3-1.1 InN 奈米柱之成長條件與形貌分析

第三章、實驗結果分析與討論

第一節、氮化銦奈米柱（InN nanorod）

之成長與性質分析

3-1.1 InN 奈米柱之成長條件與形貌分析

成長條件

InN 奈米柱成長方式是以氣—液—固 ( vapor-Liquid-Solid（簡稱 VLS） )機制，此機制有一個重要的特徵就是利用奈米顆粒的金屬當 催化劑去完成一個非同向性 ( anisotropic )^[16]，所謂的VLS 機制即是 固體反應物的蒸氣進入金屬催化劑中與之形成液態合金 ( 反應物與 金屬催化劑間有一共熔點存在，只要反應溫度高於共熔溫度，液態合 金即可形成 ) ，隨著反應物之蒸氣不斷地融入合金中，反應物會出 現過飽和析出而形成固體晶體的現象。由於此一機制在結束反應降回 室溫後，會在固體晶體的頂端留下固態的合金球，此一合金球為VLS 機制成長的重要依據^[17][18]。以GaN nanowire^[19]為例子，在奈米線成 長完後，在其頭部有一明顯的Au nanoparticle 的存在。

而在本實驗中，卻意外發現Au@In₂O₃ nanoparticle 存在於頭部，

因為在本實驗中In₂O₃是比InN 更容易反應形成的，首先銦 ( Indium )

的蒸氣會融入金催化劑中與金形成液態合金，接著液態合金中的銦會 先與系統中的氧 ( 殘存氧 residual-oxygen 或自然氧 native-oxide ) 反 應生成氧化銦包覆金屬金的奈米粒子 ( Au/InOX ) 作為催化劑，而由 液態合金中析出，由於液態合金中的銦含量減少，所以銦蒸氣將不斷 地融入液態合金中，接著再與氮形成氮化銦析出磊晶成長在氧化銦之 後， 形成氮化銦奈米柱，此一過程會將此液態合金和氧化銦推向奈 米柱的頂端。由圖3-1 將可以更清楚地看出氧化物初始輔助成長 ( Oxide-assisted ) 的 VLS 機制來成長 InN 奈米柱的過程。

圖3-1 InN 奈米柱的氧化物初始輔助成長 ( Oxide-initiated ) VLS 成長 機制示意圖

In In

+ N

In + N

In + N In In

A B C D

O O O

In In

+ N

In + N

In + N In In

A B C D

O O O

Au nanocluster Au / InO

seed native oxide

silicon substrate Au nanocluster

Au / InO

seed native oxide

silicon substrate

InN nanorod In

O

InN nanorod

In

O

為了進一步證明Oxide 輔助成長 InN nanorods 的功能存在，我們選用 一特殊基板，在基板上做pattern，而 pattern 上是有 SiOx 的存在，而 pattern 外則只是 Silicon，用這種基板去成長 InN nanorods，結果如圖 3-2所示，可以很清楚的看出來 InN nanorods 只會選擇性的成長在

有SiOx 的表面上，而 Silicon 上是完全沒有的。同樣的結果亦發生在 In2O3的基板上，有In2O3 nanoparticle 的區域才成長 InN nanorod，只 是長出來的quality 較差。

圖3-2 InN nanorod 成長在 selective-pattern ( SiOx ) 基板上 SEM 影像 圖

InN 奈米柱的成長方法是使用 VLS 的成長機制，由圖 3-3的相圖

[20]可以看出金與銦在 500℃左右有共熔相存在，所以這也是此實驗選 擇金當催化劑的原因。所以第一階段先以直流濺鍍機 ( DC sputtering ) 系統鍍上一層約3 nm 厚的金薄膜當催化劑，在送入 thermal-CVD 進

圖3-3 金與銦之相圖

行奈米柱成長前，本實驗選用的金屬銦的來源為粉墨銦 ( Indium powder 純度 99.999％ ) ，始可進行 InN 奈米柱的成長。成長參數如 下表3-1 所示：

氣體流量（sccm）

Nanorods

石英管壓力

（torr）

成長溫度

（℃）

反應時間

（hr）

NH₃

InN 760 500-560 3-12 10-50

表3-1 InN 奈米柱成長參數

由於氨氣要達到完全解離必須在攝氏350℃以上，而 InN 容易在 高溫 ( 攝氏 550℃以上 ) 解離^[21]，所以可以變動的成長溫度範圍並 不多。

形貌分析

圖3-4 是典型的InN 奈米柱俯視 SEM 影像圖，奈米柱無序的朝 任意方向傾斜，而從外觀俯視氮化銦奈米柱有兩種不同顏色區域，(a) 為紅棕色 ( Brown Region ) ，(b)為黑色區域 ( Black Region ) 。紅棕 色區域的氮化銦奈米柱平均直徑為30-70 nm，黑色區域則為 70 nm 以 上大到幾百奈米。

圖3-4 InN 奈米柱之俯視 SEM 影像圖 (a)紅棕色區域 (b) 黑色區域

圖3-5 是典型的奈米柱側視 ( side-view ) SEM 影像圖，此圖為紅棕色 和黑色區域的交界處，奈米柱是直立朝上排列的，且奈米柱都是沿著 長軸向上成長。而在每根奈米柱的頂點皆有一顆球狀物，為VLS 機 制留下良好的證據。圖3-6是進一步的高解析度 SEM 影像圖，可看

(a) (b)

