脈衝雷射沉積非極性A面氧化鋅於R面藍寶石基板之磊晶研究 - 表面形貌、應變，以及結晶性之演變

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國立交通大學

材料科學與工程研究所

博士論文

脈衝雷射沉積非極性 A 面氧化鋅於 R 面藍寶石

基板之磊晶研究

-表面形貌、應變，以及結晶性之演變

A study of epitaxy of non-polar a-plane ZnO

formation on r-plane sapphire by pulsed laser

deposition

- Evolution of morphology, strain, and crystallinity

研究生：彭峻彥

指導教授：張立博士

中華民國一百零一年十二月

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I 脈衝雷射沉積非極性 A 面氧化鋅於 R 面藍寶石基板之磊晶研究 - 表面形貌、應變，以及結晶性之演變 學生：彭峻彥指導教授：張立博士國立交通大學材料科學與工程研究所

摘要

氧化鋅(ZnO)為寬直接能隙半導體，並且具有高達 60meV 的激子束縛能，為極具潛力的固態光源材料之一。然而，由於其纖鋅礦結構存在的自發極化場，致使一般沿著 C 面成長的磊晶薄膜會因為量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)而影響其光學性質，為了解決此 QCSE 效應，各種沿著非極性面磊晶成長的研究因而於近十年來備受重視。

本研究以脈衝雷射蒸鍍法(pulsed laser deposition, PLD)於 R 面藍寶石基板磊晶成長 A 面 ZnO，主要探討不同成長溫度沉積之 ZnO 薄膜形成的過程，並以臨場反射式高能電子繞射儀(reflection

high-energy electron diffraction, RHEED)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、高解析 X 光繞射儀(high-resolution X-ray

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diffractometry, HRXRD)以及穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對其成長演變的過程進行了完整的研究，並且明顯的觀察到溫度以及鋁摻雜對其磊晶行為的影響。不同成長模式所產生的結晶行為，包含錯配(misfit)補償機制、應力、以及界面結構，也都進行了系統性的分析。成長溫度的影響方面，在初始成長階段，高溫沉積的 ZnO 呈現階梯狀表面形貌，而低溫沉積的 ZnO 則為島狀形貌為主；隨著厚度的增加，不論沉積溫度高低，其表面皆會演變為條紋狀表面形貌，且結晶性會隨著厚度增加而有所改善。在晶格錯配度較大的[1100]ZnO方向上，高溫環境下沉積的 ZnO 傾向以平均間距 1.3-2.2 nm 的 a 型差排補償與基板間的錯配應力，而低溫製程環境下，TEM 晶格影像卻觀察到氧 ZnO 傾向生成平均間距為 2.8-3.5 nm 之錯配差排對。儘管此方向之錯配應力可藉由晶域式磊晶 (domain matching epitaxy, DME)成長機制所生成的高密度錯配差排補償，但是低溫製程的 ZnO 仍存在著額外的殘留張應力，而高溫製程的 ZnO 則於表面尚未出現異向性時，存在著些微的殘留壓應力。

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III 沉積，其晶格皆因錯配應力的影響而存在殘留壓應變。然而，相較於高溫 ZnO 由於較少的差排以及較完美的界面接合所呈現的完全應變狀態，低溫 ZnO 有部份的錯配應力藉由較多的錯配差排以及較不完美的界面接合所補償。而在降溫過程中，可以清楚看到 RHEED 圖型在降溫過程中存在著明顯的變化，此現象可能與薄膜與基板間的熱錯配有關，較快的降溫速率也的確對磊晶膜的結晶特性有影響，尤其在鋁摻雜 2%的 ZnO 磊晶膜更是顯著。

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IV

A study of epitaxy of non-polar a-plane ZnO formation on

r-plane sapphire by pulsed laser deposition

- Evolution of morphology, strain, and crystallinity

Student: Chun-Yen Peng Advisor: Dr. Li Chang Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

As a wide direct bandgap wurtzite semiconductor, zinc oxide (ZnO) is an attractive material for potential applications in optoelectronic

devices. However, the built-in electrostatic field due to piezoelectric polarization in wurtzite structure makes the lower efficiency of carrier recombination which degrades the optical emitting properties. In order to avoid the so-called quantum confined Stark effect, nonpolar films without polarity along the growth direction is required. Hence, nonpolar ZnO film growth in a-plane and m-plane has been intensively studied in recent years.

A systematic study of pulse laser deposited (PLD) a-plane ZnO grown on r-plane sapphire at different temperature has been done by

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using in-situ reflection high-energy electron diffraction (RHEED), atomic force microscopy (AFM), high-resolution x-ray diffraction (HRXRD) and transmission electron microscopy (TEM). The significant effects of

growth temperature and Al-doping on the growth characteristics were observed. The misfit accommodation including strain evolution and interface structure at various growth stagehave been carefully

characterized.

For initial growth in PLD, ZnO grown at 750°C (HT-ZnO) shows step morphology, while ZnO grown at 450°C (LT-ZnO) exhibits island growth mode. For thick films, both HT- and LT-ZnO surfaces develop into stripe morphology. The crystallinity is shown to be improved with film thickness for both HT-ZnO and LT-ZnO.

Along [1100]ZnO of large lattice mismatch, TEM examination shows

that a-type misfit dislocations are spaced in a distance of 1.3 - 2.2 nm on HT-ZnO/sapphire interface, whereas dislocation pairs in spacing of 2.8 - 3.5 nm are observed for the LT-ZnO/sapphire one. Also, tensile strains are present in LT-ZnO films in [1100]ZnO, but residual compressive strains are

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observed for 10 nm and 50 nm HT-ZnO films.

For smaller lattice mismatch along ZnO c-axis direction, reciprocal space maps of XRD show that HT-ZnO is nearly fully strained without much relaxation and has a highly coherent interface with sapphire, in contrast with partial relaxation in LT-ZnO.

Finally, it is observed that the streaky RHEED patterns obtained at growth temperature may evolve to spotty RHEED patterns during cooling. It may be related with the thermal mismatch between ZnO and sapphire. High cooling rate can result in crystallinity deterioration, which is

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VII

誌謝

真是何其幸運，讓我遇到這麼多的貴人 首先，要感謝研究所的恩師-張立教授，感謝您竭盡所能提供的資源，讓我可以盡情奔馳，徜徉在學術的大草原中樂此不疲，儘管我時常如脫韁野馬般不受控制，您仍總是帶著那含意深遠的笑容在那豐富之地等著我。要是沒有您給我的空間以及適時的提點與開導，我無法像現在這般帶著滿滿的收穫離開。接著，要感謝朱英豪老師，朱老師那滿腦子的創意以及那堆稀奇古怪的結構，不僅滿足了我的玩性，更大大地拓展了我的視野，更別說若沒有您那台 Laser-MBE，我這篇論文還不知道要去哪才能生得出來。另外，感謝電物系周武清教授、中山張六文教授，以及成大劉全璞的耐心提點，雖然學生研究還有許多不周延不明瞭之處，但是藉由與各位老師們的討論，為學生的研究提供了許多不同的思路與想法，避免在胡同中打滾而不自知的窘境。實驗室的電鏡達人岳翰學長，感謝您從碩士班開始就不辭辛勞的帶領著我學習 TEM，縱使當時您正為自己實驗忙的焦頭爛額，卻仍然撥空在那寒風刺骨的凌晨帶著我邁向"魔多"，這些點滴我這輩子會銘記在心。實驗室大保母致宇學長，每當我情緒混亂時，總是可以從與你的談話中尋找到穩定的力量。厚光、志坤學長，即便與你們的相處的時間不多，但是有幸在你們畢業前學習到你們研究生涯的精華點滴，或多或少對我也產生了不少的幫助。焱騰學長的製程經驗分享，以及美惠學姐的經驗傳承，也為我的研究奠定了許多的基礎。

