高壓下寡聚物溶液與摻合物之PVT性質的量測與關聯(III)

中文摘要

本研究使用高壓密度儀分別量測多種寡聚物溶液、寡聚物摻合物、混合溶 劑等混合物在溫度介於298 K至348 K間，壓力高達50 MPa的密度數據，這些混合 物係由三種寡聚物(聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇單月桂 酸酯)與四種溶劑(1-辛醇、苯甲醇、苯乙酮、茴香醚)所製備，共含十三組寡聚物 溶液、三組寡聚物摻合物、一組混合溶劑等雙成分系統，以及四組三成分混合物 系統，共量取五千餘點的PVT數據。整個壓力範圍內的密度數據可用Tait模式和一 半經驗模式準確關聯。定溫定壓下過剩體積與組成之關係都可用Redlich-Kister模 式表示。除了分別以FOV (Flory-Orwoll-Vrij)與Schotte狀態方程式關聯實驗所得之 PVT數據外，本研究也將方井鏈(square-well chain, SWC)狀態方程式擴展至可準確 用於描述高分子物質及相關混合物的熱力性質。

關鍵字：PVT性質、寡聚物溶液、寡聚物摻合物、混合溶劑、高壓、狀態方程式

Abstract

In the present study, a high-pressure vibrating tube densitometer was used to measure the densities of various mixtures of oligomeric solutions, oligomeric blends, and mixed solvents at temperatures from 298 K to 348 K and pressures up to 50 MPa. These mixtures are composed of three oligomeric materials (polyethylene glycol mono-4-octyl phenyl ether, PEGOPE; polyethylene glycol mono-4-nonyl phenyl ether, PEGNPE; polyethylene glycol mono-laurate, PEGML) and four solvents (1-octanol, benzyl alcohol, acetophenone, and anisole). More than 5000 new PVT data have been obtained. The Tait model and a semi-empirical model correlated accurately the experimental density data over the entire pressure range. The Redlich-Kister model correlated well the excess volumes at given temperature and pressure. While the FOV (Flory-Orwoll-Vrij) and the Schotte equations of state were applied to correlate the PVT data, a square-well chain equation of state was also extended to accurately represent the thermodynamic properties of polymeric materials and the related mixtures.

.

Keywords: PVT property, oligomeric solutions, oligomeric blends, mixed solvents, high pressures, equations of state

目錄

中文摘要 I

英文摘要 

目錄 

前言 1

研究方法 8

(a) 實驗系統 8

(b) PVT數據之半經驗模式關聯 9

(c) 過剩體積的計算 10

(d) 現有之Polymer狀態方程式的比容計算 10

結果與討論 12

(a) 高壓下之密度量測結果 12

(b) PVT數據的模式關聯結果 12

(c) 新高分子狀態方程式的建立 13

結論 16

參考文獻 17

表與圖 21

研究成果自評 41

前 言

舉凡高分子物質之製造、加工以及模具的設計，均需要準確掌握所處理之 高分子物質的性質。在工程應用上，較為重要的高分子熱力性質包括：融熔高 分子、高分子攙合物及高分子溶液的PVT性質，高分子與可塑劑、單體及其他 液體在溶劑(含超臨界流體)中的汽液相平衡行為，異類高分子間及高分子與溶 劑間的互溶性，高分子物質的融熔行為等。這些物性除了由實驗量取外，也需 要有適合的模式來關聯這些數據，以利於工程設計的進行。物性模式中，用途 最為廣泛的當屬狀態方程式，此種物性模式可用於計算物質的各種熱力性質，

如：密度、熱焓、逸壓等。建立一能準確計算高分子物質之性質的狀態方程 式，在高分子工程的應用上甚為重要。本專題研究一方面擬將近期所提出之 square-well chain狀態方程式(Lee et al., 2004a)，擴展至可計算實際流體與高分子 物質的熱力性質；另一方面為了充實建立熱力模式所需的高分子系統物性數據 來源，本研究也將量取多種高分子溶液與高分子摻合物等混合物，在高壓下的 P-V-T性質。此一系列的研究不但可增進吾人對高分子物質與溶劑間之交互作用 的瞭解；所量取的新數據，均可應用於新高分子狀態方程式的建立與參數的訂 定，並檢驗數種具代表性之高分子狀態方程式，用於預測多成分高分子溶液之 熱力性質的可靠性。

在高分子狀態方程式的研究中，較具有歷史代表性的為Prigogine et al.

(1953a, b)所提出的Lennard-Jones and Devonshire胞腔模式(cell model )，該模式 假設鏈狀分子內與系統密度有關的低頻率振動(vibration)與轉動(rotation)的貢 獻，視為等值於移動的(translational)貢獻。若以方井(square-well)位能函數替代 Lennard-Jones 6-12位能函數，將可導出所謂的Prigogine square-well胞腔模式(cell model, CM)，該方程式為

 



 

 

 

 

 _{1 3 2 4}

3

1 2 1 2045 1 011

8909

0 V

. V

. T .

