第三章、 實驗方法
4.4 結晶異向性
不論是 HT-或 LT-ZnO，經由 X 光繞射進行其結構分析，其結構 都為單一成長方向的 ZnO 磊晶，如圖 4-11(a)所示，在 2-掃描方式 中，除了 R 面藍寶石基板的訊號外，僅存在 ZnO A 面的繞射訊號，
並未有其他晶面存在，phi-scan 鑑定其 in-plane 方向關係(圖 4-11(b))，
結果亦顯示其磊晶關係為
[ 1 100 ]
ZnO//[ 1 2 10 ]
sapphire；然而，在圖 4-11(a)可發 現 HT-與 LT-ZnO 的繞射峰訊號存在著顯著的位移，且 Rocking curve 評估其結晶性時(圖 4-11(c)-(d))，亦可發現 HT-與 LT-ZnO 存在著不同 程度的結晶異向性。為深入瞭解製程溫度對結晶性、應變的演變，我 們於 450C 與 750C 分別沉積 10nm，50nm 與 180nm 的 ZnO 磊晶膜 進行進一步分析。透過 X 光繞射沿著 omega 軸掃描的 rocking curve (X-ray rocking curve, XRC)，可簡單評估晶體的結晶性，由於 A 面 ZnO 磊晶膜的不 對稱性，本實驗分別沿著
[ 0001 ]
ZnO與[ 1 1 00 ]
ZnO方向量測其 XRCs，X 光沿 著[ 1 1 00 ]
ZnO入射(晶體傾斜角為[ 0001 ]
ZnO)所量測的 XRCs，我們定義為c 方向，其半高寬隨厚度的變化如圖 4-12(a)所示，而 X 光沿著[ 0001 ]
ZnO入 射(晶體傾斜角為[ 1 1 00 ]
ZnO)的 XRCs 我們定義為//c 方向，其結果示於圖94
4-12(b)。
由於兩個方向晶格不匹配以及晶體特性的差異，不論是何種製程 條件與厚度，XRCc 都有著比 XRC//c 更寬的半高寬，顯示 A 面 ZnO
磊晶膜於
[ 1 1 00 ]
ZnO方向上有著較差的結晶性，另一方面，隨著膜厚的增 加，其晶體的結晶性也隨之改善，然而，隨著厚度增加所改善的結晶 性，高溫與低溫卻略有不同。對於<10nm 的薄膜，無論是高溫還是低溫製程，其結晶性都非常 的差，尤其是在晶格匹配度較差的
[ 1 1 00 ]
ZnO方向，其 XRCs 半高寬甚至 可能超過 4(HT-ZnO 平均 3.5，LT-ZnO 平均 3.8)，儘管是晶格匹配 度較佳的[ 0001 ]
ZnO方向，其 XRC 半高寬仍超過 1(HT-ZnO 平均 1.2，LT-ZnO 平均 1.4)。然而，當膜厚增加至 50nm，低溫製程的結晶性 出現了顯著的改善(XRC 半高寬 //c 0.5，
c 0.77)，但是當膜厚繼
續增加至 180nm，其晶體的結晶性仍維持著與 50nm厚時相同的水準，
其結晶性並未進一步改善，相對的，HT-ZnO，其結晶性隨著厚度的 增加而穩定的改善。在表面形貌的觀察中，大約 10nm 左右時，兩者 形貌都尚未有明顯得特徵存在，然而，當厚度持續增加，高溫與低溫 的形貌已開始出現如圖 4-10 的差異，圖 4-12 所呈現的結晶性變化趨
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勢，或許與溫度所造成的成長行為差異有關。
由於我們在圖 4-11(a)已發現 ZnO 磊晶膜其 out-of-plane 晶格大小 有著顯著的差異，對於非極性磊晶膜，由於其對稱性較低，其
out-of-plane 的應變量需同時考慮不同 in-plane 方向的應變量 ( xx yy zz
晶體般，直接由 out-of-plane 應變量，求得 in-plane 的應變量，為了 確實瞭解不同溫度製程對非極性 ZnO 在不同方向上所造成的差異，
本研究以低掠角 X 光全反射繞射(GIXRD)以及倒空間圖(RSM)的方式，