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VIII 尉霖，誤打誤撞從隔壁班學長同學的好夥伴、好同學，除了要感謝你 TEM 的協助外，不得不提，少了你在工六說書的日子，生活的確乏味了許多。即將從最美麗人妻進化為人母的欣怡，少了你皮拉提斯的督促，我的體重早已一去不復反了。珮吟三不五時的團購、炯朝的牛肉乾，也都是我研究生涯最佳的調味劑。此外，也感謝志盛在 FIB 以及 PLD 實驗上的協助與包容，實驗上也由於有你的參與討論，才可以激盪出更多的火花。小河馬、kiwi、棒棒，多虧了你們三不五時的陪伴，讓我不至於每次都在那空曠冷清的實驗室獨自與機器對話。也感謝坤安、議森、小安、子鈞、怡錞、Hien、心如、小可憐等學弟妹在各種實驗室事務上的協助與幫忙，讓我最後階段可以心無旁鶩的準備自己的實驗。維鈞除了在 PL 以及 Hall 方面的支援外，也衷心感謝你三不五時的會議訊息分享。 SMART LAB 的展其、智弘、文怡、恆睿、佩砡、德祥、永倫，除了感謝你們總是通融出完美的時段讓我進行實驗外，也非常開心能遇見你們，加入你們這個大家庭。NDL 的潔宜、依玲、宏旻、棟煥與瓊姿，感謝你們在機台方面的諸多通融與協助，讓我盡可能得到最大的自由度進行實驗。承佑以及光電所煇閔在光電性質上的協助與討論，除了得以幫我補足最後缺失的數據外，更是讓我對元件運作、設計上貧乏的知識得以有些許的進步。沛杭，感謝妳這多年來不離不棄的陪伴與鼓勵，不論是沮喪時的打氣、開心時的慶祝，甚至是鴨子聽雷卻努力撐著聽我那些雞毛蒜皮的小發現，無法想像若少了你的陪伴，我現在會成為怎樣的一個怪叔叔。最後，感謝所有親人一路以來的扶植與鼓勵，並僅以此論文，獻給來不及看到它完成的爺爺-紫雲。

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3.4.2 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM) ... 69 3.5 物理特性分析 ... 72 3.5.1 光激發光光譜(Photoluminescence , PL) ... 72 3.5.2 霍爾量測(Hall measurement) ... 72 參考文獻 ... 73 第四章、氧化鋅磊晶薄膜 ... 74 4.1 氧化鋅磊晶薄膜之成長演變 ... 74 4.2 成核 ... 77 4.3 磊晶成長... 87 4.4 結晶異向性... 93 4.5 晶格錯配... 105 4.6 磊晶薄膜於冷卻過程之演變 ... 115 4.7 總結 ... 121 參考文獻 ... 123 第五章、鋁摻雜氧化鋅磊晶薄膜 ... 126 5.1 磊晶成長... 126 5.2 冷卻速率之影響 ... 129 參考文獻 ... 140 第六章、總結與未來展望 ... 142 6.1 總結 ... 142 6.2 未來展望... 144

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圖目錄

圖 2-1 (a)閃鋅礦(ZB)、(b)纖鋅礦(WZ)與(c)岩鹽(RS)結構[2.6]。 ... 6 圖 2-2 WZ-ZnO 結構示意圖。 ... 7 圖 2-3 纖鋅礦結構中之基面疊差(BSFs)[2.24]。 ... 13 圖 2-4 纖鋅礦結構中之棱柱面疊差(PSF)，(a) 棱柱面疊差之原子結構示意，(b) 棱柱面疊差伴隨 I1型基面疊差之示意[2.18]，(c) 棱柱面疊差伴隨 I1型基面疊差之 TEM 影像, [2.24]。 ... 14 圖 2-5 纖鋅礦結構之(a)雙晶面[2.26]、(b)反轉晶界[2.27]與 (c)堆疊錯合界面[2.18]。 ... 15 圖 2-6 (a)ZnO 之能帶結構[2.5] (b)纖鋅礦結構因晶場以及電子自旋而造成價帶分裂示意圖[2.39] (c)ZnO Γ 點之能帶示意圖。 ... 18 圖 2-6 (a)Janotti 計算之缺陷能階[2.50]，(b)Erhart 計算之缺陷能階 . 20 圖 2-7 量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)。 ... 21 圖 2-8 Scheelm 歸納之磊晶機制與成長行為示意圖[2.62]。 ... 25 圖 2-9 螺旋式成長(spiral island growth)示意圖[2.66]。 ... 26 圖 2-10 (a)成長模式與晶格錯配、過飽和度關係圖，(b)成長模式與過飽和度、成核臨界尺寸以及平台寬度關係圖[2.62]。... 27 圖 2-10 藍寶石結構示意圖，綠色座標為菱方晶座標軸，藍色為擬立方晶座標軸，黑色為六方晶格座標軸；紅色面為其 R 面。 ... 31 圖 2-11 藍寶石基板堆疊示意圖，(a)為沿著最密堆積面之俯視圖，(b) 為沿著最密堆積方向之側視圖。 ... 32 圖 2-12 ZnO 與藍寶石基板磊晶關係示意圖，(a) ZnOA 面基本週期結構，(b)藍寶石 R 面表面基本週期結構，(c)A 面 ZnO 側視圖，(d)R 面藍寶石側視圖。其中灰色為 Zn、藍色為 Al、紅色為 O。 ... 34 圖 3-1Pascal Laser-MBE 系統示意圖。 ... 51 圖 3-2 二極體雷射加熱系統示意圖。 ... 52 圖 3-3 高壓反射高能電子繞射儀與脈衝雷射沉積系統示意圖[3.1]。 ... 53

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XII 圖 3-4 基板經(a)丙酮、(b)真空、(c)超高真空熱脫附，(d)熱脫附後通入製程氧壓之表面，(e)基板於超高真空升溫過程之壓力變化。 ... 55 圖 3-5 (a)反射高能電子繞射儀基本原理示意[3.3]，(b)反射高能電子繞射圖形與表面形貌關係圖[3.4]。 ... 57 圖 3-6 反射高能電子繞射訊號強度與表面覆蓋度關係[3-5]。 ... 57 圖 3-7 原子力顯微鏡基本原理示意圖[3.6]。 ... 58 圖 3-8 原子力顯微影像因探針裂紋造成的偽像。 ... 59 圖 3-9 (a)製程結束 24 小時內觀察之表面形貌，(b)製程結束放置一週後之檢測影像。... 60 圖 3-10 (a)因電源干擾而造成的干擾紋路，(b)因電源干擾而易於誤判之干擾紋路。 ... 61 圖 3-11 高解析 X 光繞射儀之試片基座自由度示意，X 為平行光源方向，為光源與試片之入射角，z 為基座法向量，為基座法向量之旋轉，Y 為與 X, Z 之垂直方向，χ 為沿著 X 軸之前後傾斜。 ... 63 圖 3-12 X 光繞射原理示意圖，(a)繞射晶面平行於基座表面法向量， (b)繞射晶面與基座表面存在偏移角。 ... 63 圖 3-13 高解析 X 光繞射儀常見之光學模組配置示意圖[Bruker]。 . 65 圖 3-14 (a)X 光光源聚焦器示意圖[Bruker]，(b)X 光聚焦器濾除背景雜訊原理示意圖。... 66 圖 3-15 高品質單晶基板使用(a)狹縫，(b)單光分析器之倒空間訊號分佈圖。 ... 68 圖 3-16 六方晶之完整差排與主要低指數晶面乘積[3.8]。 ... 70 圖 4-1 ZnO 沉積於 R 面藍寶石基板之主要演變示意圖。隨著 ZnO 之沉積，RHEED 圖形會從基板演變成點狀繞射圖形，再逐漸演變成線狀(此 RHEED 圖形為 450C 沉積之 ZnO 磊晶)。 ... 75