V V T

V P

/ /

(1) 式中PP/P

^*

，V V/V

^*

，T T /T

^*

，P*，V*與T*為模式的特徵參數。Flory et al. (1964)將Prigogine的胞腔模式加以修正，模式中使用硬球位能函數來表示 其排斥力的貢獻，並以簡單立方胞腔(simple cubic cell)來定義其吸引力的貢獻

V ) T V

( V T

V P

/

/

1

3

1

1 3 1

 

 (2)

式中的無因次變數的定義與CM模式相同，式中亦含有三個待訂的特徵參 數。由上列定義式可知FOV方程式無法滿足低密度的邊界值，故不能適用於氣 態物質的性質計算，Schotte (1982)繼Harmony et al. (1977)改良了此一限制，提 出另一狀態方程式可用於次臨界流體、超臨界流體以及高分子流體，該方程式 的定義如下：

V V T

) V MV (

P RT T

V P

/

* /

*

*

1

1 1 1 1

_{1 3 1 3}



 



 (3)

Simha and Somcynsky (1969)則在胞腔中加入空洞(holes)。Sanchez and Lacombe (1976)則針對鏈狀分子提出一所謂的晶格流體模式(lattice-fluid model)，即

 1  

2

exp[ P ]

T (4)

此模式含有三個待訂特徵參數(P*, T*,*)。High and Danner (1989, 1990)將此模 式參數的估算基團化。有關各種的胞腔(cell)、空洞(hole)、晶格流體(lattice-fluid) 等理論及相關的狀態方程式，可參考由Rodgers (1993)的回顧論文。

近年來，依據微擾理論推導高分子狀態方程式是一大主流；此類型較具代 表性的模式包括Beret and Prausnitz (1975)與Donohue and Prausnitz (1978)等，這 些模式使用Prigogine的假設，推導出微擾硬鏈(Perturbed Hard-Chain, PHC)狀態 方程式，其模式也可擴展用於高分子熱力性質的計算(Hino et al., 1994)。Hall等 (Dickman and Hall, 1986; Honnell and Hall, 1989; Yethiraj and Hall, 1991a)則提出 所謂的Generalized Flory-Dimer (GF-D)模式，模式中也包含了三個待訂參數。

Wu and Chen (1994)曾將此狀態方程式用於高分子系統的P-V-T與汽液平衡數據 的關聯。Sy-Siong-Kiao et al. (1996)將Chain-of-Rotators狀態方程式(Chien et al., 1983)修改為Polymer Chain-of-Rotators (PCOR)狀態方程式，該方程式有兩種表 示式，一者以莫耳體積表示，另一則以高分子的segment莫耳體積表示，後者雖 可在計算高分子比容(specific volume)時與高分子樣品的分子量分佈無關，模式 參數較易通基團化；但卻無法滿足理想氣體的邊界條件，且無法用於熱焓、逸 壓等的物性計算。文中將第二種模式的參數以基團貢獻法推算後，可合理地估 算高分子的比容。近年來SAFT系列之狀態方程式(Chapman et al, 1989; Huang

and Radosz, 1990, 1991; Pan and Radosz, 1998; Adidharma and Radosz, 1998)受到 普遍的關注。Condo and Radosz (1996)針對數種高分子狀態方程式做比較，其結 論為SAFT狀態方程式最佳，該方程式能合理描述分子結構、締合、共聚物等效 應。

前述由微擾理論所推導之狀態方程式過於複雜，在工程應用上，較為不 便。傳統上用於石化製品的體積立方型狀態方程式也曾被推展至高分子物質性 質的計算，其主要策略在於將簡單的van der Waals單一流體混合律改為較複雜 的混合律。Kontogeorgis et al. (1994)與Harismiadis et al. (1994)使用Berthelot 併 合律將van der Waals (vdW)狀態方程式描述高分子溶液之汽液平衡行為。Huron- Vidal型式之混合律結合活性係數模式(G

^ex

)也曾被應用於高分子物質系統的物性 計算(Orbey and Sandler, 1994; Kalospiros and Tassios, 1995; Orbey et al., 1998;

Tochigi et al., 1999; Gomes et al., 2001)。Louli and Tassio (2000)比較數種的混合 律用於高分子溶液汽液平衡性質計算的合適性，結果發現Zhong and Masuoka (1996) 混合律較vdW單一流體混合律與modified Huron-Vidal 1

^st

order (MHV1) 混合律為佳。Tork et al. (1999a, b)則將Sake-Wu-Prausnitz (SWP) (1989)體積立方 型狀態方程式關聯高壓下高分子系統之相平衡數據。此一狀態方程式也被 Browarzik et al. (2001)用於含超臨界乙烯之共聚物溶液的相平衡性質計算。