分別量測薄膜 10nm 以及>50nm 磊晶薄膜的應變異向性。並結合一般 out-of-plane XRD 的量測數據，量測出 ZnO 三個軸向的應變變化，其 結果示於表 4-1。
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圖 4-11 (a)50nm HT-與 LT-ZnO 沉積於藍寶石基板之 2-圖(b)A 面 ZnO 之 M 面
{ 10 1 0 }
與 R 藍寶石之{ 11 2 3 } -scan 圖譜，(c)50 nm HT-ZnO
之 RCs，(d)50 nm LT-ZnO 之 XRCs。
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圖 4-12 ZnO (a)c 與(b)//c 方向 XRCs 半高寬與 ZnO 膜厚關係圖。
表 4-1 HT-與 LT-ZnO 於不同厚度之三軸向晶格常數量測值
Lattice plane
Interplanar spacing, nm
Thickness of HT-ZnO Thickness of LT-ZnO 10 nm 50 nm 180 nm 10 nm 50 nm 180 nm
0002
d 0.2570 0.2563 0.2567 0.2590 0.2570 0.2567
1100d
0.2811 0.2811 0.2817 0.2828 0.2825 0.2820
1120d
0.1630 0.1630 0.1627 0.1621 0.1624 0.162598
圖 4-13 ZnO 磊晶膜(a)c、(b)//c 方向殘留錯配度與厚度之關係。
為了更清楚呈現其晶格應變的變化，本研究以 R 面藍寶石基板為 基準，以殘留錯配度(residual misfit, )呈現 ZnO 磊晶膜的雙軸向應變 隨著厚度的變化，其中m = (
[ 1 100 ]
ZnO - 31[ 1 2 10 ]
Sapphire)/31[ 1 2 10 ]
Sapphire，而c =(
[ 0001 ]
ZnO-31[ 1 01 1 ]
Sapphire)/31[ 1 01 1 ]
Sapphire，其中紅線標示為未應變 ZnO 與 R 面 藍寶石基板間的理論錯配度。在晶格不匹配度高的
[ 1 100 ]
ZnO方向，由於其成長由 DME 磊晶機制 所主導，一般都認為由晶格錯配產生的應力，於三個原子層內就會被99
完全釋放[4-14]。實際上，在本研究中所發現到的殘餘應變值也確實 接近完全釋放，尤其在膜厚達到 180nm 以後，然而，HT-ZnO 與 LT-ZnO 在 50nm 以下卻有著不同的趨勢；張應力存在於 LT-ZnO，而 HT-ZnO 向性行為，其表面形貌亦存在明顯的方向性；對於 LT-ZnO，從 10nm 至 180nm 的試片，其晶粒都呈現延 c 軸拉長的形貌，這導致其沿著
]
ZnO100 1
[
方向具有較差的粗糙度，相對於 LT-ZnO，HT-ZnO 磊晶薄膜，100
在 50nm 以下時，其成長的異向性行為還不明顯(類似於 4-10(a))，而 在 180nm 時，由於其沿著 c 軸延伸的條紋狀形貌已明顯產生，而 Saraf et al 與 Pant et al 等人所研究的 ZnO 磊晶膜，其條紋狀形貌亦十分明 顯[4.15, 4.16]，綜合比較應變與形貌的關係，恰巧可發現，張應變都 是存在相對較低的製程溫度，以及表面結構異向性已出現的試片上。
除了張應力外，本研究也針對試片不同位置之 XRC 峰值偏移量，
瞭解薄膜與基板晶面之彎曲(curvature)度，其結果分別如圖 4-14(a)與 (b)所示，可以明顯發現到，不論是基板還是 ZnO 磊晶膜，於此方向 上，其峰值位置隨著偏離試片中心，都有著明顯的偏移，為了更清楚 兩者曲率間的關係，我們將試片與基板之晶面偏移量與量測位置作圖 如圖 4-14(c)所示，可以更明顯發現到，儘管 ZnO 與基板都存在著彎 曲現象，但是兩者有著不同程度的曲度，為了更清楚呈現薄膜與基板 間的曲度關係，將薄膜與基板間曲度、位置，以及其表面形貌的關係 簡易繪圖示意於圖 4-14(d)。