圖 4-2 1200- pulse ZnO 於不同沉積溫度之(a)薄膜厚度、(b)沉積速率、 (c)表面粗糙度。 ... 76

圖 4-3 ZnO 於 750C 與 450C 成長初期之 RHEED 圖像演變。... 77

圖 4-4 100-pulse ZnO 沉積於藍寶石基板，降溫前後之影像可看到明顯之區別。 ... 78

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圖 4-5 AFM 影像。(a)25 pulses、(b)50 pulses、(c)100 pulses、(d)200 pulses 之 ZnO 於 750C 沉積於藍寶石基板之表面形貌，(e)25 pulses、(f)50 pulses 及(g)100 pulse 之 ZnO 於 450C 沉積於藍寶石基板之表面形貌。 ... 80 圖 4-6 (a)基板、(b)50-pulse HT-ZnO、(c)200-pulse HT-ZnO、(d)25-pulse LT-ZnO、(e)100-pulse LT-ZnO 之 AFM 表面形貌以及沿著//cZnO與cZnO 方向之 RHEED 圖形。Section (a)、(b)、(d)分別為(a)、(b)與(d)圖中黑、藍、綠線範圍之截面高度曲線。 ... 82 圖 4-7 成核總能量與成核驅動力、核種表面能以及核種尺寸示意圖。 ... 84 圖 4-8 脈衝雷射沉積過程，雷射脈衝、沉積行為以及過飽和度變化示意圖。 ... 85 圖 4-9 ZnO 磊晶薄膜演變過程示意圖，不論沉積溫度，ZnO 皆會除見從點狀繞射訊號演變為線條狀繞射訊號。 ... 89 圖 4-10 (a)4000-pulse HT-ZnO、(b)12000-pulse HT-ZnO、(c)32400-pulse HT-ZnO、(d)>1000-pulse LT-ZnO 與(e)21000 LT-ZnO 之 AFM 表面形貌以及 RHEED 圖形。 ... 92 圖 4-11 (a)50nm HT-與 LT-ZnO 沉積於藍寶石基板之 2-圖(b)A 面 ZnO 之 M 面{1010}與 R 藍寶石之{1123}-scan 圖譜，(c)50 nm HT-ZnO 之 RCs，(d)50 nm LT-ZnO 之 XRCs。 ... 96 圖 4-12 ZnO (a)c 與(b)//c 方向 XRCs 半高寬與 ZnO 膜厚關係圖。 97 圖 4-13 ZnO 磊晶膜(a)c、(b)//c 方向殘留錯配度與厚度之關係。 .. 98 圖 4-14 (a)ZnO 與(b)藍寶石基板沿著不同試片位置之 XRCs，0 代表，試片中心位置，1-4 則是偏離中心，1-4 mm 間距(c)整理(a)與(b)之偏移值與位置關係圖，(d)薄膜與基板彎曲示意圖。 ... 101 圖 4-15 (a)薄膜張應力生成機制示意圖[4.17]，(b)製程溫度或沉積物融點對薄膜張應力影響示意圖[4.18]。 ... 102 圖 4-16 薄膜壓應力生成機制示意圖，圖中s與gb分別為表面與晶界之化學勢，灰色區域為具有過量原子填入之區域，為此灰色區域所產生的壓應力[4.19]。 ... 103

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XIV 圖 4-17 HR-TEM(a)、(c)、(e)高溫與(b)、(d)、(f)LT-ZnO/基板沿著 ZnO c 軸方向之(a)、(b)界面晶格影像，(c)、(d)反傅利葉影像以及(e)、(f) 錯配差排布格迴路(如紅點所示)。 ... 105 圖 4-18 HRTEM 影像(a)、(c)HT-與(b)、(d)LT-ZnO/藍寶石界面沿著 m 軸觀察之(a)、(b)界面晶格以及(c)、(d)反傅立葉影像。 ... 108 圖 4-19 (a)LT-ZnO/sapphire、(b)HT-ZnO/sapphire、(c)HT-ZnO/LT-ZnO buffer/sapphire、(d)LT-ZnO/HT-ZnO buffer/sapphire 之(1122)_ZnO(綠色) 與(3030)_sapphire(紅色)RSM 圖。 ... 111 圖 4-21 非極性纖鋅礦結構 C 軸方向，以部份差排為錯配差排之錯配補償機制[4.20]。 ... 115

圖 4-22 ZnO 磊晶薄膜從 750C 冷卻至室溫過程觀察到之 RHEED 變

化。 ... 116 圖 4-23 A 面 ZnO 磊晶與 R 面藍寶石，於 750C 降至室溫之(a)cZnO 與(b)//cZnO方向熱應變曲線。 ... 117 圖 4-24 ZnO 磊晶膜以(a)30C/min 以及(b)> 100C/min 降溫之表面形貌，(c)為(b)之局部放大 3D 視角圖。 ... 119 圖 4-25ZnO 磊晶膜以(a)30C/min 以及(b)> 100C/min 降溫之 PL 光譜。 ... 120 圖 5-1 ZnO:Al 沉積於平坦之 ZnO:Co 緩衝層之 RHEED 演變過程。 ... 128 圖 5-2 粗糙 ZnO:Al 之 AFM 表面影像。 ... 129 圖 5-3 ZnO:Al 成長於藍寶石基板之之 XRD (a)2-與(b)-scan 圖。 ... 129 圖 5-4 200nm ZnO:Al 磊晶膜以(a)、(d)30C/min 以及(b)、(e)>

100C/min 降溫之(a)、(b)AFM 表面形貌以及(d)、(e)XRCs，(c)為(b) 之局部 3D 形貌。 ... 130 圖 5-5 (a)、(c)、(d)200 nm ZnO:Al、(b)、(e)200nmZnO 以>100C/min 降溫之(a)、(b)(1120)ZnO、(2024)sapphire全域 RSM(c)、(e)(1122)ZnORSM，

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(d) (2024)sapphireRSM。 ... 133

圖 5-6 >100C/min 降溫之 400nm ZnO:Al/R 面藍寶石沿著[1100]ZnO:Al觀

察之(a)XTEM BF 影像、(b)表層薄膜、(c)整體薄膜/界面以及(d)界面擇區繞射圖。 ... 136 圖 5-7 >100C/min 降溫之 400nm ZnO:Al/R 面藍寶石沿著近[1100]_ZnO_:_Al

觀察之(a)g_ZnO_:_Al 1120以及(b)g_ZnO_:_Al 0002之雙束暗視野 g-3g 影像，(c) 為對應某一斜紋之晶格影像。 ... 137 圖 5-8 200nm ZnO:Al 於 (a) < 10-6

torr、(b) > 1 torr 氧分壓環境以 30C/min 降溫之(1120)ZnO、(2024)sapphireRSM。 ... 138

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表目錄

表 2-1 ZnO 結構中可能存在的差排列表 ... 10 表 2-3 常見之 ZnO 摻雜物以及摻雜能階 [2.31] ... 17 表 2-2 氧化鎂鋅以及氧化鎘鋅之固溶上限以及能隙調變範圍[2.44] 19 表 4-1 HT-與 LT-ZnO 於不同厚度之三軸向晶格常數量測值 ... 97