由於近十餘年來電腦的計算能力較以往增強很多，經由電腦模擬所得的各 種模型分子的熱力性質的數據相當的豐富，這些模型分子的模擬結果對熱力模 式的推導提供了許多有用的線索，其中有關長鏈分子的模擬結果，應有助於建 立適於高分子系統的狀態方程式。這些載有長鏈型分子模擬之數據的文獻，分 別整理於下：硬球鏈分子(hard-sphere chains) (Dickman and Hall, 1986; Dickman and Hall, 1988; Gao and Weiner, 1989; Denlinger and Hall, 1990; Boublik et al., 1990; Archer and Jackson, 1991; Amos and Jackson, 1991)，方井鏈分子(square- well chains) (Yethiraj and Hall, 1991a; Yethiraj and Hall, 1991b; Yethiraj and Hall, 1991c; Hall et al., 1993; Wichert and Hall, 1994; Tavares et al., 1995; Escobedo and de Pablo, 1996; Tavares et al., 1997; Gulati and Hall, 1997; Davies et al., 1998;

Zhang et al., 2001; Paredes et al., 2001; McCabe et al., 1999a; McCabe et al., 1999b;

del Rio et al., 2002; Lee et al., 2004a), Lennard-Jones鏈分子(Escobedo and de Pablo,

al., 2002)。

本研究室曾由硬球分子與硬球鏈分子的模擬結果，以兩個半經驗式分別表 示硬球及硬球鏈的排斥力貢獻項，再根據方井流體的模擬結果定義其吸引力貢 獻項，最後將此三項組合成一立方型微擾硬鏈(cubic perturbed hard-chain, CPHC) 狀態方程式(Lin et al., 1996; Chen et al., 1996; 陳瑞堂，1996)，該方程式的定義 如下：

Z  Z ^hs  Z ^chain  Z ^att

(5)

式中之Z

^hs

為硬球壓縮因子(compressibility factor)，Z

^chain

為硬鏈的貢獻修正項，

Z

^att

為依據方井分子(square-well molecules)行為所得的吸引力貢獻項。各項中與 溫度、密度間的關係式分別為：

Zhs = (1 + k1 )/(1 - k2 ) (6) 式中k

₁

=3.453667，k

₂

=1.610016，為堆積分率(packing fraction)：

= b / 4 v = Vo/V (7)

b為硬球體積，v為每分子所佔之體積，V

o

為硬球的莫耳體積，V為分子的莫耳體 積。

Zchain = (r - 1) (k4 + k5 2) / [(1 - k2 )(1 - k3 )] (8)

其中k

3

= -1.57253, k

4

= 0.330758, k

5

= 13.693181，r代表相當於直鏈相切硬鏈的硬 球數。

Zatt = (-0.5)1.5 (k6 + k7 2) / [T* (1 - k2 )(1- k3 )] (9) 式中k

₆

= -22.28844 (2)

^0.5

/ 6，k

7

= -28.96835 (2)

^0.5

/ 6，為方井分子位能的對 比井深，通常設定為1.5，T*代表對比溫度(T* = kT /)。上述的狀態方程式，仍 保有體積立方的型式，其計算結果與硬球、硬凸體、硬鏈及方井分子等的電腦 模擬值很相近。此狀態方程式已被應用至小分子量物質及其混合物性質的計 算，張基昇(1997)則將CPHC狀態方程式的應用對象擴展至高分子系統，方程式 中的特徵體積及特徵溫度與溫度的關係分別定義為：

)]

/ kT ( m [ V

V

_o



_oo

1

₁



_o

(10)

)]

/ kT ( m )[

k / ( k

/ 

_o



_

  1

₂

(11)

式中多個參數均以高分子的平均分子量(MW)予以通式化：

4036 4 9395

0 . ln( MW ) . r

ln  

(12)

6975 0 0062

1. ln(MW) . V

ln

_oo

  (13)

9479 0 0115

1. ln(MW) . k

/

ln

_o

  (14)

3616 4 8184

2

0. ln(MW ) .

m

ln   (15)

此方程式中僅含一個待定參數m

₁

，故以Polymer CPHC-1模式稱之。一般的狀態 方程式通常以流體的臨界性質與偏心因子為特性參數，另外在式中可能還含有 個別流體的待訂參數，這些待訂參數值，常是以各流體的蒸氣壓與液體密度的 數據來決定。在混合物性質之計算時，也有待訂的雙成份交互作用參數，此參 數值則須有混合物的物性數據(如汽液平衡、混合物密度或混合熱等)方能決 定。然而，對於高分子而言，除了融熔高分子的液相密度與高分子的平均分子 量較容易由實驗量取外，其他的性質較不易(或無法)取得。張基昇(1997)與Lee et al. (1998)均是依據高分子之PVT數據來訂出模式中的特定高分子的參數值，

Polymer CPHC模式也曾用於高分子摻合物與高分子溶液之密度數據的關聯，以 及高分子溶液的飽和壓力計算。

Lee et al. (2004a)根據電腦模擬所得之方井鏈分子(單體至100-mer)的PVT數 據，建立一方井鏈分子狀態方程式：

cf , sw nb ,

sw Z

Z

Z  

(16)

式中 Z

_{sw ,nb}

為non-bonded square-well segments的貢獻項，

Z _{sw ,cf}

則為方井鏈鍵結

(chain formation)的貢獻項；其中 Z

_{sw ,nb}

的定義如下：

 

 hs sw , att 

nb ,

sw

m Z Z

Z 1 1  (17)

