成核

針對成核之探討，分別在 750C(高溫)與 450C(低溫)的兩個基板 溫度沉積 ZnO，成長於 750C 與 450C 的氧化鋅臨場 RHEED 影像如 圖 4-3 所示。因初始沉積階段，不一定形成連續膜而有厚度，以下將 以脈衝數表示沉積量。

圖 4-3 ZnO 於 750C 與 450C 成長初期之 RHEED 圖像演變。

不論是高溫還是低溫的成長條件，隨著雷射的擊發，基板的繞射 強度會隨之逐漸降低，且其強度的下降速率，LT-ZnO 有著比 HT-ZnO 更快的下降速率，沉積 15 pulses 的 HT-ZnO 使基板的繞射強度下降 34%，但是 12 pulses 的 LT-ZnO 已使基板繞射強度下降超過 50%。後

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續的演變速率也有著相同的差異，HT-ZnO 大約至 100 pulses 的沉積 量時，其基板的繞射訊號才被完全掩蓋，甚至需沉積至 200 pulses 的 沉積量，才能觀察到較明顯的 ZnO 訊號，然而，LT-ZnO 於 100 pulses 的沉積量，已可清楚看到 ZnO 的繞射圖形。儘管這演變速率可能與 低溫有著較高的沉積速率相關，但是沉積完成後若繼續持溫，其繞射 圖形並不會發生明顯的變化，反而是在降溫的過程中，其圖形出現了 些微的改變，如圖 4-4 所示。

圖 4-4 100-pulse ZnO 沉積於藍寶石基板，降溫前後之影像可看到明顯 之區別。

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圖 4-4 為沉積 100pulses 之 HT-ZnO 薄膜 RHEED 圖型，左右分別 為電子束沿著

[ 0001 ]

ZnO與

[ 1 1 00 ]

_ZnO方向，上下則分別為沉積溫度以及降 至室溫後擷取的圖形。不管是從哪個方向進行觀察，儘管高溫時的 ZnO 繞射訊號尚不清楚，但是降至室溫時，卻都顯露出清楚的 ZnO 訊號，甚至，在

[ 1 1 00 ]

_ZnO室溫擷取的圖形中，可以觀察到額外的繞射訊 號，此訊號與 Zhang 等人於 A 面 ZnO 同質磊晶實驗所觀察到的(12) 表面重構圖形相似[4.1]，然而，該重構表面是發現於 ZnO 已階梯流 (step flow)方式成長時特有的表面特徵；在過去的研究中，韓國 Lee 等人亦曾針對 ZnO 的初始成長做過研究，認為 ZnO 於 R 面藍寶石基 板的初始為 VW 模式[4.2, 4.3]，儘管法國 Chauveau 的研究團隊也認 為 A 面 ZnO 於 R 面藍寶石之初始成長與一般 c 面 ZnO 的 3D 成核模 式有著差異[4.4]，但是仍沒有任何文獻觀察到 ZnO 是否可能於 R 面 藍寶石基板已階梯流的模式進行成長，為了確實觀察 ZnO 於 R 面藍 寶石基板的初始成長行為，且已知在<15 pulses 的沉積量，其基板表 面已有東西覆蓋上去，本研究接著以 25-、50-、100-與 200-pulse 的 ZnO 進行 AFM 表面形貌的觀察，瞭解 ZnO 於不同溫度下沉積之初始 成長行為，其結果如圖 4-5 所示。

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圖 4-5 中，(a)-(d)為高溫成長的氧化鋅(HT-ZnO)，(e)-(g)為低溫成 長的氧化鋅(LT-ZnO)，箭頭方向為

[ 0001 ]

_ZnO

//[ 1 01 1 ]

_sapphire；於圖 4-5(a)-(c) 中，可清楚觀察到 HT-ZnO 表面為階梯狀形貌，但是其階梯狀形貌隨 著氧化的沉積量增加而逐漸消失，至 200 pulses 沉積量時，RHEED 已可直接清楚觀察到 ZnO 的繞射訊號，而其表面也於此沉積量時，

