第一章 緒論
1.1 超級電容器分類
1.1.1 根據儲存電能的機理分類
超級電容器依儲存電能的機理不同可分為兩種：一種是”雙電層電容器”，電
容的產生是基於電解液中，電極電荷分離所產生的雙電層電容；另一種為”法拉第
准電容”，是由貴金屬與貴金屬氧化物電極等組成[1]，其電容的產生基於電活性離
子在貴金屬電極表面發生欠電位沉積，或在貴金屬氧化物電極中發生氧化還原反
應而產生的吸附電容。
1.1.2 根據電解質分類
依使用的電解質不同，可分類為以下幾類：水系電解液，有機電解液，固體
電解質和凝膠電解質。
水系電解液它包括了酸性、鹼性和中性水溶液的電解液，具有較高的電導率、
內電阻低、電解質的分子半徑小、容易與微孔充分浸漬、可充分利用表面積等優
點。有機電解液的分解電壓較高，同時工作溫度範圍較寬，具有較高的化學穩定
性。
固體電解質和凝膠電解質具有良好的安全性，較無電解液洩漏問題，高比能
量，電壓限制寬及可薄型化等優點。凝膠電解質電導率可達到 10-3S/cm，循環效
率可達 95％以上，使得超级電容器朝向小型化、薄型化發展[2]。
1.1.3 根據採用的電極材料分類
按採用的電極不同，可將超級電容器分為以下幾種：(1)碳電極超級電容器；
(2)金屬氧化物超級電容器；(3)導電聚合物超級電容器。
(1)碳電極超級電容器
構成碳超級電容電極所需的碳形式包括：高比表面積形式的碳粉和高比表面
積形式的碳纖維。必要需求：高比表面積利用率；在多孔排列中，粒子間具有良
好的導電性；表面與電解液有良好的接觸。
(2)金屬氧化物電極超級電容器
儲能機理是基於法拉第氧化還原反應。金屬氧化物用於超級電容器的典型代
表為氧化釕 RuO2。RuO2電極材料具有極高的比電容(高達 768F/G)，良好的導電
性，並且在 H2SO4溶液中穩定，是目前最理想的金屬氧化物電極材料。由於釕為
貴金屬，為降低成本，可嘗試用氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等其他金屬氧化物作為
超級電容器材料。
（３）導電聚合物電極超級電容器
導電聚合物是一種新型的電極材料，儲能機理是透過電極上聚合物發生可逆
性氧化還原反應(ｎ型、ｐ型元素摻雜)，使聚合物達到很高的貯存電荷密度，因而
產生很高的法拉第准電容。充電時，電荷在整個電容中儲存，比電容大，導電聚
合物具有塑性，易於製成薄層電極，內阻小[3]。
1.2 超級電容器工作原理
超級電容器根據儲能的機理不同可分為雙電層超級電容器(Electricdouble
layer capacitor，EDLC)和法拉第超級電容器(Pesudocapacitor)[4~5]。
1.2.1 雙電層超級電容器工作原理
雙電層超級電容器是利用電極與電解質之間形成的介面雙層來存儲能量，使
用的電極材料有活性碳(活性碳粉末、活性碳纖維)、碳氣凝膠、納米碳管。電容器
的容量大小與電極材料的孔隙有關，孔徑在2~50nm之間為中孔，在保證孔徑為中
孔的前提下可有效提高材料的比表面積，才能有效的提高雙電層電容。
電容器的能量可利用公式E=(CS)／d。進行計算，E為電容器儲存的電能，C
為容器的電容量。根據平行板電容器模型，靜電容量C與電極面積S成正比，與平
板電極間距成反比。為了使雙電層超級電容能儲存更多電荷，極化電極應具有更
大的比表面積且與電解液中的離子完全接近，進而形成更大面積的雙電層。正因
如此，具有高比表面積的多孔碳材料被廣泛利用。雙電層超級電容器的發展主要
有兩個方向:(1)活性碳電極的深入研究，例如將碳氣凝膠、納米碳管等新結構引入，
或將現有碳材料表面進行改質。(2)電解質向凝膠態和固態快離子導體發展。