出典型的InN 奈米柱是呈六角柱狀，且是實心的，直徑分佈在 30-100 nm 之間，長度可達數個 µm。

圖3-5 InN 奈米柱之側視 SEM 影像圖

圖3-6 InN 奈米柱之高解析度 SEM 影像圖

3-1.2 氧初始輔助成長機制

與區域性之

差異

由於本研究是利用催化劑 ( Au ) 來成長奈米柱，所以催化劑的 分佈及顆粒大小皆會影響到奈米柱的分佈與尺寸。而從TEM 又觀測

到氧化銦包覆金屬金的奈米粒子 ( Au/InOX )，所以將實驗設計成與時 間相關去成長氮化銦奈米柱的實驗，進而做一系列的拉曼光譜與穿透 式顯微鏡的結構分析。

從SEM 圖3-4(a)和(b)中可以發現InN 奈米柱會在有催化劑的區 域成長，且擴散的範圍有限，這是由於金原子在500℃擁有高的表面 張力^[20]，所以會傾向聚集在一起，根據公式^[20]推算的結果，銦在500℃

的飽和蒸氣壓為1.64×10^-8 mmHg，在如此低的飽和蒸氣壓下，無法提 供足夠的Indium 來源，所以 InN 奈米柱的密度會較為稀疏。 而從

SEM圖3-4(a)中可以發現InN 奈米柱的密度 ( 紅棕色區域 ) 較黑色

區域為高，且從TEM 分析中又發現有氧化銦包覆金屬金的奈米粒子 ( Au/InOX ) 的存在，因此我們猜測 Au/InOX奈米粒子應有幫助成長 InN 奈米柱的功能。從 SEM圖 3-7中，我們可以清楚的看出InN 奈 米柱的頭部為有包含金的奈米粒子，這些奈米粒子的半徑皆不相等，

相對於催化劑的大小不一，所合成出的InN 奈米柱半徑就會不一樣。

相對於圖3-7，圖 3-8的高倍SEM 照片亦提供一些關於催化劑的資

訊，從圖3-8-BEI 照片中 InN 奈米柱的頭部對比最強 ( 最亮 ) 的奈

米粒子是金，接在金後方 ( 對比較 InN 奈米柱身體黑的 ) 部分是氧 化銦 ( InOX ) 從 TEM 分析中得知，最後才是 InN 奈米柱身體的部 分。而紅棕色區域的奈米柱的平均半徑小於黑色區域，這個現象後面

會詳加解釋。

圖3-7 InN 奈米柱之(a)低倍 SEM 及(b)BEI 影像圖

圖3-8 InN 奈米柱之(a)高倍 SEM 及(b)BEI 影像圖

3-1.3 InN 奈米柱之成分與結構分析

成分分析

要測量奈米柱之成分定量是一件不容易的工作，因為由先前之 SEM 分析得知，相對於一般均勻的塊材來講，奈米柱之尺寸是 20～

100 nm 的寬度，且奈米柱並不是完全覆蓋在基板上，一般 SEM 所附 屬的EDX 分析，其電子束尺寸 ( electron beam size ) 約 50 nm，有機 會針對單一奈米柱量測，然而電子進入樣本後，仍會經過一段距離的 碰撞才會耗竭，這段碰撞距離大約是500 nm。相較於奈米柱的尺度，

這麼長的距離將使量測無法避免四周環境造成的影響，而對成分分析 造成誤差，所以在成分分析上將選擇TEM 系統中的 EDX 系統。將 單根的奈米柱放在銅網上，如此可以避免來自基板上其他InN 的影 響。圖3-9 的右方是典型InN 奈米柱之低倍率 TEM 影像圖，圖3-9 的左上方之譜線是針對奈米柱的頭部催化劑部分作成分分析，可以看 出確實含有金，氧，氮和銦，而金和銦為最主要的組成元素在TEM 低倍影像圖中可更清楚的分辨出催化劑Au/InOX和身體 InN 的差別。

0 5 10

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Cu Cu

Au Au Au In

O N counts C

Energy (keV) InN01c-c-15nm-head

圖3-9 InN 奈米柱之(a)EDX 分析(b)低倍影像圖

結構分析

將樣品處理後，以穿透式電子顯微鏡 ( Transmission Electron Microscopy，TEM ) 進行分析，圖 3-10-(a)所示為InN 奈米柱的頭部 催化劑外層的In2O3的高解析TEM ( HRTEM ) 影像，可以清楚地看 到整齊的晶格排列，從圖中直接量得兩晶格之距離d 值為 0.715 nm，

從文獻中可得此為cubic 結構 (110) 平面之 d 值。圖3-10-(b)是InN 奈米柱磊晶成長在催化劑Au/InOX的高解析 TEM ( HRTEM ) 影像及 選區繞射圖SAD ( Selection Area Diffraction ) ，顯示 InN 奈米柱的催 化劑是In2O3和Au 合金的單晶構造 ( 確定 In2O3為單晶結構 )，從選 區繞射圖可以發現cubic-phase In2O3和 hexagonal-phase InN 的繞射 點，主繞射點是 cubic-phase In2O3沿著[111]方向成長，而較弱的繞射 點 ( black open circle ) 則是 hexagonal-phase InN 沿著[110]方向成 長，這是因為c-In2O3的 (440) 面和 h-InN 的 (110) 面有幾乎相同的 d-spacing，且 c-In2O3的[111]軸和 h-InN 的[001]軸有著相同的三軸對 稱 (3-fold symmetry) ， 而最外圍 (black open square) 的繞射點是 c-In2O3和h-InN 兩者的部分重疊所造成的共同繞射點，相對地金的繞 射點圖形並沒有得到完整的一組圖形，但是從AEM-EDX 有得到 Au 的訊號。