失去階梯狀形貌的特徵。而在低溫成長的條件下，LT-ZnO 之初始成 核階段卻是呈現 3D 島狀形貌，並未如同 HT-ZnO 存在著明顯的階梯 形貌；隨著沉積量的增加，LT-ZnO 亦逐漸演變成連續膜。

圖 4-5 AFM 影像。(a)25 pulses、(b)50 pulses、(c)100 pulses、(d)200 pulses 之 ZnO 於 750C 沉積於藍寶石基板之表面形貌，(e)25 pulses、(f)50 pulses 及(g)100 pulse 之 ZnO 於 450C 沉積於藍寶石基板之表面形貌。

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為了清楚觀察高溫與低溫氧化鋅於初始階段的差異，基板、高溫 氧化鋅、低溫氧化鋅之 AFM 形貌與 RHEED 圖形整理於圖 4-6 所示，

圖 4-6(a)為基板之 AFM 與 RHEED 圖形，其斷面剖視圖如 Section (a) 所示，台階高度約為 0.3nm，恰巧約略等同於藍寶石基板的晶面間距 (0.348nm)；圖 4-6(b)和(c) 顯示高溫氧化鋅從成核演變成連續膜的變 化，圖 4-6 (d)(e)則顯示低溫氧化鋅的變化；HT-ZnO 之成核階段仍 維持著階梯狀形貌，但是台階高度已縮小為 0.16nm(約略等同於 ZnO A 面的晶面間距 0.163nm)， 且階梯平台寬度亦從原本基板的~250nm 縮小至~80nm，而 LT-ZnO 方面，其表面佈滿了~30nm 寬，0.3~1.5nm 高的核種；不論是高溫還是低溫沉積的 ZnO，當 in-situ RHEED 已可 於成長溫度直接觀察到 ZnO 的繞射訊號時，降至室溫取出之試片皆 已成為無特殊特徵的連續膜形貌。

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圖 4-6 (a)基板、(b)50-pulse HT-ZnO、(c)200-pulse HT-ZnO、(d)25-pulse LT-ZnO、(e)100-pulse LT-ZnO 之 AFM 表面形貌以及沿著//cZnO與cZnO

方向之 RHEED 圖形。Section (a)、(b)、(d)分別為(a)、(b)與(d)圖中黑、

藍、綠線範圍之截面高度曲線。

比較後可發現，高溫與低溫的成長條件對於 ZnO 於 R 面藍寶石

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的成長，最大的差別主要在初始成長的階段，隨後都會逐漸轉為平坦 的連續膜，然而為何會有這差異，以及為何階梯流會消失，這是初始 成長階段最值得討論的議題。

薄膜的成核過程中，如圖 4-7 所示，其總能量為總過飽和度 (supersaturation, n)與總表面能(A)變化的合，其中 n 為原子(分子) 數量，

為化學勢(chemical potential)，與壓力、濃度、過冷度相關，

為單位面積表面能，A 為面積。

當核種具有 n 個粒子時，其總降低能量為正比於 n，但是會伴 隨著增加因為核種表面積 A 的表面能，故整體自由能G 為 n 的函數。

若G(n) < G*時，核種縮小尺寸可降低的表面能將大於成長所降低 的化學勢，因而核種無法穩定存在；唯有當G(n) > G*時，核種才

能藉由成長降低表面能，故成核時，核種存在一臨界尺寸，唯有大於 該臨界尺寸的核種才能穩定存在。

一般來說，由於在台階邊緣成核所額外增加的表面能較低，故材 料於台階邊緣成核、成長將會比在平台上成核容易許多；然而，在脈 衝雷射的成長機制中，每一次雷射噴發瞬間所生成的 plume 具有及高 的過飽和度，而在雷射噴發後，其過飽和度又會快速的下降，如圖

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4-8 所示，其過飽和度的最高點甚至可能有著高達 10m/s 的成長速率