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第一章、緒論

氧化鋅(ZnO)於電學[1.1]、光學[1.2]領域的相關研究，可追溯自 1920 年代，然而，直至近十年，因為固態光源、透明導電、透明電晶體研究的興起，ZnO 於半導體領域的相關研究才又開始受到重視 [1.3]。

ZnO 為 II-VI 族纖鋅礦半導體(wurtzite semiconductor)，具有 ~3.374eV 的寬直接能隙，藉由摻雜 In、Ga、Al、B 等元素，可維持著可見光透明透明的特性下，有效控制其電性；其電阻率可降低到 210-4-cm，並具有高達~100cm2/Vs 之載子遷移率[1.4, 1.5]，這些原因使 ZnO 成為極具潛力的透明導電薄膜、透明電晶體材料之一。另一方面，ZnO 其結構、晶格參數、以及能隙大小皆與目前最主要的藍光發光二極體材料-氮化鎵(GaN)相似，然而，ZnO 卻有著高達 ~60meV 的激子束縛能(exciton binding energy)；由於室溫的熱擾動能 (thermal energy)大約為 25.9meV，而氮化鎵(GaN)的激子束縛能恰巧就是~25meV，ZnO 高達 60meV 的激子束縛能，使其較 GaN 更具備作為穩定、高效能固態發光材料的優勢。

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(inversion center)，其電荷分佈的不對稱致使其存在極性沿著 c 軸方向，然而，由於目前主流 LED 元件大多是沿著 c 軸方向成長，此極性產生的內建電場將造成能帶的傾斜，如圖 1-1(a)所示，將因量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)而影響發光特性，為了降低此內建電場對元件的影響，各種沿著非極性方向成長的相關研究也開始受到注目。ZnO 的自發極化量(-0.057 C/m2 )大約是氮化鎵 (-0.022 C/m2)的兩倍，故非極性磊晶在固態光源應用的議題上，非極性 ZnO 顯得更為重要。圖 1-1 (a)極性面 AlGaN/GaN 量子井結構之能帶、載子分佈圖，其中虛線的部份為未受自發電場影響之能帶與載子分佈，(b)非極性面 AlGaN/GaN 量子井結構之能帶、載子分佈[1.6]。

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3 然而，光電元件其發光特性對薄膜內之缺陷、應力等影響極其敏感，由於非極性磊晶薄膜其成長機制、應力釋放機制等相關研究都還十分缺乏，致使目前高效能非極性元件仍無法實現；本研究藉由脈衝 雷射蒸鍍系統(PLD)搭配臨場反射式高能電子繞射儀(in-situ RHEED) 控制成長階段，搭配原子力顯微鏡(AFM)、高解析 X 光繞射儀 (HRXRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等方式，研究 ZnO 於 R 面藍寶石(sapphire)基板上成核、成長等不同階段的結構、應力特性，期望藉由瞭解非極性 ZnO 之成長行為，可以提供後續改良製程之基礎資訊，並獲得高品質非極性磊晶。本論文將於第二章針對 ZnO 之結構、物理性質，以及磊晶成長行為進行簡單的介紹，並於第三章敘述本研究所使用的製程、分析技術。第四章將探討製程溫度對非極性氧化鋅磊晶成核、成長，以及應力釋放機制之影響，並會簡單討論不同冷卻速率對結晶品質產生的差異。第五章針對鋁摻雜氧化鋅(ZnO:Al)之磊晶行為進行探討，並且將報告降溫速率對 ZnO:Al 所產生的額外影響。最後將於第六章針對本論文進行總結，並討論未來仍值得注意的議題。

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參考文獻

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第二章、文獻回顧

本章針對 ZnO 之基本性質以及磊晶成長行為進行簡單的介紹，包含 ZnO 的相、結構，以及其晶體缺陷、電性質以及光學性質；另外，基本的磊晶成長行為，以及 ZnO 常用的磊晶基板及其磊晶關係，也都將於本章進行介紹。

2.1 氧化鋅(Zinc oxide, ZnO) 2.1.1 相

ZnO 具有閃鋅礦(Zincblende, B3, F 34 m)、纖鋅礦(Wurtzite, B4,

mc P63 )、與岩鹽(Rocksalt, B1, Fm3 )三種結構，如圖 2-1 所示，其中m 又以纖鋅礦氧化鋅(WZ-ZnO)最為常見。三種結構中，ZB-ZnO 與 WZ-ZnO 配位數皆為 4，主要差異在於其原子堆疊方式的不同。如圖 2-1 所示，ZB-ZnO 為 AaBbCcAa…的堆疊方式，而 WZ-ZnO 為 AaBbAa…的堆疊方式，此兩種結構之能量相近，亦有著相似的物理性質[2.1]，然而一般環境下，ZnO 主要皆以 WZ-ZnO 的結構存在，僅在缺陷，或特定異質磊晶介面有發現 ZB-ZnO；當配位數提升到 6，ZnO 則轉化為 RS 結構，由於配位數的提昇， RS-ZnO 有著更小的體積，故當環境壓力提高，WZ-ZnO 將會相變化

(23)

6

為 RS-ZnO，藉此降低整體能量，由過去實驗以及理論計算之預測，纖鋅礦 ZnO(B4)-岩鹽 ZnO(B1)的相變化壓力大約在 6-8 GPa[2.1 – 2.5]。

除了上述的三種結構外，配位數為 8 的氯化銫(CsCl, B2, Fm3 )結構m

ZnO 儘管從未被發現過，但是亦被預期可能會在極高壓(>243 GPa)的環境下出現 B1B2 相變化[2.4, 2.5]。

(24)

7 2.1.2 結構

WZ-ZnO 之空間群為P63mc，其晶格參數 a 與 c 為 3.250.005Å

與 5.2090.005Å [2.7 – 2.12]，Zn 與 O 原子於其六方晶格 x, y, z 中的位 置為 1/3, 2/3, 0 與 1/3, 2/3, u，其 u (internal parameter)為 Zn 與 O 原子 於 c 軸方向的相對間隔(如圖 2-2 所式)，WZ-ZnO 的 u 大約為 0.3817[2.10]，由於 WZ-ZnO 之 c/a 大約為 1.6，當 u 偏離 0.3798，即 會導致 Zn-O 四面體沿著 c 軸產生變形，進而導致極性。WZ-ZnO 之極性大約為-0.057 ~ -0.05 C/m2 [2.13, 2.14]。圖 2-2 WZ-ZnO 結構示意圖。

(25)

8 由於 WZ-ZnO 結構的非等方性，致使其各種性質亦存在著異向 性，其 a 與 c 方向之熱應變隨著溫度(K)的關係式分別為[2.15] a-axis L/L0=-0.125+2.97910 -4 T+4.64810-7T2-9.45310-11T3, c-axis L/L0=-0.612+7.49510-5T+5.20710-7T2-2.15510-10T3, 若考慮本研究主要之製程的溫度範圍，於 25C 至 750C 之線性 熱膨脹係數於 a 與 c 方向分別為 4.5410-6K-1與 7.5710-6K-1，此異向 性在一般沿著 c 方向的磊晶成長並無特殊影響，然而，在非極性磊晶 成長的結構中，此 a/c 方向的異向性就成為了需要關注的議題之一。

(26)

9 2.1.3 晶體結構缺陷 本節針對 WZ-ZnO 常見的晶體缺陷進行簡單介紹，包含常見的差排、疊差，以及其他可能於非極性氧化鋅存在的面缺陷。 2.1.3.1 線缺陷 磊晶成長的過程中，往往會因為晶格匹配、熱性質、表面能等的變化與差異，而存在不同的應力，此應力釋放的機制中，差排扮演著主要的角色之一。然而，差排對磊晶材料的光、電性質存在著顯著的 影響。大多數差排的布格向量(Burgers vector, b)皆為其最密方向，並 且可以沿著最密堆積面進行滑移。然而纖鋅礦為六方晶系統，不若一般立方晶具有高晶體對稱性，故除了最密堆積面與最密堆積方向所形成的滑移系統外，尚須考慮其他能量較高的滑移系統，於 WZ-ZnO 可能存在的滑移系統整理於表 2-1。[2.16, 2.17]

