冷卻速率之影響

在一般非極性纖鋅礦磊晶於 R 面藍寶石基板時，由於[0001]方向 的晶格匹配度較高，通常 XRC //c 往往會較 XRC c 窄，然而，在多 次不同製程的實驗中，ZnO:Al 不僅沒有較窄的 XRC //c，甚至有可能 會較 XRC c 來的寬，儘管結晶性可能由於其 3D 成長模式而低落，

但是這異常的結構異向性卻令人感到好奇。

另一方面，儘管 ZnO:Al 磊晶的表面大多為粗糙的表面所構成，

但是其仍有部份為條紋的區域。由於非極性纖鋅礦結構的成長異向性，

條紋通常是平行於 c 軸的方向。然而，ZnO:Al 的條紋卻是垂直於 c 軸。由於在降溫速率>100C/min 的純氧化鋅磊晶膜，我們也曾觀察

130

到沿著

[ 1 1 00 ]

_ZnO方向的凹痕，為了確定 ZnO:Al 的條紋以及異常的結晶 異向性是否與降溫速率有關，本研究亦針對 ZnO:Al 進行降溫速率的 實驗。

與純 ZnO 的前處理相同，在開始沉積前，基板已完成 850C 的 熱清潔程序，才降至成長溫度準備成長，在 ZnO:Al 的降溫實驗中，

製程溫度是設定在 700C，氧分壓為 10^-3 torr，隨後以 5Hz 的雷射頻 率沉積 200nm 的 ZnO:Al 於藍寶石基板上，結束後，於原本製程的氧 壓下以 30C/min 以及>100C/min 速率進行降溫，其表面形貌與 XRCs 結果如圖 5-4 所示。

圖 5-4 200nm ZnO:Al 磊晶膜以(a)、(d)30C/min 以及(b)、(e)>

100C/min 降溫之(a)、(b)AFM 表面形貌以及(d)、(e)XRCs，(c)為(b)

131

之局部 3D 形貌。

圖 5-4(a)與(b)分別為降溫速率為 30C/min 以及>100C/min 的 ZnO:Al 磊晶膜表面形貌，於 30C/min 降溫的試片，其表面偏向於不 規則粗糙表面，於部份區域可以觀察到垂直於 c 軸方向的條紋，然而，

當降溫速率增加到>100C/min，其整個表面已被垂直 c 軸方向的條紋

所佈滿，若以 3D 視角進行檢視，如圖 5-4(c)所示，可發現到 ZnO:Al 表面仍存在沿著 c 軸方向的條紋晶粒，只是由於垂直 c 軸方向佈滿間 距為 20-30nm，深度為 0.5-1nm 的凹痕，而沿著 c 軸的晶粒則因為其 坡度較緩，因而於俯視圖較不易被發現。

>100C/min 的降溫速率除了對表面形貌產生巨大的影響外，對 試片的結晶性也存在著顯著的影響，圖 5-4(d)為 30C/min 降溫的 ZnO:Al 磊晶，其 XRC //c 與c 半高寬分別為 2.36與 1.52，除了異 常的發現 XRC //c 較寬外，也可發現其 XRC //c 有著些微的不對稱情 形。此現象在>100C/min 的降溫速率時更加明顯，其c 方向仍維持 在 1.59左右的半高寬，然而，在//c 方向卻寬化至 3.95，且相較於 30C/min 試片，>100C/min 有著更為明顯的 XRC 不對稱性。、

為了更加瞭解此 XRC 的不對稱分佈，本研究量測

( 11 2 0 )

_ZnO:Al、

132

133

圖 5-5 (a)、(c)、(d)200 nm ZnO:Al、(b)、(e)200nmZnO 以>100C/min 降溫之(a)、(b)

( 11 2 0 )

_ZnO、

( 20 2 4 )

_sapphire全域 RSM(c)、(e)

( 11 2 2 )

_ZnORSM，

(d)

^{( 20 2 4 )}

^sapphireRSM。

134

圖 5-6(a)為>100C/min 降溫之 ZnO:Al 沿

[ 1 1 00 ]

_ZnO:Al方向觀察之穿透 式電子顯微鏡影像，在磊晶薄膜最上層，可以觀察到明顯的鋸齒狀表 面，由於此觀察方向為

[ 1 1 00 ]

_ZnO:Al，推測此與 AFM 觀察到垂直於 c 軸 方向的凹痕有關；此外，磊晶薄膜整體可以看到佈滿許多傾斜 40左

右的對比從試片表面往基板延伸；圖 5-6(b)-(d)分別為磊晶膜上半部，

磊晶膜整體與界面，以及磊晶膜近界面處之擇區繞射影像。在圖 5-6(c) 整體的擇區繞射影像與 RSMs 中

( 11 2 0 )

_ZnO:Al、

( 11 2 2 )

_ZnO:Al觀察到的拖曳現 象相似，可發現 ZnO:Al 整體相對於基板，存在著一逆時針的旋轉關 係，而若以較小的擇區繞射光圈從界面逐漸往試片表面觀察，可發現 到於磊晶膜底層接近基板處，其 ZnO:Al 與基板間並不存在著明顯的 傾斜，而隨著觀察區域往上移動，當圈選範圍包含到前面所觀察到的 傾斜對比時，其 ZnO:Al 繞射訊號開始與基板出現相對的旋轉關係，

隨著觀察範圍越接近表面，其分佈越廣，相對旋轉角度越大。

圖 5-7(a)與(b)為對此試片分別以

g

_ZnO:Al

 11 2 0

以及

g

_ZnO:Al

 0002

之雙 束條件拍攝之暗視野影像，無論是圖 5-7(a)或(b)，皆可觀察到此傾斜 的缺陷特徵，此缺陷對比無法在此任一條件下完全消失，推測此對比 可能由同時包含 a 與 c 位移分量之缺陷所組成。實際上，此傾斜角度