式中m為方井鏈分子所含的片段數(segment number)，Z

hs

與Z

sw,att

分別為硬球分 子的壓縮因子與方井單體的吸引力貢獻項，此兩部分可採用CPHC狀態方程式 (Lin et al., 1996)的式子表之：





2 1

1 1

k Z _hs k



 

(18)

且

  ^ _ ^      ^ _ ^

 

  



 

3 2

2 7 2 6

3

1 5 1

0 T k k

k . k

Z _{sw , att} ^/ _*

(19)

式中為方井鏈分子之對比密度(reduced density)，常數k

1

至k

₇

係由硬球分子與方 井單體之電腦模擬結果訂定(Lin et al., 1996)，其值分別為k

球分子與方井單體的性質。方井鏈鍵結效應的壓縮因子(Z

sw,cf

)則由硬球鏈鍵結 貢獻項(Z

hs,cf

)加上一微擾項(Z

sw,cf,pert

)表之：

pert , cf , sw cf , hs cf ,

sw Z Z

Z  

(20)

其中硬球鏈鍵結貢獻項Z

hs,cf

取自於Huang and Radosz (1990)：

  

^{1 1 2  5  1  0 5 }



2

. m .

Z _{hs , cf}





 



(21)

微擾項Z

_sw,cf,pert

則以下列半經驗式表之：

 

_



 



     



 1

_{1 2} ² ₃ ³ ₄ ^{4 5} ₂ ⁶ ₃

1

_{* * *}

pert , cf ,

sw

T

a T a a

a a

T a ) m (

Z       (22)

將上列各貢獻項代入(16)式，即形成一方井鏈分子(square-well chain, SWC)狀態 方程式：

 

 Z hs Z sw , att    m  Z hs , cf Z sw , cf , pert 

m

Z  1   1   1  

       

 



^

 

 



 



 

 

 



 









 

 

 

  











 





5 0 1 1

5 1 2

1 5 1

1 0 1

2

3 2

2 7 2 6

3

2 2 1

. m .

k k

T

k . k

k ) k k

m ( ^/ _*

    _



 



     

 1 _{1 2} ² ₃ ³ ₄ ^{4 5} ₂ ⁶ ₃

1 _{* * *}

T a T a a

a a

T a

m

      (23)

式中微擾項之係數值(a

1

-a

6

)經擬合各種鏈長(m = 2 –100)之方井鏈狀分子之 Monte-Carlo 電 腦 模 擬 所 得 的 370 點 PVT 數 據 ， 求 得 其 最 適 值 分 別 為 a

₁

= - 2.393582，a

₂

= -82.311554，a

₃

= 543.897526，a

₄

= -821.080818，a

₅

= 2.342257，

a

₆

= -2.847097 (Lee et al., 2004a)；此一模式關聯Z值的絕對平均偏差為0.440。本 研究擬將此方井鏈狀分子狀態方程式，推展至實際流體與高分子物質的熱力性 質計算。

欲將前述之方井鏈狀分子狀態方程式推展至可用於高分子物質，必須有足 夠的高分子系統的物性數據。早期在期刊中發表的有關高分子密度與相平衡的 數據，大都已彙集在專書中(Danner and High, 1993; Hao et al., 1992; Zoller and Walsh, 1995)，文獻中則有Muller and Rasmussen (1991)與Sandell and Goring (1971)量測PEGs水溶液以及丙二醇寡聚物系統的比容。近年來，有些含有締合 效應之高分子溶液的PVT數據見諸於文獻，其中如：poly(4-hydroxystyrene) + acetone (Compostizo et al., 1994), poly(4-hydroxystyrene) + tetrahydrofuran and + ethanol (Compostizo et al., 1995), PPG + n-hexane and + ethanol (Colin et al., 1997)

and PEG + PPG (Colin et al., 2000)。本研究室近年來也從事一系列的高分子物質 之P-V-T 性質的量測，已完成的高分子系統包括PEGME-350，PEG-200，PEG- 600，以及PEGME-350 + PEG-200與PEGME-350 + PEG-600摻合物(Lee et al., 1998)；十種PEG與PPG不同平均分子量之餾份 (Chang et al., 1999)；PEG-200 + 1-octanol 與PEG-600 + 1-octanol系統(Lee et al., 1999)；PEGME-350 + anisole與 PEG-200 + anisole (Lee et al., 2000)；PPG-4000 + 1-octanol與PPG-4000 +

acetophenone (Lin et al., 2001)；PPG-425 + anisole，PPG-425 + PEGME-350，

PPG-425 + PEGME-350 + anisole，PPG-200 + PPG-425 + anisole (Lee et al., 2003)；PPG + 1-octanol + acetophenone，PEG + PEGME + anisole (Lee et al., 2004b)。總體而言，高分子溶液與高分子攙合物的PVT數據相當缺乏，尤其是 寡聚物攙合物 + 溶劑與寡聚物餾份 + 混合溶劑的PVT數據更為稀少，足夠的 高分子系統的物性資料，將有助於新高分子狀態方程式的推導、模式參數的訂 定，以及預測“多成份”高分子溶液系統物性之可靠度的驗證。本專題研究因此 擬選取數種熔點低於室溫，且目前較缺乏物性數據的寡聚物餾份，如：

polyethylene glycol monolaurate，polyethylene glycol mono-4-nonyl phenyl ether，

polyethylene glycol monooleyl ether等與數種具有極性溶劑所組成的寡聚物溶液 與寡聚物摻合物為研究的主要對象，利用高壓密度儀量取寡聚物溶液與寡聚物 摻合物在不同之組成、溫度與壓力下的PVT數據，俾有助於新高分子狀態方程 式及混合律的建立與適用性的檢驗。