其中，布格向量(Burgers vectors, b)為₃11120_{的 a 型差排(a-type)}

有著最小的位移向量(3.25Å )，為纖鋅礦結構中最常見的差排；另外， 布格向量 b 為<0001>的 c 型差排，與同時具有 a+c 分量，布格向量 b

為₃11123_{的混合式式差排，亦常於一般極性面磊晶的纖鋅礦半導體}

(27)

10

差排，故較少於六方晶結構中發現。

表 2-1 ZnO 結構中可能存在的差排列表

#

Burgers vectorb | b| 差排線方向l l b Slip plane 1 ₁₁₂₀ 3 1 _3.25Å   0 2 11 0 --- (screw dislocation) 2 ₀₀₀₁ 5.205 Å ₀₀₀₁ 0 3  1210 3 1 _{3.25 Å}  2110 60 } 0001 { 4 ₁₁₀₀ 30 5 ₁₀₁₀ 90 6  1120 3 1 _{3.25 Å} 0001 90 } 00 1 1 { 7 ₁₁₂₃ 58.04 8  0001 5.205 Å 1120 90 9 ₁₁₂₃ 31.96 10  1123 3 1 _{6.136 Å}  0001 31.96 11 ₁₁₂₃ 63.93 12 ₁₁₂₀ 58.04 13  2110 3 1 _{3.25 Å} 1011 50.53 } 1 1 01 { 14 ₁₁₂₃ 74.65 15  1123 3 1 _{6.136 Å}  1011 24.12 16 ₂₁₁₀ 74.65 17 ₁₂₁₃ 30.7 18 ₁₁₀₁ 54.82 19  0001 5.205 Å 1100 90 } 0 2 11 { 20 ₁₁₀₁ 47.22 21  1100 5.629 Å 0001 90 22 ₁₁₀₀ 42.78 23 ₁₁₂₃ 3 1 _{6.136 Å}   100 1 90 {1122}

(28)

11 2.1.3.2 面缺陷

疊差為 WZ-ZnO 結構中常出現的面結構缺陷之一，對於纖鋅礦結構來說，由於疊差面的不同，主要分為基面疊差(basal plane stacking fault, BSF)與棱柱面疊差(prismatic stacking fault, PSF)兩種，其中又以 {0001}面的 BSF 最為常見。

BSF 分為 Intrinsic 與 Extrinsic 兩大類，其結構排列如圖 2-3 所示。以一完美的纖鋅礦結構而言，其堆疊方式為 2H 的 AaBbAaBbAaBb，而 I1型疊差為 AaBbAaCcAaCc，其存在一個62023

1 _{的位移向量，此}

位移向量為一個₃1 1010_{蕭克利部份差排(Shockley partial dislocation)}

與一個₂1 0001_{法蘭克部份差排(Frank partial dislocation)的總和，而}

I2型疊差與 E 型疊差的排列則為 AaBbAaCcBbCc與 AaBbAaCcBbAa，分別具有一個₃1 1010位移向量與一個 ₀₀₀₁ 2 1 _{位移向量。這幾種疊} 差中，I1型疊差具有最低的能量，為纖鋅礦結構中最常見的疊差[2.18, 2.19]。 BSF 常在磊晶初期產生，然而，由於極性面與非極性面的磊晶成長方向不同，導致極性面與非極性面磊晶中的 BSF 密度存在著相當大的差異。在極性面磊晶成長中，由於其成長方向垂直於 BSF(平行

(29)

12 BSF 法向量)，大多數的 BSF 會在成長過程中交互作用，而形成布格向量為₃1 1123_{的貫穿差排向上延伸[2.20]。但是對非極性面的磊晶薄} 膜，由於其磊晶成長方向與 BSF 平行，BSF 將可於後續的成長過程繼續向上延伸，故 BSF 於非極性磊晶薄膜中往往具有 104 – 105 cm-1 以上的密度[2.21 – 2.23]，並不易於藉由磊晶成長的過程對其進行抑制，致使 BSF 為非極性磊晶薄膜重要的議題之一。

(30)

13

(31)

14

在沿著{1120}的棱柱面方面，棱柱面疊差(Prismatic stacking fault,

PSF)則具有₂1 1011_{位移向量，[2.25]，其界面原子排列如圖 2-4(a)所} 示，由於此種疊差面能量較高，其往往會分解成兩個 I1型基面疊差，如圖 2-4(b-c)所示，圖 2-4 纖鋅礦結構中之棱柱面疊差(PSF)，(a) 棱柱面疊差之原子結構示意，(b) 棱柱面疊差伴隨 I1型基面疊差之示意[2.18]，(c) 棱柱面疊差伴隨 I1型基面疊差之 TEM 影像, [2.24]。除了疊差外，雙晶(twin boundary)[2.26]、反轉晶界(inversion domain boundary, IDB*)[2-27]以及堆疊錯合界面(stacking mismatch

(32)

15 boundary, SMB)[2.18, 2.24]亦為可能存在的幾種面缺陷。其中雙晶面為 R 面(1102)，沿著 R 面兩側，晶體如圖 2-5(a)所示成鏡射關係，而反轉晶界則常見於 M 面(1100)，其反轉晶界兩側如圖 2-5(b)所示，呈現極性相反之關係，為了降低能量，其反轉晶面兩側大約有8 1 c 的位移量。而堆疊錯合界面與棱柱面疊差相同，存在於 A 面(1120)，但是其具有1₆[2023]之位移向量(如圖 2-5(c)所示)，由於其不會終止於晶體內部，故與棱柱面疊差相同，會伴隨著基面疊差存在。這幾種界面亦可於非極性磊晶膜中發現，尤其是當磊晶膜存在多個生長方向時將更容易產生[2-28]。圖 2-5 纖鋅礦結構之(a)雙晶面[2.26]、(b)反轉晶界[2.27]與 (c)堆疊錯合界面[2.18]。

(33)

16 2.1.4 物理性質 ZnO 為寬直接能隙半導體，本章節將針對其能帶結構、點缺陷以及其光、電性質進行介紹 2.1.4.1 氧化鋅之電性 受惠於 ZnO 的寬能隙，ZnO 除了可應用於高溫、高功率元件外，更因有著透明的優勢，在透明電晶體、透明電極與透明導電薄膜等具有極大的潛力。由於 ZnO 內部本質缺陷(native defects)的存在，未摻

雜本質 ZnO 為 n-type，其本質載子濃度大約為 1016 – 1017 cm-3，載子遷移率大約為 130 – 300 cm2 /Vs[2.29, 2.30]。然而，由於本質缺陷所形成之載子並不穩定，易隨著製程、環境等因素產生影響，故 n-typeZnO 仍需藉由摻雜 Al、 Ga、 In 等元素，以進一步有效控制並得到穩定的電子；此外，若藉由摻雜氮、磷、鋰等元素，亦可增加其電洞濃度，常見的施體與受體整理於表 2-3 所示。

(34)

17

表 2-3 常見之 ZnO 摻雜物以及摻雜能階 [2.31]

Element ECB-E(meV) Element E-EVB(meV)

donor AlZn 53 ~ 65 acceptor NO 110 GaZn 54.5 PO InZn 63.2 AsZn VO 300 CuZn 190 ~ 380 Zni 46 LiZn 800 Hi 37/46 NaZn 110 Lii AgZn/Agi 200 CrZn BZn