圖3-10-(c)是InN 奈米柱身體的高解析 TEM ( HRTEM ) 影像及

選區繞射圖，InN 為六軸對稱之結構，其 d 值為 0.308 nm，且此奈米 柱為hexagonal 結構，其成長方向為 (110) 。相對於其它的氧化物輔 助成長法 ( oxide-assisted growth method ) 製成而得的奈米柱^[19]，其 外殼會殘留有一層amorphous oxide-sheath，而從圖3-10-(c)可明確的 發現本實驗中InN 奈米柱的外層並沒有遺留一層氧化物 ( InOx ) 的 外殼。

圖3-10 (a) 催化劑外層 In2O3的HRTEM (b) In2O3包覆Au 的 HRTEM 與選區繞射圖(c) InN 奈米柱的 HRTEM 影像圖與選區繞射圖.

10 nm

0.715 nm

10 nm

0.715 nm

(a)

5 nm 5 nm 5 nm (b)

InN In

O

Au

5 nm

0.308 nm

5 nm 5 nm

0.308 nm

(c)

由分析X 光繞射圖譜 ( X-ray Diffraction，XRD ) 的譜線，如圖

3-11，是以2θ scan 法收集 Xray 繞射訊號，並且利用布拉格定律算出

每根繞射峰的d 值 ( d-spacing ) ，和由 TEM 繞射圖形所算出來之值 相吻合。由峰值的出現的形式可以判斷出InN 奈米柱是屬於烏采 ( wurtzite ) 結構，也就是六角最密堆積 ( hexagonal ) 結構，此結果 與TEM 相符。相對於 InN，氧化銦 ( In2O3 ) 的強度就明顯較弱，這是 因為In2O3只佔整個InN 奈米柱的頭部部分 ( catalyst ) ，而 In2O3部 分得到的結果亦與TEM 相符。

圖3-11 InN 奈米柱之 X 光繞射圖譜

25 30 35 40 45 50 55 60

(a)

In (110)

(411) (413)

(332) J (440)

InN

J In

2O

3

J (400)

J (222) (103)(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

Int e ns ity (a .u. )

2 θ (degree)

3-1.4 InN 奈米柱之光學性質分析

拉曼光譜

圖3-12為InN 奈米柱之顯微拉曼光譜圖，從拉曼之強度可以得 知樣品的結晶性 ( crystallization )，而其波峰之半高寬增加的原因是 由於結晶缺陷或是無序排列程度的增加，進一步依據拉曼選擇法則 ( Raman selection rule )我們可以從出現的聲子模式定義出樣品的方位 ( orientation ) 和品質 ( quality )^[23.24]。由圖3-12中可以發現InN 奈米 柱的拉曼訊號在445、489 及 569 cm^-1 ( 和 black region 585 cm^-1 ) 則 分別代表烏采結構中的A1(TO) 、E2與 A1(LO) 聲子模式，與文獻^[25]

上的記載相吻合。烏采結構InN 的單位晶胞 ( unit cell ) 內含有四顆 原子, 所以會有九個光頻支聲子，其中包含了一個 A1，一個E1，二 個E2和二個B1的聲子模式。在量測時可被觀察到的聲子模式必須符 合C6v對稱的選擇法則^[26]，所以在拉曼背向散射結構 ( Raman backscattering configuration ) 的量測模式下只允許 E2與A1(LO) 的聲 子模式出現^[24]。但在 InN 奈米柱的樣品則出現了 A1(TO) 的聲子模 式，這代表了奈米柱的成長並沒有單一的方向性，而這也可以從 SEM 圖上得到驗證。從 InN 奈米柱與 InN 薄膜的拉曼光譜，可以發現 InN 奈米柱的波峰半高寬比薄膜的寬，這是由於InN 奈米柱的尺寸分佈不

均以及還有些許的缺陷存在。比較棕色和黑色區域的A1(LO) 聲子模 式分別為569 cm^-1及 585 cm^-1和文獻上的磊晶InN 薄膜相比 棕色區 域的A1(LO) 向 lower wavenumber shift，這可能是 InN 奈米柱的 size confinement effect 所造成的^[18]。而這種現象在GaN nanowire

圖3-12 InN 奈米柱(黑色與紅棕色區域)之 Raman 光譜圖

上也會發生，只是shift 量較小，而 size ( diameter 大小 ) 的影響只發 生在wurzite-GaN A₁(LO) 上，在文獻上有詳細的說明^[27]，相對的在 InN 上，圖 3-12 典型 InN 奈米柱之黑色區域與棕色區域拉曼光譜中 也發生A₁(LO) 的 shift，而位移的量較 GaN 大是因為 InN 的 effect mass

= 0.042 m₀是非常小^[31]，才會造成這麼大的shift。

200 300 400 500 600 700 800 900

Brown Black

A1 (LO) E2

A1 (TO)

Intensity (a.u.)