研究方法

本研究專題在三年期間完成：(a)寡聚物溶液與溶劑混合物之PVT性質量測 與關聯；(b) 寡聚物摻合物與溶劑混合物之PVT性質量測與關聯；(c)建立一可用 於描述高分子物質之熱力性質的新狀態方程式。各項目之研究方法與步驟分述 如下：

(a) 實驗系統

1. P-V-T性質的量測裝置與操作方法：

本研究採用之PVT (密度)性質量測裝置如圖1所示，該裝置的主要組件為高 壓手動泵與高壓密度儀，手動泵的主要功能為待測樣品的進料與高壓的產生(最 高可至1000 bar)。高壓密度儀(DMA-512 HP, Anton Paar)可操作至150

^o

C/700 bar，樣品的震盪周期由DAM-48 (Anton Paar)電子式處理單元讀取，其準確度在 校正點附近0.1g/cm

³

範圍內為1x10

^-5

g/cm

³

，在校正點附近0.5g/cm

³

範圍內為

1x10

^-4

g/cm

³

。量測U型管的溫度由恆溫循環水控制至0.05

^o

C之內，溫度由精 密溫度計(model 1506, Hart Scientific)，可準確至0.02

^o

C，壓力則由一壓力傳送 器(PDCR-330, 0-700 bar, Druck)與數位指示器(DPI-261, Druck)量取，讀值可準確 至0.1%。所有外露的管線均加以保溫，以維持溫度的穩定。

密度量測的操作步驟如下：

(1) 除氣後的藥品用於配製混合物樣品，混合物的組成以天平秤量得知。

(2) 充份混合後將氣泡趕除。

(3) 系統抽真空，將樣品吸入手動泵中。

(4) 待測樣品以手動泵打入密度儀的量測U型管中，以手動泵加壓使小量樣品由 排出口流出，將管路中可能存在的氣泡排出。

(5) 以手動泵調整系統至待測壓力，系統的溫度以恆溫循環水控制於定溫。

(6) 待穩定後，記錄溫度、壓力及多個震盪頻率讀值。

(7) 分別改變系統的壓力與溫度，記錄各量測值。

(8) 改變樣品組成時，先將系統清除乾淨，再通入氮氣，核對氮氣的震盪頻率 讀數，以確認系統已清除乾淨，確認後回至步驟(1)行另一新樣品的量測。

擬量測的溫度範圍介於25

^o

C-75

^o

C，壓力高至500 bar範圍內，各雙成份以及擬雙 成份混合物的組成(莫耳分率)從0.0改變至1.0。

2. 密度儀校正：

由密度量測設備所量取的數值為振盪頻率(ti)，此值須經由下式轉換方能得 到密度(i)的數據：

 _{i A t B}

 ( ² i  )

(24)

式中的A與B為儀器常數，須由校正程序求取。本實驗將用乾燥的氮氣與純水為 校正參考流體，氮氣的密度文獻數據取自於Vargaftik (1975)，水的密度文獻數 據取自於Haar et al. (1984)。由這兩種參考流體的震盪頻率量測值與密度的文獻 值，經下列式子分別求得儀器常數A與B：

A

t t

H O N H O N

 



 

2 2

2 2

2 2

(25)

B  t _N  _N A

2 2

2 (  / )

(26) 式中的



與t

 

為氮氣在各校正溫度及1 bar下的密度與震盪周期，



與t



為 純水在各校正溫度及壓力下的密度與震盪周期，校正工作係在欲量測的溫度下 及整個壓力範圍內實施。依過去的經驗(Chang and Lee, 1995; 1996; Chang et al., 1996)，儀器常數會隨量測的溫度與壓力而變，為了確保量測值的準確度，每一 溫度下的A值將以一壓力的線性函數表示。

(b) PVT數據之半經驗模式關聯

Tait模式的關聯結果可用於計算等溫壓縮因子(isothermal compressibility，



T

)，然而如果使用上列包含溫度效應之Tait模式所關聯的結果，計算所得的等 溫壓縮因子值的準確度似嫌不夠，如欲精準計算出等溫壓縮因子的值，宜改用 由個別溫度及組成下之PVT數據擬合Tait模式的結果，此種Tait模式定義為：

0.1) + D

P + ln( D

o

C







 (27)

式中o為0.1 MPa 下的密度值，每一溫度及組成下的模式參數值C與D可由最適 化計算得之。等溫壓縮因子則可由其定義式與Tait參數求得：

x T,

T )