ECB :導帶(conduction banc, CB) EVB :價帶(valence band, VB) 然而，由於 ZnO 為離子晶體，摻雜將除了會影響其費米能階外，更會進一步顯著的影響其缺陷生成能(defect formation enthalpy)，進而改變其本質缺陷的濃度，而產生自我補償效應[2.32 – 2.34]，對於 n-type 摻雜而言，限制其摻雜濃度的補償缺陷主要為鋅空缺(VZn)，而限制 p-type 摻雜的缺陷則為氧空缺(VO)，最極端的例子，甚至可能發生預期摻雜的載子沒有提高，反而使補償的載子濃度提高[2.35, 2.36]。由於自我補償效應的存在，以摻雜 Al、 Ga 或 In 等元素為基礎的透明氧化鋅導電薄膜因而極易受到包含氣氛、水氣等環境因素而影響其性能[2.37]，而 p-type 更易於因為 ZnO 結構中存在的缺陷而使其失效，僅有少數團隊曾藉由高匹配度基板製備出可有效發光的 p-i-n 氧化鋅結構[2.38]。

(35)

18 2.1.4.2 ZnO 之光學性質 ZnO 的光學性質方面，其能帶結構如圖 2-6(a)所示，為直接能隙，由於晶場(crystal field)與電子自旋造成其價帶的分裂(如圖 2-6(b))，使其出現三種自由激子躍遷行為(free-exciton)，分別為對應到 FXA, FXB 與 FXC示意於圖 2-5(c)。圖 2-6 (a)ZnO 之能帶結構[2.5] (b)纖鋅礦結構因晶場以及電子自旋而造成價帶分裂示意圖[2.39] (c)ZnO Γ 點之能帶示意圖。

其能隙大小(energy gap, Eg)為 3.37eV (FXA)，若藉由控制氧化鋅 (ZnO)與氧化鎂(MgO)、氧化鎘(CdO)的組成比例，其能隙可調變從 4.0 eV 至 2.9 eV，其摻雜比例、摻雜上限與能隙的關係約略如表 2-2 所示。 [2.40 – 2.43]

(36)

19 表 2-2 氧化鎂鋅以及氧化鎘鋅之固溶上限以及能隙調變範圍[2.44] Zn(1-x)MgxO Zn(1-x)CdxO Eg range (eV) 3.37-4 2.9-3.37 xmax 43% 70% Eg (eV) 3.37+2.51x 3.29-4.4x+5.93x2 然而，自由電子與自由電洞所形成的自由激子復合，在 ZnO 中並不顯著，實際上，中性施體與自由電洞的復合發光過程(neutral donor bound excitons, D0X)才是 ZnO 材料中，載子復合發光的主要機制。此施體能階普遍認為與成長過程以及環境中存在的氫相關[2.45, 2.46]，藉由此機制復合的光子能量大約為 3.36eV。此外自由電洞與中性受體的復合發光(free electron-to-neutral acceptor, eA0

)亦常被發現，其光子能量大約為 3.31eV，與 ZnO 中的疊差有關[2.47 – 2.49]。

除了上述常見的近能隙(near band edge)發光外，由於點缺陷所形成的深層能階(deep level)發光，亦時常被發現。Janotti 與 Erhart 等人以第一原理分別計算了幾種常見的鋅/氧缺陷所形成的缺陷能階如圖

2-6(a), 2-6(b)所示[2.50 – 2.52]，然而，由於實際材料中可能存在的缺

(37)

20

匹配。Ahn的研究團隊則利用實驗方法，控制製程環境中的製程條件

為變因，整理出幾種常見的深層能階輻射(deep level emission)與缺陷的關係如圖 2-6(c)所示[2.53]。

圖 2-6 (a)Janotti 計算之缺陷能階[2.50]，(b)Erhart 計算之缺陷能階[2.51 – 2.52]，(c)Ahn 實驗之缺陷能階[2.53]。

(38)

21

實際應用方面，由於 WZ-ZnO 沿著 c 軸方向其具有-0.057 C/m2

的自發極化量，此自發極化將使 ZnO 沿著其 c 軸方向存在一內建電 場，此內建電場將導致一般 c 面(0001)量子結構之能帶產生歪斜(如圖 2-7 所示)，進而產生紅移、光子效率低落等問題，即所謂的量子侷限史塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)[2.54 – 2.56]。

(39)

22 2.2 磊晶成長 磊晶為半導體常見的製程之一，由於磊晶薄膜具有較低的缺陷密度，可避免半導體中載子被差排、晶界等缺陷捕捉、散射，另一方面，藉由製程調變磊晶薄膜之元素比例，各種異質界面、量子結構亦可以被實現，故磊晶製程被廣泛應用於製備發光二極體、半導體雷射以及高速、高功率等元件。磊晶成長(epitaxial growh)與一般薄膜製程最大的差異，主要在於一般的薄膜沉積並不要求薄膜結構的晶體排列，而磊晶薄膜則是藉由製程控制沉積物的成長行為，使其依附著特定的晶體方向進行成長，故相較於一般薄膜沉積技術，磊晶製程對熱力學條件與基板更為敏感。由於磊晶為依附著基板進行成長，若以磊晶薄膜與基板間的晶體關係分類，主要可分為晶格匹配式磊晶(lattice matching epitaxy, LME) 與晶域匹配式磊晶(domain matching epitaxy, DME)[ 2.57]。大多數的磊晶製程會選用與磊晶材料晶格、結構相似的基板進行成長，此種磊晶材料依附著基板的晶體方向成長的行為即為典型的匹配式磊晶；然而，當基板與磊晶材料晶格、結構差異較大時，此時磊晶材料與基板間就

(40)

23

無法沿著相同晶體方限，依照 1:1 的晶格方式進行堆疊；為了盡量契合，磊晶材料與基板間會以兩者晶格之最小公倍數進行堆疊，而每一個堆疊週期即生成一個錯配差排(misfit dislocation, MD)，例如磊晶成 長 TiN 於 Si(001)基板上，由於 TiN 的晶格常數 a 為 4.24Å ，而 Si 的 晶格常數為 5.43Å ，此時 TiN 將以 5aTiN:4aSi或 4aTiN:3aSi的週期進行堆疊。除此之外，某些材料甚至有可能與基板之晶體關係扭轉某一特定角度而使其更加契合，如 ZnO 成長於藍寶石(0001)基板，其兩者的 晶格參數 a 分別為 3.25Å 與 4.76Å ，若要直接以[1120]ZnO//[1120]sapphire方

式堆疊，其堆疊週期將會以 3:2 的方式進行排列，因而產生極高密度

的錯配差排，若 ZnO 與藍寶石間的晶體關係扭轉 30，使其排列方

向成為[1100]_ZnO//[1120]_sapphire，則其排列週期將可增加至 6[1100]ZnO:7

sapphire 3 1_[₁₁₂₀_] 或 5 ZnO ] 00 1 1 [ :6₃1_[₁₁₂₀_]_sapphire。

而在磊晶成長的行為上，Bauer 統整 Frank、 Volmer 以及 Stranski 等人觀察到的三種不同成長機制[2.58 – 2.61]，將磊晶行為依照其晶格匹配度、表面能，以及成長條件的差異，將磊晶行為基本的區分為 Frank-van Merwe 成長 (FM)模式、Volmer-Weber 成長 (VW)模式以及 Stranski-Krastonov (SK)模式，而 Scheelm 又進一步加入階梯流成長

(41)