Raman shift (cm

)

光激發螢光光譜 ( PL: Visible~IR )

到目前為止，在 InN 的研究上，由於磊晶品質不夠，雜質含量仍 高，其光激發螢光 ( PL ) 的性質研究，早期科學家都認為其能隙為 1.9~2 eV，所以都專注於可見光的研究上，直到 2002 由 J.Wu et.al^[10.11]

所測量得到約0.74 eV 的 PL 訊號 ( 在 10K 低溫狀態 ) 和吸收光譜 訊號也是在約0.7 eV 左右 ( 室溫訊號 )，最近才專注於 IR-range 上 的光學研究。因 InN 的電子遷移率頗高，光激發之後產生的電子，很 容易在雜質復合 ( recombination ) 而無法發光。所以，要量到 PL 光 譜，除了本身InN 的 quality 要夠好，相對的也需要以較高的功率來 激發。本實驗利用micro-PL 系統來量測 InN 奈米柱的光激發螢光訊 號。實驗以Nd:YAG Laser 為激發光源，其波長為 532 nm ( 2.33 eV ) ， 而IR-range 的測量是以 Ar⁺488 nm ( 2.54 eV ) Laser 為激發光源，

detector 為 InGaAs。Visible-PL 分析是在室溫下量測的，得到約 1.85 eV 的螢光訊號 ( 紅棕色區域 ) 如圖3-13所示，而黑色區域則沒有 Visible-range 的訊號。

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 InN nanorod-300K

In te n s ity (a .u .)

Electron energy (eV)

圖3-13 InN 奈米柱(紅棕色區域)之室溫 Visible-PL 圖

我們亦將樣品做IR-range 的測量，圖3-14所示為低溫到高溫的 IR-PL 光譜圖 ( 黑色區域 )，我們使用 488 nm-Ar⁺雷射當激發源，

power 為 100 mW，固定 power 從 20K，60K，100K，到 140K 做量測，

得到0.767 eV 的峰值訊號，半高寬為 14 meV。因為 InN nanorods 本 身的emission 強度不夠大，故只能量到 140K 的訊號，無法進一步再 升溫量測。而這裡所得到的訊號我們認為是InN band-edge emission，

和InN thin-film 比較，可明顯的發現 InN nanorods 的 band edge emission 從高溫到低溫是一 Blue-Shift 的趨勢相對於 J. Wu. et.al^[10]的 結果 ( Red-Shift ) 有很大的差別。

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95

0.767 eV

In te n s ity ( a . u .)

Photon Energy (eV)

100mW 20K 60K 100K 140K

圖3-14 InN 奈米柱(黑色區域)之 Temperature-dependence IR-PL 光譜圖

相對於黑色區域，圖3-15 是InN 奈米柱 ( 紅棕色 ) 的 IR-range 量測，我們亦得到0.767 eV 的峰值訊號，半高寬為 24 meV。和黑色 區域做比較，我們發現除了強度比有差異 ( 黑:紅棕= ~10:1 )，另外 紅棕色區域的高能量範圍 ( 0.8~0.9 eV ) 亦有訊號的存在

( broaden-band ) ，和黑色區域是一樣有 0.8~0.9 eV 訊號的存在 ( 後 面再討論 ) 。

0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.767 eV

In te n s ity (a.u .)

Photon Energy (eV)

InN nanorod-brown-20K

圖3-15 InN 奈米柱(紅棕色區域)之 20K IR-PL 光譜圖

對應於Temperature-dependence 系統，我們亦做 Power-dependence 的量測，所得光譜圖如圖3-16所示，從20 mW 依序累加到 120 mW，

可清楚的發現訊號規律的隨功率增加而呈線性的增加，這些IR-PL 光 譜圖都更確定了我們量測到的0.766 eV 應為 InN band-edge emission。

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95

Intensity (a.u.)

Photon Energy (eV)

20K 120mW 100mW 80mW 60mW 40mW 20mW

圖3-16 InN 奈米柱 ( 黑色區域 ) 之 Power-dependence IR-PL 光譜圖

由於本實驗的InN nanorods 是利用 In2O3@Au 當催化劑，而 In2O3

nanoparticle 的 band-edge emission 在 3.2 eV^[28]左右，而本實驗所得到 如圖3-17所示。本實驗以He-Cd Laser 為激發光源，波長 325 nm ( 3.81eV )，做 Temperature-dependence measurement，在低溫狀態 ( 10K )可清楚得到 3.1~3.3 eV 的訊號。造成其放光位置在 3.1~3.3 eV 的原因可能有二，一. 是先假設本系統內的 In2O3@Au nanoparticle 平

2.0 2.5 3.0 3.5

In te n s ity (a .u .)

Photon Energy (eV)

10K 20K 40K 70K 110K 160K 220K 290K

圖3-17 InN 奈米柱之催化劑 In2O3 nanoparticle 之光譜圖

均半徑為30~50 nm，但實驗中只有氨氣會去參與反應，所以 In2O3@Au nanoparticle 應也會被氮化，造成放光位置的 Red-Shift。

二. 是 In2O3 nanoparticle 本身就會隨著 size 的改變 ( 變小 ) 而造成 band-gap ( 變大 ) 的變化，Won Seok Seo et.al^[29]就有證實此現象。

綜整以上光學上的結果，得知在InN nanorod size 在 30~70 nm ( 紅棕色區域 ) 得到 1.9 eV 的螢光訊號和較弱的 0.766 eV，而 size 在70 nm 以上的 ( 黑色區域 ) 則只得到 ( 較強) 0.76 eV 的 PL 訊

