁異向性常數為^[29]：

(2.3.3)式中的 2 倍是考慮兩個介面對 Ks的貢獻相同。

如果以 Kt 對 t 作圖，可由斜率得知 KV，且圖形與 Kt 軸的交點即為 2KS， 而臨界厚度即易軸轉向的薄膜厚度：

如圖 2-8 所示，實驗數據顯示在 Co/Pd^[30]的多層膜系統中，KV為負值、

KS則為正值，當 Co 薄膜厚度增加時，由（2.3.3）式可知 K 隨著 1/t 減少，直 到厚度增加至某臨界厚度 t_┴以上時，樣品的磁化易軸會由垂直樣品表面( out of

θ

樣品 樣品 樣品 樣品 法線方向法線方向

法線方向法線方向

M

圖 2-7 θ 角示意圖^[42]

V 2KS

K = K +

t ^（2.3.3）

S V

t = -2K

⊥ K ( 2.3.4)

plane )轉至平行於樣品表面( in plane )，這種現象稱之為 spin reorientation。而 類似的情況也在 Co / Pt (111)^[41] 的超薄膜樣品中被發現。

以上的討論是假設 Kv及 Ks不隨著磁性層厚度改變而改變。若 Kv及 Ks

會隨著厚度改變，就不能以此方法來討論。

2.3.2 影響磁異向性的因素影響磁異向性的因素影響磁異向性的因素影響磁異向性的因素

一般磁異向性的種類大致可分為磁晶軸異向性、外形異向性及磁彈異向 性三種：

1. 磁晶軸異向性( magnetocrystalline 或 crystalline anisotropy )

磁晶軸異向性主要是因為自旋−軌道耦合( spin-orbit coupling )，由於自旋- 軌道的交互作用，使得鐵磁性物質的自生磁化方向會沿著晶軸的方向，因此 磁晶軸異向性的易軸方向通常即為晶格晶軸的方向。當晶格中的電子受到一 外加磁場時，會旋轉電子的自旋方向，改變電子在晶格中的軌道，但晶格中 電子的軌道受到晶格強烈的束縛，因此會阻止電子自旋方向的改變。而隨著

圖 2-8 Co/Pd 系統之 Kt-t 圖^[56]

晶格方向的不同，對電子軌道的束縛亦不同，所以沿著不同的晶軸方向外加 磁場其磁化情形亦不同。一般而言，晶格若具有單一的易軸方向，則稱為單 軸磁異向性，如鈷 hcp 結構，其磁晶軸的易軸即為 c 軸。具有單軸易向性 ( uniaxial anisotropy )的晶體，磁晶軸異向能可表示成：

其中 K 為異向性常數，θ 為磁化方向與易軸方向的夾角，以鈷 hcp 結構為 例，θ 即為磁化方向與 c 軸的夾角。

當薄膜很薄時（超薄膜），會破壞表面的對稱性，此時磁晶軸異向性又如 何呢？Nèel^[31]根據 van Vleck^[32]的 pair interaction 的模型得到一個結論：當超薄 膜的表面對稱性被破壞時（即對稱性由 3 維變成 2 維），其磁異向性會與塊材 ( bulk )有相當大的不同。也就是說表面對稱性的維度將會使磁晶軸表面異向 性( magnetocrystalline surface anisotropy，E_crystall^s )增強很多，在厚度很薄時，

此 surface 異向性對樣品的影響將會大於 volume 磁異向性，因此使磁化易軸喜 歡垂直於樣品表面。

2. 外型異向性（shape 或 magnetic dipolar anisotropy）

當 spin 受到磁晶軸的影響而排列時，樣品的表面則會被極化形成磁偶極 矩( dipole )，這些磁偶極矩本身會有交互作用( dipole-dipole interaction ) 而產生磁異向性，一般稱為磁偶極矩異向性，由於他受制於樣品的邊界狀況，

即受晶體的外型所影響，故又稱外型異向性。其外型異向性能量為^[33]：

θ 為磁化方向與樣品法線的夾角。由（2.3.6）式可知，θ 為 90^。時會有能

2 crystall crystall

E = K sin θ _（2.3.5）

2 2

0 spon S

E = -µ M sin θ

2 （2.3.6）

量最小值，因此外型異向性會造成易軸傾向平行樣品表面的方向。

3. 磁彈異向性（magnetoelastic 或 stress anisotropy）

當鐵磁性材料受到應力(stress，單位面積的受力大小)時會產生應變 (strain， ld l、 dww 或dzz )，因此磁晶軸將會改變其對稱性，才會改變自生磁 化的方向。此與磁致伸縮（magnetistriction）^[33]不同，因為磁致伸縮是指外加 磁場使磁化方向改變會造成磁晶軸的方向跟著改變，因此造成樣品受到應力 的現象。對於一個磁致伸縮各向同性(isotropy)的樣品而言，其單位體積的磁 彈性能可以表示為：

λm：磁致伸縮常數( magnetostriction constant ) σ： 應 力 ( stress )

θ： 自 生 磁 化 與 應 力 σ 間 的 夾 角

從 ( 2.3.7 ) 式可以看出，能量隨磁化方向改變產生了磁異向性，即磁彈 異向性，且是一單軸異向性。當樣品所受為張應力( tensile stress )即 σ＞0 時，

磁化易軸平行於應力方向；反之，當樣品所受為壓應力( compressive stress ) 即 σ＜0，磁化易軸則垂直於應力方向。目前已知樣品受應力的來源主要來自 熱膨脹( thermal strain )、晶格常數不同( lattice mismatch )及原子錯位等 ( dislocation )。

m

λ 2

me 3

E = σsin θ

2 ^（2.3.7）