P ( V V





 ^{ 1}



)

P + D ( C V V _o



(28)

本實驗所量取的PVT數據也將以Tait模式關聯，並計算各條件下的等溫壓縮因

假設isothermal bulk modulus與壓力有線性相依的關係, 1/T = 1/T

o

+(P – 0.1), 不論是純質成分與混合物的PVT數據均可由下式表之(Sanchez et al., 1993):











 



 



 

 1 1

1 0



 

V ) V

. P

(

_To ^o

(29)

式中

To

and V

_o

分別為0.1 MPa下的等溫壓縮因子與比容，為該系統之特徵參 數，此參數與溫度、壓力、組成無關。Lin et al. (2001)提出下列半經驗式亦可同 事關聯純質成分與混合物的PVT數據：

2

1 1

0

₁











 

 



 V

) V . P

(

_To ^o

(30)



1

與

2

為特徵參數。式中之

To

可利用Tait參數：

1 0.

D C

To  

 (31)

此半經驗式也將用來關聯苯實驗所量取之PVT數據。

(c) 過剩體積的計算

由純質與混合物的密度數據可求取混合物的過剩體積(V

^E

)或混合前後體積 之變化量(V

mix

)：

 



 ^c

i o i i m

E V x V

V

1

(32)

且

 / M x V

c

i i i

m 





1

(33)

式中V

m

為混合物的莫耳體積，c為成分數；x

i

，V

i o

，M

i

則分別為成分i之莫耳分 率，莫耳體積，分子量。由計算所得的過剩體積的正負值，可顯示分子間之交 互作用的效應。

(d) 現有之Polymer狀態方程式的比容計算

本研究擬分別以FOV與Schotte狀態方程式，關聯所量取的“雙成份”高分子 溶液的比容，各方程式的定義已列於前節。計算混合物性質時，需先將各成份 的模式參數值(如：FOV與Schotte方程式的特徵溫度(T*)、特徵壓力(P*)、特徵 體積(V*))求出，訂定這些參數值的依據為各高分子餾份及溶劑的PVT數據。

利用狀態方程式計算高分子溶液之性質時，需對模式中的混合物參數分別 定義混合律。FOV與Schotte方程式中的特徵參數之混合律均引用Schotte (1982) 的定義：

1 1



 

 )]

V ( M M [ V

c

i

* i i

i m

* m

 (34)

式中

 



_c

i

* i i

* i i i

V w

V w

1

 (35)

Mi與wi分別為成份i的數目平均分子量與重量分率。

  



^c

i

* ij c

j j i

*

m

P

P

1 1



 (36)

其中

2

1

_{ij i} ^* _j ^* 1 ^/

*

ij

( )(P P )

P   (37)

 



_c

i

* i

* i i

*

* m m

T P T P

1

 (38)

式(37)中的ij為雙成份交互作用參數，各雙成份系統的最適值將以其PVT數據 擬合。

結果與討論

(a) 高壓下之密度量測結果

本研究量測的混合物系統包括寡聚物餾份 + 溶劑、溶劑 + 溶劑、寡聚物 餾份摻合物、寡聚物餾份 + 混合溶劑、寡聚物餾份摻合物 + 溶劑等五大類，

這些混合物由polyethylene glycol mono-4-ocylphenyl ether (PEGOPE)，

polyethylene glycol monolaurate (PEGML)，polyethylene glycol mono-4-nonyl phenyl ether (PEGNPE)等寡聚物餾份與1-辛醇、苯乙酮、苯甲醇、茴香醚等溶劑 所調配而成，所使用之藥品規格如表一所列。

。本系列實驗共計完成前列七種純成分流體、十七組雙成分系統，以及四組三 成分系統混合物在溫度介於298.15 K與348.15 K間壓力涵蓋常壓至50 MPa間的密 度量測，已完成量度之系統整理於表二，合計有雙成分混合物系統4590點與三 成分混合物系統480點新物性數據，可供後續之熱力模式改進的參考。圖2與圖3 分別為苯甲醇+ PEGOPE與苯甲醇+ PEGNPE寡聚物溶液，圖4與圖5分別為 PEGOPE + PEGNPE與PEGOPE + PEGML寡聚物摻合物系統在298.15 K及不同壓 力下的密度與組成關係圖。

(b) PVT數據的模式關聯結果

圖6-圖9則分別為1-辛醇 + PEGOPE與1-辛醇 + PEGNPE寡聚物溶液，以及 PEGOPE + PEGNPE、PEGOPE + PEGML與PEGNPE + PEGML寡聚物摻合物系 統過剩體積與組成的關係圖。1-辛醇 + PEGOPE系統在溶劑濃度較高的區域，