號。關於這些現象發生的原因可能有幾個，第一種可能是在這兩個區 域內InN nanorod 中 Oxygen 的含量不一樣，而 Oxygen incorporation 在InN thin-film 已被 Yoshimoto et.al^[30]探討過，在紅棕色區域中1.9 eV 和0.766 eV 是並存的，所以我們懷疑 0.8~0.9 eV 是 Oxygen

incorporation 在 InN nanorod 中所造成的放光，而 1.9 eV 應是 In2O3

在氮化的環境內所形成的過渡物In(ON)所放的光，但在本實驗中沒 有直接的證據去證明紅棕色區域的奈米柱Oxygen 含量接近於黑色區 域奈米柱，而造成0.8~0.9 eV 的微弱放光，如果假設兩個區域的氧含 量是一樣的，那0.8~0.9 eV 的微弱訊號是可理解的，而紅棕色區域的 0.766 eV 較黑色區域弱，應是直徑的大小的差異和所佔體積的差異造 成的。第二種可能是純In2O3的發光所造成1.9 eV luminescence，但 是在黑色區域並無1.9 eV 的訊號，而且頭部 In2O3@Au nanoparticle 也有得到3.1 eV 的 PL 訊號，因此 1.9 eV 的 PL 訊號是直接來自 In2O3

的說法並不足以說服他人。第三種可能是quantum size effect，特別 InN 的effective mass 在最近已被報導可以小到 0.042 m0去增強它的

quantum size effect 而造成 band-gap 的大幅度的變化^[31]，然而要讓InN 的 fundamental band gap 從 0.766 eV shift 到 1.9 eV，經理論計算得其 size 需小到 5 nm 以下才會達到這樣的變化，而本實驗中紅棕色區域 的奈米柱平均半徑為30~70 nm，所以 quantum size effect 的解釋並不

適當，而Burstein-Moss shift 會發生在 high carrier concentration 的 conduction band ( for an n-type semiconductor ) 因能帶密度的限制被 有效的填滿，導致其吸收光譜和PL 光譜都發生一大幅度的 shift，這 個發現在幾乎oxygen-free InN films 的實驗中被 J. Wu. et al^[11]. and Davydov. et al^[32]所報導。然而其所報導的shift energy 只有 0.5 eV 當 其free electron concentration 增加約 100 倍時，量測到的 PL 訊號會 shift 到1.1 eV，我們相信這種情形應該也會發生在 InN nanorods 上，然而 更多的相對實驗仍需要被進行和探討。總而言之，InN nanorod (defect-free,brown&black region) 所量測到的 0.766 eV 訊號似乎亦支 持InN 的 fundamental band gap 是在 IR range 裡。

3-1.5 InN 奈米柱之成長機制與討論

為了研究InN 奈米柱的成長機制，將實驗設計成時間相關的製程 實驗，溫度都維持在500℃只有維持時間的長短不同，從 0~180 分鐘 去觀察拉曼光譜的InN & In2O3訊號的變化。如圖 3-18- a所示，當升 溫到500℃之後再馬上降溫到室溫 ( 0 min ) ，從拉曼光譜只有得到 306，623 cm^-1的 In2O3訊號和 Si 的 520 cm^-1訊號^[33]。

圖3-18 InN 奈米柱拉曼光譜圖在 500℃持溫(a) 0 min (b) 30 mins (c) 90 mins (d) 180 mins

當持溫時間開始增加時，InN 的拉曼光譜訊號強度就會明顯增 加，相對地In2O3的拉曼光譜訊號強度會變小。當時間到 180 mins 時

200 300 400 500 600 700 800 900 (d)

(c) (b) (a)

Intensity (a.u.)

Raman Shift (cm

)

In2O3的訊號會完全消失 ( 無法分辨的訊號強度 ) ，只剩 InN 的拉曼 光譜訊號。從以上的Raman-spectra 分析可以得到一些訊息，氧是和 成長有一些相關關係的且只會出現在early growth stage，它們可能是 源自於Si 基板上的殘存氧 ( residue oxide ) 或是自然氧 ( native oxide ) ，而且氨氣在高溫下會分解形成 NH、NH2、NH3、H2, N2 ， 而氧氣會很快的被釋放出去在隨後的成長階段，根據這些發現，

In2O3似乎是扮演著一個很重要的角色在InN 奈米柱的成長機制裡。

而In2O3和Au 共存的催化劑是相當的有趣，為了解釋這種共存 催化劑的催化功能，本實驗亦使用In2O3 nanoparticle 當催化劑在 Si 基板上去成長InN 奈米柱，結果一樣可以成長出 InN 奈米柱，但產率 卻是相當低，相對的只使用Au nanoparticle 在 Si 基板上 (已蝕刻的特 別基板-在特定區域有多沉積一層氧化層、其他區域是完全沒有氧) 成長InN 奈米柱，結果只有在特定區域 ( Au/SiOx/Si ) 才有 InN 奈米 柱，這代表結果都顯示著要穩定有效的成長InN 奈米柱，只有利用 In2O3和Au 共存的 nanoparticle 來當催化劑。

根據這些實驗結果，InN 奈米柱的成長機制應該是如圖3-1所示 的Oxide-initiated VLS growth mechanism。因為實驗是在 500~560℃之 間進行，在此溫度下Indium 會和 Au 先共熔形成一 Au-In alloy droplet 當合金達飽和狀態而析出銦時，因為基板上 ( native oxide ) 及系統中

氧 ( residue oxygen ) 的存在，所以 InOx會先形成並覆蓋著 Au-In alloy，這就是為何 core-shell Au@InOx nanocluster^[34]會存在在InN 奈 米柱的頭部。又根據文獻上的數據顯示在500℃時生成 InN 及 In2O3

的Gibb’s free energies ( G△ ) ^[35]如下式所列:

In + NH3 → InN + 3/2H2 △G = - 86 KJ/mol (1)

2In + 3/2O2 → In2O3 △G = - 669.5 KJ/mol (2)