24

(step-flow)以及其衍生的階梯聚集(step bunching)、螺旋成長 (spiral-island)模式，並加上 VW 模式連續成長後衍生的柱狀成長 (columnar)模式，最後歸納出如圖 2-8 所示的三種基本磊晶行為以及額外的四種成長行為[2.62]。

Bauer 將 Frank et al、Bolmer et al 以及 Stranski et al 等人分別發

表之三種磊晶行，歸納磊晶材料表面能(FV)、基板表面能(SV)與膜/ 基板界面能(FS)的平衡關係後，磊晶膜接觸角()與表面能/界面能之關係可由下式表示之： SV = FS + FV cos 當SV FS + FV時，其接觸角趨近於 0，此時傾向於 F-M 模式成長[2.59]；而當SV < FS + FV時，磊晶材料傾向於以 VW 之 3D 島狀方式成長 [2.60]，此 3D 島狀成長的磊晶膜，若未經過退火之類的整平程序直接進行後續成長，其將會演變成為柱狀(columnar)成長模式 [2.62]；當SV > FS + FV，但是其磊晶材料與基板間存在著一定程度的晶格不匹配，則其初期將會類似於 FM 模式般，以二維堆疊的模式成長，超過臨界厚度後轉為島狀成長，此種模式稱為 SK 模式[2.60]。

(42)

25

圖 2-8 Scheelm 歸納之磊晶機制與成長行為示意圖[2.62]。然而，當基板表面存在階梯形貌，沉積材料將有機會以穩定的速度連續的自階梯成核、成長，此成長機制的穩定與否，與階梯間平台

(43)

26 的寬以及成長的熱力學條件(包含溫度、驅動力以及濃度、通量等)相關。較低的溫度、較寬的距離以及較高的通量(flux)，自平台成核成長的速度將可能快過沿著階梯成長的模式，而回到前面討論 FM、VW 與 SK 等模式；而過高的溫度、過短的距離以及過低的通量，則階梯將有可能聚集(bunching)，而破壞原本的階梯形貌[2.63]。值得一提的是，若存在一螺旋差排其布格向量平行於基板表面，將會有一個布格向量高的階梯從差排核向外延伸，沉積原子若依照階梯成長模式沿著此階梯成長，將會如圖 2-9 所示，於另一方向又生成一階梯，以此機制連續成長下，整個晶體成長行為就有如螺旋成長般，故稱為螺旋式成長(spiral island growth)[ 2.64, 2.65]。

(44)

27 綜合上述平坦表面與階梯表面的成長行為，Scheel 將成長行為與晶格匹配度、熱力學等條件的關係整理如圖 2-10(a)所示。其中熱力學條件以 supersaturation ()來表示，可視為其成長的驅動力，與化學勢(chemical potential, )成正比[2.66]，由於成長之熱力學條件又會影響其成核條件，進而又影響其階梯間距，其又將 supersaturation () 與成核臨界尺寸 r*以及台階間距 y0整理如圖 2-10(b)所示。圖 2-10 (a)成長模式與晶格錯配、過飽和度關係圖，(b)成長模式與過飽和度、成核臨界尺寸以及平台寬度關係圖[2.62]。

(45)

28 2.3 氧化鋅磊晶薄膜 由於現階段 ZnO 單晶仍不普及，因而，大多數 ZnO 磊晶皆藉由異質磊晶的方式，於其他較易於取得的基板上進行磊晶成長。在極性面(0001)磊晶方面，ZnO 磊晶成長於矽[2.64]、藍寶石[2.68]、碳化矽 [2.69]、鉮化鎵[2.70, 2.71]、氟化鈣[2.72]、ScAlMgO4[2.73]、LiNbO3[2.74] 等基板皆已被實現，其中，由於藍寶石成本相對便宜，且化學性質穩定，最常被使用；儘管藍寶石與 ZnO 的晶格不匹配高達 18.3%，但是經過眾多團隊多年來的研究，高品質的極性面 ZnO 磊晶薄膜已可被實現[2.75]，然而，非極性面的 ZnO 磊晶技術卻是進十年來才開始受到重視。所謂非極性 ZnO 磊晶膜，包含常見的棱柱面(1120)、(1100)，以及其他(hki0)平面，只要其其極性方向(c 軸)平躺於試片表面，就可稱之為非極性面 ZnO 磊晶。不若極性面磊晶面的成長，由於 ZnO 為六方晶結構對稱性的關係，當其 c 軸平躺於試片表面，必然會存在一般極性面磊晶不須考慮的異向性問題，包含著結構、擴散、熱膨脹係數等，尤其是與基板表面的晶格匹配異向性，對於非極性面 ZnO 來說，這是其磊晶成長需

(46)

29 克服的首要課題。目前已被實現的非極性面 ZnO 磊晶薄膜與其基板的磊晶關係整理於表 2-4；由於晶體對稱性的關係，ZnO 的非極性面具有較低的對稱性，若成長於較高對稱性的基板表面，例如 SrTiO3 (001)[2.66, 2.77] 與 MgO (001)[2.78, 2.79]，將會存在超過一種成長方向，形成晶域，因而使 ZnO 磊晶膜出現產生多餘的晶界[2.80]。表 2-4 非極性 ZnO 磊晶基板與磊晶關係

ZnO Plane Substrate Epitaxial relationship Ref.

) 0 2 11

( SrTiO3 (001) [0001]ZnO//110STO，[1100]ZnO//110STO 2.76, 2.77

) 00 1 1

( MgO (001) [0001]_ZnO//1540_MgO，[1120]_ZnO//1540_MgO 2.78, 2.79

) 00 1 1

( LiAlO2 (100) [0001]ZnO//[010]LAO，[1120]ZnO//[001]LAO

2.81 – 2.83 ) 00 1 1

( LiGaO2 (100) [0001]ZnO//[001]LGO，[1120]ZnO//[010]LGO 2.84

) 0 2 11

( LaAlO3 (001) [0001]ZnO//110LAO，[1100]ZnO//110LAO 2.85

) 00 1 1

( LaAlO3 (112) [0001]ZnO//[110]LAO，[0100]ZnO//[111]LAO 2.86

) 0 4 13

( LaAlO3 (114) [0001]_ZnO//[110]_LAO，[7520]_ZnO//[221]_LAO 2.87

) 0 2 11

( LiTaO3 (1012) [0001]_ZnO//[1011]_LTO，[1100]_ZnO//[1210]_LTO 2.89

) 00 1 1

( Al2O3 (1100) [0001]_ZnO//[1120]_sapphire，[1120]_ZnO//[0001]_sapphire 2.90

) 0 2 11

( Al2O3 (1012) [0001]_ZnO//[1011]_sapphire，[1100]_ZnO//[1210]_sapphire 2.90

LiAlO2[2.81 – 2.83]、LiGaO2[2.84]分別為正方晶與斜方晶，由於其較低的晶體對稱性，且有著相對低的晶格不匹配度(各方向皆小於

(47)

30 於基板中鋰原子於高溫的不穩定性，當製程溫度超過 600C 時，將會產生鋰原子擴散至 ZnO 磊晶膜的現象，進而影響磊晶膜本身的特性。 LaAlO3為菱方晶，但是若以其內部金屬離子描述其晶格，其晶 體可簡化為 a = b = c， =  =  = 90.12的結構，故一般亦常以立方晶的角度對其進行詮釋(表 2-4 中 LaAlO3即為採用 pseudo-cubic, pc 座