135

並非固定值，在觀察不同降溫條件的試片時，可觀查到此傾斜角度會 隨著不同降溫速率有所改變(較慢的降溫速率，其傾斜角度約略只有 10-20)。考慮此傾斜角並非沿著特定晶面，且同時包含著 a 與 c 的位 移向量，實際上，在 HREM 晶格影像的觀察中，的確可以看到許多 如圖 5-7(c)所圈出包含 a+c 分量的布格迴路，但是整體上來說，此界 面上亦存在著許多單純 a 或單純 c 分量的多餘半平面。由於此缺陷角 度會隨著降溫速率而改變，且同時包含 a、c、以及 a+c 分量的多餘 半平面，我們無法直接確定此對比究竟屬於何種缺陷所造成，但是極 有可能是在降溫過程中所產生的非對稱小角度晶界[5.6 – 5.8]。

136

圖 5-6 >100C/min 降溫之 400nm ZnO:Al/R 面藍寶石沿著

[ 1 1 00 ]

ZnO:Al觀 察之(a)XTEM BF 影像、(b)表層薄膜、(c)整體薄膜/界面以及(d)界面

擇區繞射圖。

137

圖 5-7 >100C/min 降溫之 400nm ZnO:Al/R 面藍寶石沿著近

[ 1 1 00 ]

_ZnO:Al

觀察之(a)

g

_ZnO:Al

 11 2 0

以及(b)

g

_ZnO:Al

 0002

之雙束暗視野 g-3g 影像，(c) 為對應某一斜紋之晶格影像。

除了表面、結構的影響，我們也針對不同降溫速率對其電性的影 響進行霍爾量測，對於 30C/min 與 100C/min 降溫之 Zn0.99Al0.1O 試 片，其載子濃度、電阻率與載子濃度分別為 3.510²⁰ cm^-3、1.6210^-3

-cm、10.9 cm

²/V-s (30C/min)以及 6.710²⁰ cm^-3、6.3710^-4

-cm、

14.7 cm²/V-s(100C/min)，然而，由於降溫較慢的試片由於會待在含 氧的高溫環境下更長的時間，所以可能會導致部份載子被氧所補償的 現象[5.9]，故我們又針對相同製程條件，以 30C/min，改變冷卻環境

138

為超高真空(<10^-6torr)以及高氧(~1torr)進行測試。結果的確顯示，高 氧環境的試片電阻率無法測得 (已超過儀器量測上限)，呈絕緣態，而 超高真空降溫的載子濃度則增加至 5.4310²⁰ cm^-3；然而，由於超高 真空降溫的載子遷移率大幅下降至只剩下 0.6 cm²/V-s，故其電阻率也 提高至 2.0610^-3

-cm。在此改變降溫氧分壓的實驗中，意外的發現

到降溫的氧分壓也對其結構產生顯著的影響，圖 5-8(a)與(b)分別為超 高真空環境以及高氧氣氛下，同樣以 30C/min 速率降溫之試片，圖

5-8(a)可見到真空降溫的

( 11 2 0 )

_ZnO:Al有著與圖 5-5(a)相同的拖曳現象，

而圖 5-8(b)儘管還是可以發現到高氧降溫試片的

( 11 2 0 )

_ZnO:Al仍舊存在 著不對稱，但是相比於高降溫速率，以及超高真空降溫的試片，此不 對稱性已經輕微許多，XRC//c 亦已減少至 1.5。

圖 5-8 200nm ZnO:Al 於 (a) < 10^-6 torr、(b) > 1 torr 氧分壓環境以 30C/min 降溫之

( 11 2 0 )

ZnO、

( 20 2 4 )

_sapphireRSM。

139

在本研究中，我們確實發現到此種特殊的缺陷行為與降溫速率以 及降溫氣氛有關，然而，在數次純氧化鋅以相似條件進行降溫實驗，

卻無法觀察到 ZnO:Al 磊晶膜所發現的表面形貌、非對稱 XRC 等現象 沉積 Zn_0.9Mg0.1O 薄膜之實驗結果，亦不曾觀察到此現象。

1960 年代，Pater 等人曾以鍺做研究主題，探討不同種類雜質的 摻雜，對半導體機械性質所產生的影響[5.10, 5.11]，其發現到，對於 鍺半導體材料來說，重摻雜施體(>10¹⁸ atoms/cm^-3)將降低其降伏強度，

而重摻雜受體則會提高其降伏強度；若摻雜物同樣為 4 價(ex: 錫 Sn)，

則對鍺的機械性質並不會產生影響。Sumino 等人亦於矽以及其他 III-V 族半導體，發現到摻雜種類對半導體之機械性質將產生影響 [5.12, 5.13]。我們無法確認在 ZnO:Al 所觀察到的現象是否與此有關，

很明顯的尺寸效應是其中要考慮的因子，因為 Al 離子之尺寸(半徑 0.39Å )遠小於 Zn (0.60Å )[5.14]，這或許是我們未來設計實驗的思考方 向之一。

總結 ZnO 與 ZnO:Al 的差異，由於磊晶行的差異，ZnO:Al 不僅 表面相較於 ZnO 磊晶膜粗糙許多，其結晶品質亦明顯較 ZnO 磊晶膜 差。值得注意的是，ZnO:Al 的結晶性對於降溫參數極其敏感，較高

140

的降溫速率，或較低的氧壓，都會明顯造成 ZnO:Al 沿著

[ 1 1 00 ]

_ZnO:Al的 傾斜行為。

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在文檔中 脈衝雷射沉積非極性A面氧化鋅於R面藍寶石基板之磊晶研究 - 表面形貌、應變，以及結晶性之演變 (頁 146-159)