第二章、 文獻回顧
2.1 氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)
2.1.4 物理性質
ZnO 為寬直接能隙半導體，本章節將針對其能帶結構、點缺陷以 及其光、電性質進行介紹
2.1.4.1 氧化鋅之電性
受惠於 ZnO 的寬能隙，ZnO 除了可應用於高溫、高功率元件外，
更因有著透明的優勢，在透明電晶體、透明電極與透明導電薄膜等具 有極大的潛力。由於 ZnO 內部本質缺陷(native defects)的存在，未摻 雜本質 ZnO 為 n-type，其本質載子濃度大約為 1016 – 1017 cm-3，載子 遷移率大約為 130 – 300 cm2/Vs[2.29, 2.30]。然而，由於本質缺陷所形 成之載子並不穩定，易隨著製程、環境等因素產生影響，故 n-typeZnO 仍需藉由摻雜 Al、 Ga、 In 等元素，以進一步有效控制並得到穩定 的電子；此外，若藉由摻雜氮、磷、鋰等元素，亦可增加其電洞濃度，
常見的施體與受體整理於表 2-3 所示。
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更會進一步顯著的影響其缺陷生成能(defect formation enthalpy)，進而 改變其本質缺陷的濃度，而產生自我補償效應[2.32 – 2.34]，對於
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2.1.4.2 ZnO 之光學性質
ZnO 的光學性質方面，其能帶結構如圖 2-6(a)所示，為直接能隙，
由於晶場(crystal field)與電子自旋造成其價帶的分裂(如圖 2-6(b))，使 其出現三種自由激子躍遷行為(free-exciton)，分別為對應到 FXA, FXB
與 FXC示意於圖 2-5(c)。
圖 2-6 (a)ZnO 之能帶結構[2.5] (b)纖鋅礦結構因晶場以及電子自旋而 造成價帶分裂示意圖[2.39] (c)ZnO Γ 點之能帶示意圖。
其能隙大小(energy gap, Eg)為 3.37eV (FXA)，若藉由控制氧化鋅 (ZnO)與氧化鎂(MgO)、氧化鎘(CdO)的組成比例，其能隙可調變從 4.0 eV 至 2.9 eV，其摻雜比例、摻雜上限與能隙的關係約略如表 2-2 所示。
[2.40 – 2.43]
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表 2-2 氧化鎂鋅以及氧化鎘鋅之固溶上限以及能隙調變範圍[2.44]
Zn
(1-x)Mg
xO Zn
(1-x)Cd
xO
E
grange (eV) 3.37-4 2.9-3.37
x
max43% 70%
E
g(eV) 3.37+2.51x 3.29-4.4x+5.93x
2然而，自由電子與自由電洞所形成的自由激子復合，在 ZnO 中 並不顯著，實際上，中性施體與自由電洞的復合發光過程(neutral donor bound excitons, D0X)才是 ZnO 材料中，載子復合發光的主要機 制。此施體能階普遍認為與成長過程以及環境中存在的氫相關[2.45, 2.46]，藉由此機制復合的光子能量大約為 3.36eV。此外自由電洞與 中性受體的復合發光(free electron-to-neutral acceptor, eA0)亦常被發現，
其光子能量大約為 3.31eV，與 ZnO 中的疊差有關[2.47 – 2.49]。
除了上述常見的近能隙(near band edge)發光外，由於點缺陷所形 成的深層能階(deep level)發光，亦時常被發現。Janotti 與 Erhart 等人 以第一原理分別計算了幾種常見的鋅/氧缺陷所形成的缺陷能階如圖 2-6(a), 2-6(b)所示[2.50 – 2.52]，然而，由於實際材料中可能存在的缺
陷行為比假設條件複雜，致使理論結果與實際觀察到的現象並不完全
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匹配。Ahn
的研究團隊則利用實驗方法，控制製程環境中的製程條件 為變因，整理出幾種常見的深層能階輻射(deep level emission)與缺陷 的關係如圖 2-6(c)所示[2.53]。圖 2-6 (a)Janotti 計算之缺陷能階[2.50]，(b)Erhart 計算之缺陷能階[2.51 – 2.52]，(c)Ahn 實驗之缺陷能階[2.53]。
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實際應用方面，由於 WZ-ZnO 沿著 c 軸方向其具有-0.057 C/m2 的自發極化量，此自發極化將使 ZnO 沿著其 c 軸方向存在一內建電 場，此內建電場將導致一般 c 面(0001)量子結構之能帶產生歪斜(如圖 2-7 所示)，進而產生紅移、光子效率低落等問題，即所謂的量子侷限 史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)[2.54 – 2.56]。
圖 2-7 量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)。