很 明 顯 地In2O3的Gibb’s free energies 遠 大 於 InN 在 這 個 反 應 溫 度 ( 500℃ ) 所以In2O3會較InN更容易被合成出直到被消耗完為止，根據 以上這些實驗和數據推測出可能在Au@InOx nanocluster形成後，氮再 從氨氣中解離出並溶入Au@InOx nanocluster中形成In-O-N的過渡狀 態去成長InN奈米柱 ( 因為氮和金的共熔性很差 ) 。

第二節、氮化銦奈米帶（InN nanobelt）

之成長與性質分析

3-2.1 InN 奈米帶之成長條件與形貌分析

Nanobelt ( 奈米帶 ) 這種外觀以矩形 ( rectangular-like ) 為主，

長度可長達數十微米 ( ~10 um ) ，表面幾乎是defect-free的一維奈米 材料，最早由Zhong Lin Wang et.al在semiconducting oxide-materials的 一維結構中所發現的^[36]，然而這些奈米帶的研究大多都專注在

oxide-based為主 ( ZnO，SnO2，In2O3，Ga2O3，CdO…等 ) 的半導體 材料上，Ⅲ-Ⅴ氮化物奈米帶的研究亦只有幾篇報導，分別是GaN^[37]

和AlN^[38]，前者使用Fe & B2O3當催化劑去成長GaN nanobelt ( 和一般 單一的金屬催化劑[Au，Ni，Co，Fe等]去成長奈米柱有很大的不 同 ) ，後者則是利用VS mechanism直接在基板上沉積AlN nanobelt，

相對於這兩者的實驗方法，本實驗亦選擇Au-nanoparticle當催化劑去 成長InN奈米帶。

InN 奈米帶的成長方法亦是使用 VLS 的成長機制和 InN 奈米柱相 似，而這個實驗選擇的基板為SiN/Si，乃是在 Si 基板上面再濺鍍一 層a-SiN ( 非晶相層 ) ，因為在 InN 奈米柱實驗中所選用的基板為 Si 而在系統中的反應溫度會讓 Indium 跟基板上的殘存氧先行反應，

所以選用鍍有SiN 的 buffer-layer 的基板為反應基板，也由於 a-SiN 在 本實驗的反應溫度下是很穩定的，不易與Indium 發生化學反應，所 以我們可以不用考慮Indium source 和基板的 reaction，只需考慮 Indium， Nitrogen，Oxygen 和催化劑的相關化學反應，及反應的相 關參數。

而本實驗用thermal-CVD 為反應的製程工具，一樣選擇 Au 當作催化 劑，以直流濺鍍機 ( DC sputtering ) 系統鍍上一層約 3 nm 厚的金薄 膜，而反應溫度則固定在560℃ ( 和 nanorod 不同 ) ，Indium 的來 源則是Indium powder ( ACROS，99.999% ) ，而 Nitrogen 的來源為 氨氣 ( NH3 ) 流速則是 50 sccm，反應時間也設定在 3~8 小時，經過 不同擲船位置的測試，最後得到較靠近Indium source 的 substrate 其 外觀是以黑色為主的生成物 ( InN nanobelts ) 。

形貌分析

圖3-19是典型的InN 奈米帶 plain-view SEM 影像圖，奈米帶無 序的朝任意方向傾斜，如3-19-(a)所示，InN 奈米帶為一彎曲外觀，

平均寬度為20~200 nm，長度為幾個 um 以上，3-19-(b)清楚的顯示單 一InN 奈米帶是一矩形外觀，有一厚度存在，其厚度大約是 10~100 nm

而從3-19-(c)&(d)中可清楚觀察到每一奈米帶的頭部都有一催化劑存

在一顆Au-nanoparticle，而在(c)&(d)中亦可看出有些奈米帶的末端是

tip-like 的尖端，由圖3-19-(d)可觀察出 Au-nanoparticle 在頭端出現，

故此應為VLS growth-mechanism 。

圖3-19 InN 奈米帶之俯視 SEM 影像圖 (a)低倍俯視圖 (b)高倍俯視圖 (c)高倍 SEI-Image (d) 高倍 BEI-Image

3-2.2 InN 奈米帶之成分與結構分析

成分分析 ( AEM-EDX )

圖，圖3-20-(b)之譜線是針對奈米帶的身體部分作成分分析，可以看

出確實含有氮和銦，而碳是碳膜貢獻，極少部分的氧為測量系統的背 景誤差，圖3-20-(c)之譜線是針對奈米帶的催化劑部分作成分分析，

可清楚發現是以金為主的成分。

0 5

O N

In

In C

Intensity

Energy (keV)

InN01c-nanobelt

0 5

Au In

NO

Intensity C

Energy (keV) InN01c-nanobelt-head

圖3-20 單根 InN 奈米帶 TEM-EDX 圖(a)低倍 TEM (b)身體部分 (c)催化劑部分

結構分析

將樣品處理後，以穿透式電子顯微鏡 ( Transmission Electron Microscopy，TEM ) 進行分析，圖 3-21-(a)所示為一堆InN 奈米帶的 低倍TEM 影像圖，其平均寬度為 30~200 nm，厚度大約為 10~100 nm，

寬-厚比大約是 2~10 ( 以 2 居多 ) ，可以清楚地看到這些奈米帶都有 波浪似 ( ripple-like ) 強烈對比，其皆是本身結構的張力造成外觀彎 曲形狀，換句話說它們的3D-立體結構是彎區的，而非直線形的，也 就是說整條奈米帶不是在相同的一個平面上，也可描訴成像彩帶一樣 ( ribbon-like ) 的外觀，圖3-21-(b)是單一根奈米帶的TEM 影像圖，