過剩體積為負值(體積收縮效應)；而在寡聚物為主要成分的區域，其過剩體積 則轉為正值(體積膨脹效應)，且過剩體積隨溫度增高而變大。1-辛醇 + PEGNPE 系統的過剩體積在整個組成範圍均為正值，其過剩體積隨溫度上昇而增大。至 於苯甲醇 + PEGOPE系統的過剩體積均為負值；而苯甲醇 + PEGNPE在過剩體 積則隨苯甲醇濃度之增大由負值轉變為正值。PEGOPE + PEGNPE與PEGOPE + PEGML 的過剩體積，隨著PEGOPE莫耳分率的增加，由正值(體積膨脹效應) 轉為負值(體積收縮效應)，再轉為正值(體積膨脹效應)；PEGNPE + PEGML的過 剩體積則大都為負值(體積收縮效應)，且過剩體積隨溫度增高而變大。過剩體 積與組成之關係大都可用Redlich-Kister (R-K)方程式準確關聯，圖中之曲線均為 R-K方程式的計算值。

等溫與等組成下不同壓力的密度數據分別以Tait模式(27)式關聯，並求得參 數C與D的最適化值，計算結果顯示Tait模式可準確關聯本研究所探討之寡聚物 溶液的密度數據。將Tait參數代入(28)式可求得各等溫等組成混合物的等溫壓縮 係數，圖10與圖13分別為1-辛醇+ PEGOPE、1-辛醇 + PEGNPE、PEGOPE + PEGNPE與PEGOPE + PEGML混合物在特定組成下的等溫壓縮係數與壓力的關 係。

本研究也發現，對於任一特定的混合物系統，在不同組成、溫度與壓力下 的比容數據，均可同時以半經驗式 (30)式表之，苯甲醇 + PEGOPE、苯甲醇+

PEGNPE 、 1- 辛 醇 + PEGOPE 、 1- 辛 醇 + PEGNPE 系 統 的

1

與

2

值 分 別 為 (1.44451/1.0685)、(1.4067/1.0627)、(1.6444/1.0976)、與(1.6625/1.1008)，各系統 之密度計算平均偏差分別為0.013 %，0.012 %，0.019 %，0.017 %。PEGOPE + PEGNPE, PEGOPE + PEGML, PEGNPE + PEGML 系 統 的

1

與

2

值 分 別 為 (1.5433/1.0830)、(1.5209/1.0812)、與(1.5819/1.0903)，各系統之密度計算平均偏 差分別為1.52 x 10

^-4

，1.37 x 10

^-4

，1.68 x 10

^-4

g cm

^-3

。圖14與圖15分別為苯甲醇 +PEGOPE與PEGOPE + PEGNPE的關聯結果，圖中顯示數據點大都落在一直線 上；其餘的系統也有類似的結果。

本實驗所量取的數據也分別以FOV與Schotte狀態方程式關聯，並求取最適 化參數值。表三與表四分別為各純成分之FOV與Schotte狀態方程式參數值與關 聯結果；表五為雙成分系統之FOV與Schotte狀態方程式關聯結果，表中數值顯 示此兩種狀態方程式均能準確關聯實驗所量取的PVT數據。圖16與圖17分別為 苯甲醇 + PEGOPE與苯甲醇 + PEGNPE寡聚物溶液系統的計算結果與實驗數據 的比較，計算值與實驗值相當吻合。FOV與Schotte狀態方程式的雙成份最適化 參數值，亦可用於直接估算三成份系統的比容性質，表六與表七分別為三成分 系統之FOV與Schotte狀態方程式預測結果，這些結果顯示此兩種狀態方程式均 能準確估算本實驗所探討的三成份寡聚物溶液的PVT性質。圖18與圖19分別為 PEGOPE + PEGNPE + 1-octanol, PEGOPE + PEGNPE + benzyl alcohol三成分寡聚 物溶液系統的估算結果與實驗數據的比較，計算值與實驗值相當吻合。

(c) 新高分子狀態方程式的建立

       

 



^

 

 

 

 

 



 









 

 

 

  











 





5 0 1 1

5 1 2

1 5 1

1 0 1

2

3 2

2 7 2 6

3

2 2 1

. m .

k k

T

k . k

k ) k k m (

Z ^/ _*

   

_



 



     

 1

_{1 2} ² ₃ ³ ₄ ^{4 5} ₂ ⁶ ₃

1

_{* * *}

T a T a a

a a

T a

m       (39)

式中

T* =T/(/k) (40)

= 0.74048 m V

o

/V (41)

上式的V

_o

為片段(segment)之莫耳體積，為片段間的交互作用能量，/k為特徵溫 度。V

_o

和/k與溫度間的關係，可擬合實際流體之性質而訂定。如果引用BACK 狀態方程式的定義，其與溫度的關係為：

3

12 3 0

1 



 



 



 



 

V . exp kT V

o oo

o

 (42)

V

oo

為0 K下的片段莫耳體積，且

  



 

 

 kT

k e / k

/



_o 1

 (43)

上式中之(

o

/k)為方井位能之井深，係代表片段-片段(segment-segment)間的交互 作用能量。e/k可設為一定數，除了對某些小分子外，SAFT狀態方程式將此值 定為10。如依據上式之定義，此狀態方程式對任一物質將含有三個參數：m，

