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第三章 樣品製備
樣品的製備分成三個部份，分別為ㄇ形針架的製備及清潔和電化 學蝕刻樣品的針尖，最後再插入以藍寶石(sapphire)作成的樣品座中，
其優點為熱的良導體並可絕緣高電壓，如此一來，樣品的製備便告完 成。
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3----1 1 1 1 ㄇㄇㄇ形針架的製備ㄇ形針架的製備形針架的製備 形針架的製備
場離子顯微鏡使用的樣品為能穩定置於樣品座，除了欲觀察的針狀 樣品，還必須包括一ㄇ形的針架。ㄇ形針架的製作方式為使用線徑為 0.1 ㎜筆直鎢線，先用砂紙磨去表面氧化物，再利用攝子折成三邊長 度各為 1.2 ㎝，1.3 ㎝及 1.4 ㎝的ㄇ形針架，之後將欲觀察的樣品線 材(線徑為 0.1mm 筆直銥線)裁取長度約 0.8 cm 點焊於ㄇ形針架頂端 的中央處，以便穩定樣品。完成後之構造如下圖 3-1.所示：
ㄇ形針架完成後，必須再經過清潔的步驟，將樣品依次放於丙酮 與酒精溶液中，並利用超音波震盪器加以清潔，每次震盪結束倒掉溶 液，再加入新溶液繼續清潔，清潔步驟依序為丙酮、丙酮、酒精、酒 精各五分鐘。
1.4 ㎝ 1.2 ㎝
1.3 ㎝
銥線
鎢線
Fig.3-1.ㄇ形架
0.8cm
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3 33
3----2 2 2 2 針尖的製備法針尖的製備法針尖的製備法 針尖的製備法
場離子顯微鏡(FIM)實驗中所用針狀樣品，都有一些特殊製作方法，
不同樣品有不同的化學性質。但是什麼方法適用於什麼樣品，最初在 完全沒有參考的情況，就是以配合化學變化及加以嘗試，藉由過去實 驗學家的經驗累積，已經有資料可以查尋，通常都直接拿來參考 [15]，如下圖所表。
樣品線材 蝕刻溶液 外加電壓條件
Iridium Molten NaNO3(4)+KOH(7) or NaCl 20% KCN aq.sol.
A.C: a few V A.C: 10 V→3V
在這邊介紹兩個主要的常見的製作方式，一為電化學精鍊，一 為熔鹽蝕刻，我們使用的是熔鹽蝕刻，說明如下：
熔鹽蝕刻 熔鹽蝕刻 熔鹽蝕刻
熔鹽蝕刻( (( (molten salt tip polishing method molten salt tip polishing method molten salt tip polishing method molten salt tip polishing method) )) )
對於一些貴金屬像是鉑、銥、銠、銣以及它們的合金而言，熔 鹽蝕刻是最有效的電化學蝕刻方法，其方式為把需要的不同比例的鹽 類放入白金坩堝或是鐵坩堝中，把混合的鹽類放入坩堝中，到四分之 三的高度，這些鹽類需要用本生燈加熱使鹽類變成熔融態，這時這把 這熔融態溶液當作是精鍊液，把樣品針放入開始作蝕刻的動作，而也 發現當熔融態鹽類的溫度接近於熔點時，這時的蝕刻效果最佳。一樣 蝕刻完之後，用肉眼觀察覺得細時，再用光學顯微鏡檢查，當針尖表 面出現光滑無缺陷且針尖末端幾乎無法用光學顯微鏡辨識出時，此樣 品針就大功告成。
雖然可以大致分成這兩類，但其實這些方法的最基本原理，有些
類似電化學的電鍍原理。其過程先把樣品放在直流電源的負極，當通
電時會與電解液產生化學變化。樣品上的原子變成了離子進入電解液
中。當然，有很多種的化學反應，和各種不同情況的電解液，甚至不
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只用直流電，有些反應是用交流電來進行的。
所以考慮到我們此次所採用的樣品為銥的線材，利用電化學蝕 刻方法製備場離子顯微鏡中所需的針狀樣品，蝕刻的電解液的種類則 須考慮我們的實驗中樣品為銥金屬，因此必須準備各為 10 克硝酸鈉 和氫氧化鉀放入一個白金坩鍋，用本生燈對其加熱，產生實驗所需的 熔融態溶液，作為蝕刻銥金屬的電解液；為了實驗中方便握持，我們 準備了一個鎳管(線徑為 0.15mm)銥線握持器，此鎳管握持器由鎳管 彎折點焊而成的，進行電化學蝕刻前，先將ㄇ形針架的兩隻鎢腳置入 鎳管中，便可進行針尖的蝕刻了。蝕刻鎢線材裝置如下圖 3-3 所示。
將樣品線材浸入電解液中，藉由外加大約 7~8 伏特的交流電上，經過 約 2 到 3 分鐘的時間，用肉眼便可發現鎢線材慢慢地變細，再將電壓 調小至 3 伏特左右，每十秒配合針尖輕點液面的方式數次，樣品線材 將因針尖處接觸液體的時間較長而變得最尖細，幾次後用光學顯微鏡 檢查(在放大倍率約 400 倍的情況下)，當針尖表面出現光滑無缺陷且 針尖末端幾乎無法用光學顯微鏡辨識出時，此針尖狀樣品即完成。
Fig 3-2 於顯微鏡下看到的直流蝕刻針形，針尖細長，在顯微鏡下無 法清楚看見尖端時，根據多次實驗經驗發現這樣的針尖樣品便可得到 適當的場離子影像範圍。
0.025mm
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Fig 3-3 蝕刻實驗裝置圖
經電化學蝕刻後的針尖，除了要求儘可能到達尖細外(尖端半徑約為 100~1500
Α°之間)，由於針尖的表面往往有許多地方有缺陷或是結構 上錯位不完整，但是針尖表面的平滑程度又很難藉由觀察而加以控制 的，因此需要有修補的方法。
修補方式為先將蝕刻好的樣品針尖放入超高真空的實驗環境中，這 時即可利用場蒸發和退火(anneal)的方式，來修補針尖上的缺陷，讓 針尖上各切面的形狀和結構能夠完整呈現，以達到實驗進行上對樣品 的要求，對我們的實驗進行來說，尖細且表面平順的樣品針尖非常重 要，除了可得適當的影像大小和影像的放大率獲得改善外，表面上各 切面的形狀及結構也更完整，助於影像的觀察及判斷。
白金坩鍋 高純度銥線材
NaNO
3(10g)+KOH(10g)熔融態液體
本生燈 白金坩鍋
交流電源供應器
本生燈