從圖所示的強烈對比，表示其本身結構的張力是較顯著的，圖3-21-(c) 是單一InN 奈米帶 HR-TEM 影像圖與選區繞射圖，InN 為六軸對稱

圖3-21 InN 奈米帶 TEM 影像圖 (a)低倍影像圖 (b)單一奈米帶影像圖

圖3-21 InN 奈米帶 TEM 影像圖 (c) 單一 InN 奈米帶 HR-TEM 影像 圖與選區繞射圖

之結構， 其 d 值為 0.308 nm，且此奈米帶為 hexagonal 結構，其成 長方向為[110]，和 InN nanorod 的成長方向是一樣的。很明顯的，

Au nanoparticle 在整條奈米帶的頭端被發現，但並沒有發現 In2O3

的存在 ( 和奈米柱不同，後面再討論 ) ，顯示其遵循著 VLS ( vapor-liquid-solid ) 的成長機制，是由催化劑輔助其成長，不同於 ZhongLin Wang. et al 所發表的 oxide-based nanobelt^[35]成長機制為 VS ( vapor-solid ) mechanism，有著很大的區別。

圖3-22是InN 奈米帶的成長方向示意圖，成長方向是[110]，兩側 的面向分別為 (-110) 和 (1-10)。

在TEM 觀測中亦發現有些奈米帶是 tip-like 的尖端結尾伴隨著一顆 Au-nanoparticle 當催化劑，如圖3-23所示為單一以tip-like structure 呈現尖端結尾的InN 奈米帶，而 Au nanoparticle 當催化劑的 tip-like InN nanobelt。InN 為六軸對稱之結構，其 d 值為 0.308 nm，且此奈米 帶為hexagonal 結構，其成長方向為[1-10]和 InN nanorod 的成長方向 是一樣的。而兩側 (厚度面) 的成長面分別為 (-110) 及 (1-10) ，這 種以Au 為主的催化成長方向大多都是沿著[110]及[1-10]成長，大約 有90%以上，還有一些少數的 high-index 成長面。

(110) (-110)

圖3-22InN 奈米帶的成長方向示意圖

圖3-23 InN 奈米帶 tip-like with Au nanoparticle 之低倍影像圖和 HR-TEM 影像圖與選區繞射圖

X-ray diffraction spectrum 分析:如圖3-24所示，由峰值的出現的 形式可以判斷出InN 奈米帶是屬於烏采 ( wurtzite ) 結構，也就是六 角最密堆積 ( hexagonal ) 結構，此結果與 TEM 相符。相對於 InN 奈 米柱的X 光繞射圖譜所顯示的 cubic-In2O3的peak 訊號，InN 奈米帶 的X-ray diffraction spectrum 並沒有發現 In2O3的訊號，這是因為實驗 所使用的基板為a-SiN ( 氮化物 ) ，所以表面是氮的存在居多，相對 於Si 基板也比較少的 Oxygen 存在，所以從 TEM 分析中就發現幾乎 沒有In2O3存在於頭部催化劑 ( VLS-mechanism ) ，再加上合成後其 外觀大多以黑色居多，更說明了外表所呈現出的應是InN 的吸收，因 其band-gap 在 1~0.7 eV 之間 ( Near-IR range ) ，所以 InN 奈米帶和 奈米柱的成長是有一差異存在的。

30 40 50 60 70

Si(100)

(201) (112) (200) (103)

(110) (101)

(002) (100)

Intensity (a.u.)

2 θ (degree)

InN nanobelt/SiN

圖3-24 InN 奈米帶之 X 光繞射圖譜

3-2.3 InN 奈米帶之光學性質分析

拉曼光譜

由圖3-25中可以發現InN 奈米帶的拉曼訊號在 445、489 及 575cm^-1則分別代表烏采結構中的A1(TO) 、E2與A1(LO) 聲子模式，

和InN 奈米柱比較可清楚發現 A1(TO) 、E2兩個聲子模式都沒改變，

而A1(LO) 模式則因為 size confinement effect^[18]而產生位移，這個現 象和InN 奈米柱 ( 紅棕色區域 ) 是一樣的，因 InN 奈米帶的直徑分

200 300 400 500 600 700 800

Nanobelt

Wire-Brown Wire-Black

A₁ (LO) E₂

A₁ (TO)

In te n s ity (a .u .)

Raman shift (cm

)

圖3-25 典型 InN 奈米帶與奈米柱之拉曼光譜

布範圍較廣20~200 nm ( 不如奈米柱均勻~70 nm ) 而厚度也都在 20~100 nm 之間，所以在拉曼光譜並沒有看到 585 cm^-1的

perfect-crystalline bulk-InN 訊號，和 InN 奈米柱 ( 紅棕色區域 ) 得到 的光譜是很相似的。從 InN 奈米帶與 InN 薄膜的拉曼光譜，可以發現 InN 奈米帶的波峰半高寬比薄膜的寬，這是由於 InN 奈米帶的尺寸分 佈不均以及還有些許的缺陷存在所造成的，這個部分和奈米柱 ( 紅 棕色區域 ) 是一模一樣的，無法從中分辨出不同。

光激發螢光光譜(PL:Visible~IR)

InN 奈米帶的 PL-spectra 在可見光範圍內並沒有得到訊號，但在 IR範圍是有訊號的存在，但是訊號不強 ( 較奈米柱黑色區域微弱一 些 ) ，所以只有做 Power-dependence spectra 以確定訊號的真實性，

並沒有做Time-dependence spectra 如圖3-26所示為20K 下的 Power-dependence 光譜圖。

0.75 0.80 0.85 0.90

0.755eV 0.765eV

In te n s ity (a .u .)