V

oo

，

o

/k。其值可由該純質之熱力性質定之；對於高分子物質，可用較易獲得 的PVT數據訂定最適化參數值；對於一般有機溶劑，則亦可使用蒸汽壓與液相 密度數據訂定參數值。表八為純質PVT數據關聯的結果，平均誤差與FOV以及 Schotte狀態方程式相當。

將狀態方程式應用於混合物性質之計算時，需先定義混合物參數的混合 律，本研究嘗試從數種型態的混合律中，評選出最適合的一組，其定義如下：

 

 ^c

i i i

m x m

m

1

(44)

  

 ^c

i

oij c

j j i

om V

V

1 1





(45)

 

_

 

 

 

 ^c

i c

j

om oij ij j i

m / k V / V

k /

1 1









(46)

其中

 _i

為體積分率

 

 ^c

k

k , oo k i,

oo i

i w V / w V

1

 (47)

且

  ^{1 k}   ^{V 1 3 V 1 3}  ^{/ 2}  ³

V _oij   _{aij oi} ^/  _oj ^/

(48)

 

 / k ij    ¹  k bij 

  

 / k i  / k j  ^{0 . 5}

(49) 上列的混合律中含有兩個交互作用參數kaij與kbij，每一混合物系統的最適化kaij 與kbij值，其值可用雙成份之PVT數據或高分子溶液之汽液平衡數據關聯時求 取。表九為Polymer SWC狀態方程式關聯雙成分系統之PVT數據的結果，對於大 部分的系統而言，其平均偏差與FOV與Schotte狀態方程式之計算結果不相上 下。一旦各雙成份系統的最適化交互作用參數值訂定後，即可藉由各狀態方程 式預測“多成份”系統的熱力性質。表十為Polymer SWC、FOV與Schotte狀態方 程式估算三成分寡聚物混合溶液之比容的結果，大致而言，Polymer SWC狀態 方程式的預測能力尚稱不錯。

結論

本研究在三年期間共完成由聚乙二醇辛基苯基醚(polyethylene glycol mono- 4-ocyl phenyl ether,PEGOPE)、聚乙二醇壬基苯基醚(polyethylene glycol mono-4- nonyl phenyl ether,PEGOPE)、聚乙二醇單月桂酸酯(polyethylene glycol mono- laurate, PEGML)三種寡聚物餾份與苯甲醇、1-辛醇、苯甲醇、茴香醚四種溶劑 所構成之雙成分混合物17組與三成分混合物4組的PVT性質量測，操作溫度介於 298 K至348 K間，壓力由常壓至50 MPa，共計量取超過5000點的新物性數據。

由所量取的PVT新數據，計算等溫壓縮因子，以及在不同組成、溫度、壓力下 之過剩體積，進而推斷分子間之交互作用的情形。新數據也分別使用多種熱力 模式關聯，本研究也將SWC狀態方程式的應用對象擴展至高分子物質系統，此 新建立的Polymer SWC狀態方程式計算高分子系統之物性的能力尚稱不錯。

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Zhang, B.J.; Liang, S.; Lu, Y., Fluid Phase Equilibria, 180, 183 (2001).

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Zoller,P.;Walsh,D.J.,“Standard Pressure-Volume-Temperature Data for Polymers,” Technomic Pub., Lancaster, PA (1995).

陳瑞堂，「新立方型微擾硬鏈狀態方程式」，博士論文，台灣科大化工系 (1996)。

張基昇，「液化煤典型成份與高分子物質的熱力性質研究」，博士論文，台灣 科大化工系(1996)。

表一 本計畫所使用之藥品的規格

Compound Purity (%) Supplier Other Spec.

1-Octanol 99 Arcos, USA -

Acetophenone 99 Arcos, USA -

Anisole 99 Arcos, USA -

Benzyl alcohol 99 Arcos, USA -

PEGOPE - TCI, Japan

^M n ＝576，M _w / M _n =1.053

PEGNPE - TCI, Japan

^M n ＝460，M _w / M _n =1.021

PEGML - TCI, Japan

^M n ＝525，M _w / M _n =1.043

表二 本計畫所量測之物質系統

System Data

Points System Data

Points 1-Octanol 30 Benzyl alcohol + PEGNPE 270 Acetophenone 30 Cyclohexanol + PEGNPE 270

Anisole 30 1-Octanol + PEGML 270

Benzyl alcohol 30 Acetophenone + PEGML 270

PEGOPE 30 Anisole+ PEGML 270

PEGNPE 30 Benzyl alcohol + PEGML 270

PEGML 30 PEGOPE + PEGML 270

1-Octanol + PEGOPE 270 PEGNPE + PEGML 270 Acetophenone + PEGOPE 270 PEGOPE + PEGNPE 270 Anisole + PEGOPE 270 Benzyl alcohol + 1-octanol 270 Benzyl alcohol + PEGOPE 270 PEGOPE + benzyl alcohol +

1-octanol 120

1-Octanol + PEGNPE 270 PEGNPE + benzyl alcohol +

1-octanol 120

Acetophenone + PEGNPE 270 PEGOPE +PEGNPE +

benzyl alcohol 120 Anisole + PEGNPE 270 PEGNPE + PEGNPE +

1-octanol 120