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圖 4-14 (a)ZnO 與(b)藍寶石基板沿著不同試片位置之 XRCs，0 代表，
試片中心位置，1-4 則是偏離中心，1-4 mm 間距(c)整理(a)與(b)之偏 移值與位置關係圖，(d)薄膜與基板彎曲示意圖。
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此曲度為沿著[0001]ZnO軸向的彎曲，而存在此彎曲限量的試片，
其表面都已存在沿著 c 軸的條紋形貌，也就是說，其沿著
[ 1 1 00 ]
ZnO方向 具有較差的平整度，甚至可視為此方向上具有較高的晶粒密度。在過 去的研究中，若薄膜以 VW 模式進行成長，在晶粒成長彼此接近、合 併的過程中，如圖 4-15(a)所示，在晶粒彼此十分貼近時，其晶粒會為 了降低表面能，而提前合併，這種提前合併的行為通常會導致薄膜產 生張應力[4.17, 4.18 ]，此現象在高熔點材料、較低的沉積溫度、較高 的沉積速率以及較小的晶粒尺寸將特別顯著(如圖 4-15(b)所示)。圖 4-15 (a)薄膜張應力生成機制示意圖[4.17]，(b)製程溫度或沉積物融 點對薄膜張應力影響示意圖[4.18]。
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然而，由於沉積原子同時也具有填滿晶界的驅動力，若原子於晶 界的驅動力大於沉積於表面的驅動力時，如圖 4-16 所示，薄膜會因 過多的原子填入晶界而產生壓應力[4.19]。大多數情形下，由於晶界 的不完美，通常會使原子產生較高的驅動力填入晶界，此時沉積速率 以及表面擴散係數就成了影響壓應力的主要關鍵了。當較低的沉積速 率以及較高的溫度，其原子將有較高的機率填往晶界，因而產生壓應 力。
圖 4-16 薄膜壓應力生成機制示意圖，圖中s與gb分別為表面與晶界 之化學勢，灰色區域為具有過量原子填入之區域，為此灰色區域所
產生的壓應力[4.19]。
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在本研究中，在
[ 1 100 ]
ZnO方向上存在張應力的試片，除了在較低的 製程溫度外，存在殘留張應變的 HT-ZnO，不僅其存在著明顯的彎曲 現象，其表面形貌也都已存在沿著 c 軸條紋的表面形貌；而在 HT-ZnO 尚未出現 c 軸條紋前，其表面相對平整，但是由於較高的基板溫度，以及較低的沉積速率，沉積的 ZnO 原子將有較高的機率填入晶界，
因而產生些微的壓應力。
在晶格較匹配的[0001]ZnO方向上，本研究所量測結果與過去的研 究結果相符，都是呈現壓應力的行為；由於此方向上晶格匹配度較佳，
其應變主要將由其晶格錯配應力所主導，在基板較小的表面週期下，
殘留壓應變是可以預期的。然而，在圖 4-13 中，還是可以觀察到製 程溫度對其殘留應變有著些微的影響，高溫製程條件下，ZnO 在此方 向上都趨近於完全應變(fully strained)的狀態，反觀 LT-ZnO，在 10nm 時卻可以發現到期晶格處於相對釋放的程度，隨著厚度增加，其壓應 變才逐漸增加。由於此方向上晶格較為匹配，其應變的變化將與其錯 配應力的釋放/補償機制有關，另一方面，此方向上存在著較大的熱 膨脹錯配度，有關於晶格錯配的補償機制，以及熱膨脹錯配所可能產 生的影響，我們將於稍後章節討論。
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