Photon Energy (eV)

InN nanobelt-20K 200mW 160mW 100mW 80mW 50mW 30mW

圖3-26 典型 InN 奈米帶之 IR-PL 光譜

從30 mW 依序累加到 200 mW，可清楚的發現訊號規律的隨功率增 加而呈線性增加，由於本實驗所使用的detector 是 InGaAs 其 response

的最佳範圍只到1650 nm ( 0.751 eV ) ，過了 1650 nm 後 response 便 會快速下降，所以0.751 eV 之後的值，實際上是更大的，如圖所示，

我們得到兩個峰值分別為0.765 eV 和 0.755 eV，而 0.765 eV 應為 InN band-edge emission 和 InN 奈米柱的量測結果是一樣的，而 0.755 eV 可能是InN 奈米帶的 point-defect 或其結構上的缺陷所造成的一個 sub-band。本實驗在溫度 20K 下做 IR-PL 光譜,但昇溫到 80K 就沒有 訊號了，所以只有呈現power-dependence spectrum，又因為 InN 的奈 米結構是很脆弱的，在做PL 實驗中，Laser 的 power 過大容易毀壞 InN，因此也造成實驗量測上的不便，在完成 IR-PL 實驗後，將 sample 拿去看SEM-image 便發現 InN 奈米帶有被毀壞的情形。

3-2.4 InN 奈米柱與奈米帶之差異與討論

由於InN 奈米柱與奈米帶的製程都是較不容易穩定的持續的被合 成出來，而且兩者的實驗參數極為相似，所以我們設定不同參數去進 行實驗，希望以一簡易方法便能將其區分出來。

圖3-27 Guided-Stream thermal-CVD 示意圖

如圖3-27所示為 Guided-Stream thermal-CVD 的示意圖，如圖所示我 們多設計出一組氨氣進氣管，這支進氣管是直接通到CVD 的中央，

而且出口管徑是原先的1/10~1/5，所以氨氣在通過出口後，是直接到 達高溫區 ( 反應區 ) ，而出口管徑較小，所以瞬間出口流速亦較原 先大許多，我們利用此Guided-Stream 方法，可成功成長出整片

NH₃

high-quality InN nanorods，外觀顏色為紅棕色，奈米柱的 size 分布均 勻，且長度也較一致，如圖3-28(a)&(b)所示，奈米柱長度約5~10 um, 直徑約50~100 nm。

圖3-28(a)InN 奈米柱之側視 SEM 影像圖,(b)InN 奈米柱高倍 SEM 影 像圖

原先使用一般技巧去成長InN 奈米柱和奈米帶，它們除了基板的 差異外，還有奈米柱是在離Indium source 較遠處 ( down-stream ) 而 奈米帶是相對靠近Indium source ( upper-stream ) 所得。而我們從 TEM 分析中可發現 In2O3 & Au 合金奈米粒子在 InN 奈米柱的成長中 扮演重要的催化作用，相對的InN 奈米帶的頭部只有 Au-nanoparticle 的存在，這說明了兩者的催化劑不同，可能所導致催化的功能也不 同，而，從兩者的成長方向判斷，奈米柱只有一個[110]成長方向，而 奈米帶則有[110]及[1-10]兩個成長方向。這個現象我們猜測可能一是 因為催化劑的不同催化出不同的成長方向，可能二為有In2O3的催化 劑只與InN(110)有磊晶成長的可能，所以有這個現象的發現。現在我

們可以利用兩種不同技巧去分離InN 奈米柱 ( Guided-Stream) 和 InN 奈米帶 ( general-method ) 製程不同。

現今InN 薄膜的研究主要都專注在 0.7 eV 這個部分，薄膜製程因 為儀器的不同所得到的性質量測也不同，如MOCVD，MBE 等所得 到的InN 薄膜其 IR-PL 的結果也有所不同^[10,39-41]，整體來說，薄膜的 問題在於carrier concentration 和 mobility 的不同 ( 10¹⁷~10²⁰ ) 及 quality 的好壞之分，所以得到的 IR-PL 訊號也不同 ( ~0.6-0.9 eV ) ， 大多數epitaxial-InN thin film 所量測到的低溫 IR-PL，其峰值大約都 在0.67 eV 或 0.75 eV 附近，其主峰 peak 的低能量處皆是呈現不對稱 的peak，因為其 carrier-concentration 太高的緣故 ( 10¹⁷~10¹⁸ ) ，相較 於薄膜而言，本實驗藉由合成free-standing 的 high-quality InN 1-d nanostructure 而得到較強的 0.766 eV 訊號，我們相信一維奈米結構的 氮化銦沒有像薄膜一樣的carrier concentration 偏高的問題，且結晶性 又比薄膜好，沒有grain-boundary 的問題，所以得到的訊號都固定在 0.766 eV，而 peak 的半高寬 ( width ) 則是約 14~20 meV，和薄膜相 比 ( 24~70 meV ) 是為較佳的情形，此結果顯示氮化銦奈米柱和奈米 帶的單晶結晶性較佳所導置的，然而仍有許多困難需要克服的，例如 氮化銦的發光訊號是較微弱的，所以得設法改善以增強其訊號的強 度，我們現已採用再氮化和合成nanocable 的方式去改善，這個工作

正在進行中，所以仍有許多問題仍待克服與進一步的研究。