1.2.2法拉第超级电容器工作原理
1991年，Conway B．E．提出法拉第准電容(贗電容概念)[6]:是電活性物質在
電極材料表面及體相中二維、准二維空間上進行欠電位沉積，如圖1-2，欠電位沉
積發生在高度可逆吸附、脫附化學反應或氧化還原反應中，產生與電極充電電位
相關的電容。由於反應在整個體相中進行，因而這種體系可產生的最大電容值比
較大，在相同的條件下，贗電容超級電容器的容量是雙電層電容器容量的10~100
倍。
1.3超級電容器用碳基電極材料研究進展
為了開發出性能優異的超級電容器，從材料角度而言，至關重要的即是選擇
適合超級電容器應用的材料與在不同電解液中具有較高比容量的電極材料。目前
是以碳基材料，金屬氧化物材料和導電聚合物材料作為超級電容器的電極材料。
而這三種材料中，碳基材料價格低廉，優異的材料性能和簡單的製備工藝越來越
受到青睞。以下對本研究的碳基材料性能進行簡述。
1.3.1活性碳
活性碳是非晶質結構，由石墨狀微晶和將其連接在一起的碳氫化物部分構成。
大量的孔隙結構賦與活性碳特有的吸附性質[7]。微孔(孔隙直徑小於2nm)擁有的比
表面積很大，吸附能力很強。中孔(孔隙直徑2-50nm)能用於添載觸媒及脫臭用化
學藥品，當添加入不同化學物質時能有不同的機能。大孔(孔徑大於50nm) 讓微生
物和菌體通過孔徑在其中繁殖，使無機的碳材料附加有機質的機能。
原料經調製後進行碳活化，活化方法分為物理活化(採用C02、H20蒸氣為活
化劑)和化學活化(ZnCl2、KOH等為活化劑)，原料和製備工藝決定了活性碳的物理
和化學性能。
1.3.2碳氣凝膠
碳氣凝膠是一種輕型納米多孔無定性碳素材料[8]。碳氣凝膠是由微小孔徑的
顆粒連接而成的，具有高比表面積(400~700 m2/g)、大孔容、高熱穩性能，可利用
在大分子材料的吸附劑、催化劑載體以及雙電層超級電容的電極材料等方面。製
備時利用碳酸鈉作為催化劑，用溶膠凝膠法使間苯二酚和甲醛聚合成有機凝膠，
然後進行超臨界乾燥或真空乾燥去除溶劑，並在惰性氣體中進行高溫碳化，最後
獲得具有多孔無定型結構的碳素材料。大部分的研究者都將間苯二酚作為製備有
機氣凝膠的前驅體，由於具有3個活性位元，可形成體形結構聚合物，而且在所有
的酚類衍生物中間苯二酚在水中的溶解度最大(100g的H20可溶解123克，25oC)。
為避免自然乾燥過程中凝膠微孔洞內表面張力所引起的樣品收縮即開裂，採用C02
來進行超臨界乾燥來保留RF凝膠的網絡結構。
1.3.3含氮碳材料
在活性碳材料中引入含氮或含氧的活性官能團已成為電極材料領域的研究
熱點。活性碳材料在活化過程中形成的含氧活性官能團具有酸性特徵，相當於向
活性碳材料中引入電子接收體。而含氮活性官能團具有鹼性特徵，相當於向活性
碳材料中引入電子給體。這種含氮碳材料主要是通過氮原子引入，增加材料的親
水極性，提高電解質溶液對材料的浸潤性，進而提高材料儲存電荷的能力。這種
含氮碳材料產生的贗電容反應快速，不受充放電速率的限制，即使在高的充放電
流密度下，比電容也不會有太大的損失。
1.4本課題研究的目的和意義
將超級電容器的研究作為電動汽車專項的主要研究內容，限制超級電容器整
體性能的關鍵因素在於負極材料，提高負極材料的比電容才有助於提高超級電容
器整體的電化學性能。目前商業化的超級電容器負極材料一般為活性碳材料。透
過對各種碳材料的改性，來尋找性能優良即適用於超級電容器負極的碳材料，對
社會效益和現實意義將會有相當大的貢獻。
參考文獻
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