標)。與 SrTiO3、MgO 相同，以其(001)PC進行成長，亦存在 ZnO 可

沿著多個方向成長的問題[2.80, 2.85]。然而，藉由基板工程，採用(112) 甚至(114)晶面進行成長，由於其基板表面的對稱性從四軸對稱降低為二軸對稱，如此將可侷限 ZnO 沿著單一方向成長[2.86 – 2.88]。除了上述基板外，由於菱方晶的晶體對稱性較低，其(1100)、(1012) 等亦可成功成長出單一成長方向的 ZnO 磊晶膜[2.89, 2.90]，其中，又以藍寶石基板(sapphire, Al2O3)最為常見。藍寶石結構如圖 2-10 所示，為菱方結構，空間群為 R3̅c，晶格 常數 a = 5.132Å， = 55.3(綠色座標軸)，若以擬立方晶型(pseudocubic) 描述其結構，其鋁原子可視為 a = 3.5 Å ， = 85.7(藍色座標軸)的 morphological rhombohedral 結構[2.91]。一般為了方便，大多將其置 入六方晶格內，以 a = 4.76 Å ，c = 12.99 Å (黑色座標軸)的六方晶結構

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31 描述之[2.92]，本研究亦以六方晶格座標描述藍寶石之結構。圖 2-10 藍寶石結構示意圖，綠色座標為菱方晶座標軸，藍色為擬立方晶座標軸，黑色為六方晶格座標軸；紅色面為其 R 面。儘管可藉由六方晶格座標對藍寶石之結構進行描述，但是仍需注意，其結構為兩個 Al-O 八面體組成的多面體，以 ABCABC 的順序進行堆疊(如圖 2-11 所示)，故其沿著最密堆積面之對稱性仍為 3-fold，並非六方晶的 6-fold。

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32

圖 2-11 藍寶石基板堆疊示意圖，(a)為沿著最密堆積面之俯視圖，(b) 為沿著最密堆積方向之側視圖。

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33 由於藍寶石基板相對便宜、化學性質穩定，目前藍寶石基板已成為一般極性面發光二極體元件的主要磊晶基板。在藍寶石常見、穩定的低指數面中，C 面(0001)與 A 面(1120)可用於成長極性面(c 面)ZnO 磊晶，而 M 面(1100)與 R 面(1012)則分別適合用於成長 m 面與 A 面 ZnO 磊晶[2.17, 2-90]；其中又以 R 面成長非極性 A 面 ZnO 磊晶膜最為常見。ZnOA 面與藍寶石 R 面的表面基本週期結構示意於圖 2-12(a)與(b)，其磊晶關係為[0001]_ZnO//[1011]_sapphire、[1100]_ZnO//[1210]_sapphire，除了表面週期

外，若進一步由圖 2-12(c)與(d)的 ZnOA 面與藍寶石 R 面之側視圖觀察，可發現 ZnOA 面與藍寶石 R 面皆為 1-fold，此特性不僅可避免 ZnO 沿著多個方向成長，甚至可進一步控制 ZnO 的極性方向[2.93]。藉由 R 面藍寶石基板，單一成長方向之 A 面 ZnO 已可藉由 PLD、 sputtering、PAMBE、MOCVD 等製程方式所實現[2.90, 2.94 – 2.97]。

(51)

34

圖 2-12 ZnO 與藍寶石基板磊晶關係示意圖，(a) ZnOA 面基本週期結構，(b)藍寶石 R 面表面基本週期結構，(c)A 面 ZnO 側視圖，(d)R 面

(52)

35

然而，儘管限制了 ZnO 的成長方向，但是 ZnOA 面與藍寶石 R 面間還是存在著顯著的晶體異向性；在[1100]_ZnO//[1210]_sapphire方向上，ZnO

與藍寶石間的晶格不匹配度高達 18.3%，而在[0001]_ZnO//[1011]_sapphire方向上的晶格不匹配度卻僅有 1.5%。此外，由於藍寶石為菱方結構，其熱膨脹係數的異向性並不顯著，在室溫至 750C 溫度範圍之熱膨脹係 數，在 a、c 方向大約都在 7.210-6~7.8510-6 K-1範圍[2.15, 2.92, 2.98]， 然而，由於 ZnOa/c 軸的熱膨脹異向性十分顯著，即使於[1100]ZnO方向上，有著與基板相近的熱膨脹係數(7.5710-6 K-1)，但是在晶格較匹配

的[0001]_ZnO//[1011]_sapphire方向上，熱膨脹係數差異卻高達 42% (ZnO 此方

向的熱膨脹係數為 4.5410-6 K-1)，這顯著的晶體異向性，導致 ZnO

於 R 面藍寶石基板的成長機制上充滿著許多複雜的議題，包含兩個軸向上應力、缺陷密度、缺陷種類的差異等。

一般普遍認為，在 A 面 ZnO 成長於 R 面藍寶石基板的成長機制上，於晶格較匹配的[0001]_ZnO//[1011]_sapphire方向為 LME，而晶格匹配度較

差的[1100]_ZnO//[1210]_sapphire方向則為 DME[2.57]，在 DME 的成長機制下，

其晶格不匹配所產生的應力較易於釋放，故相較於[0001]ZnO方向上， ZnO ] 100 1 [ 方向有著較低的殘留應力[2.57, 2.99]，且其殘留應力會隨著厚

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36 度的增加而逐漸減小，大約當厚度超過 1m 後，其應力會趨近於完全釋放[2.100]。由於兩邊晶格不匹配度的差異，兩個方向上的缺陷型態與缺陷密度也有著顯著的差異[2.101]；在晶格不匹配度較大的 sapphire ZnO//[1210] ] 100 1 [ 方向上，高密度的錯配差排以及其他缺陷將於成長 的最初期就存在[2.102, 2.103]，高密度的 a 型錯配差排將造成磊晶晶 體的隨機傾斜，並使後續生成高密度的貫穿差排[2.103 – 2.105]。而在[0001]_ZnO//[1011]_sapphire方向上，由於其晶格匹配度較高，故c型錯配差排明顯的少了許多[2.17, 2.102, 2.103]，但是值得注意的是，不同於傳統極性面磊晶膜，非極性面磊晶膜往往存在著顯著的基面疊差 [2.17, 2.103, 2.104]。

儘管過去十年來，已有許多非極性 ZnO 的相關研究，A 面 ZnO 亦已藉由 PLD、sputtering、PAMBE、MOCVD 等製程方式成長於 R 面藍寶石基板[2.90, 2.94 – 2.97]，然而，儘管已有許多研究，ZnO 薄膜仍因過多的缺陷致使無法被有效利用。在大多數磊晶製程中，緩衝層的利用，往往可以有效提昇其結晶品質，然而，在 A 面 ZnO 成長於 R 面藍寶石基板的研究中，即便已藉由高品質 GaN 磊晶層或極平

(54)

37

坦的 ZnO:Co 作為緩衝層，對其結晶品質的提昇仍相當有限，甚至反而造成結晶性的下降[2.106, 2.107]。由於晶體內的缺陷與其晶體的成長行為息息相關，然而，非極性 ZnO 的研究卻鮮少從晶體成長的過

程進行深入研究。韓國 Lee 等人曾藉由 TEM 沿著[0001]ZnO觀察 ZnO

於 R 面藍寶石上初始成長的行為，並推斷 ZnO 於 R 面藍寶石上乃藉由 VW 模式進行成長[2.102]，然而法國 Chauveau 等人亦於實驗中觀察到 ZnO 於 R 面藍寶石上之成長行為並非如一般於 C 面上成長之 VW 模式[2.108]。本研究將藉由脈衝雷射蒸鍍系統搭配臨場反射式高能電子繞射儀進行即時的磊晶製程監控，並藉由原子力顯微鏡、高解析 X 光繞射儀與穿透式電子顯微鏡，分析不同磊晶階段之形貌、結構特性，希望藉由深入瞭解整個磊晶製程的演變，得以改善 ZnO 磊晶膜的品質。

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