[4.5,4.6]，在過飽和度如此高的條件下，2D 成核將會大量生成，而於 噴發後過飽和度下降時，較小尺寸的核種將因為不穩定而分解，僅留 下較穩定的核種[4.6, 4.7]。

圖 4-7 成核總能量與成核驅動力、核種表面能以及核種尺寸示意圖。

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圖 4-8 脈衝雷射沉積過程，雷射脈衝、沉積行為以及過飽和度變化示 意圖。

若基板表面存在台階，則台階與平台的成核將會同時存在，若要 維持階梯流的成長，避免平台上的島狀核種生成，則沉積速率不可過 高，以避免大量的島狀核種生成[4.7]，然而在 PLD 的製程中，每一 次噴發必然會生成大量的核種，不過由於基板溫度較高時，核種需較 大的尺寸才能穩定存在，且較高的基板溫度亦會導致較高的脫附速率，

因此，於脈衝雷射蒸鍍系統使用較高的沉積溫度時，仍有機會觀察到 階梯流的成長模式。

於我們前面沉積速率的實驗中可發現，600C 以下，沉積速率明 顯隨著製程溫度提高而下降，但是超過 600C 以上時，其沉積速率趨

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會發生動力學的粗糙化現象(kinetic roughening)[4.9]。

由於階梯自由能與其晶體的表面能相關，對於 R 面藍寶石沿著 其表面能為 4.83~5.17J/m²[4.10]，而 ZnO 則為{0001}面，其表面能僅 為 2~2.2 J/m² [4.11 – 4.12]；另一方面，於平台的成核過程中，由於 ZnO 與 R 面藍寶石於

[ 1 1 00 ]

_ZnO方向存在著顯著的晶格不匹配，此晶格 不匹配產生的應力亦將使其成核所需跨越的能障更高，進而降低 ZnO

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於 R 面藍寶石基板成核驅動力，由於藍寶石較高的階梯自由能以及較 低的平台成核驅動力，ZnO 於藍寶石階梯狀表面具有較 ZnO 階梯狀 表面更低的成核速率。

綜合溫度對成長速率以及成核行為的影響，於較低的成長溫度下，

縱使基板表面為階梯狀形貌，ZnO 仍會大量於平台表面成核；若溫度 高過特定溫度(本研究發現約為 600C)，則 ZnO 於 R 面藍寶石基板上

的成核將以階梯處成核為主，進而使其沿著階梯成長。然而，當 ZnO 已完全覆蓋基板表面後，由於原先與 ZnO 存在嚴重晶格不匹配的基 板表面已被 ZnO 所取代，故 ZnO 於平台表面成核速率大幅提昇，由 階梯的成核/成長行為轉為從平台成核/成長，進而導致階梯狀形貌消 失。

4.3 磊晶成長

儘管 ZnO 於 R 面藍寶石基板存在著不同的初始成長行為，但是 待 RHEED 觀察到明顯的 ZnO 繞射訊號時，其薄膜表面形貌都轉為由 20~30nm 晶粒所構成的表面 (圖 4-6(c)&(e))；有趣的是，在後續的成 長過程中，ZnO 磊晶薄膜的表面形貌仍繼續演變著，如圖 4-9 所示，

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不論是 HT-ZnO 還是 LT-ZnO，剛出現的 ZnO 繞射訊號都是呈現暈染 散開的點狀訊號，隨著沉積量的增加，繞射點會逐漸縮小，並開始拉 長而呈現線條狀的繞射特徵；但是高溫與低溫沉積的 ZnO 還是有些 許的差異，首先，LT-ZnO 其繞射圖形的演變速率明顯比 HT-ZnO 快 上許多，低溫製程時，大約於 200pulses 就可以觀察到繞射點開始收 斂的行為，但是高溫製程需到 400pulses 以後才會開始轉變，而後續 繞射點的拉長，低溫製程大約於 800pulses 以內就已經開始轉變，但 是 HT-ZnO 卻要到~2000pulses 才會出現變化；最後的形貌也確實存 在差異，即便兩者都呈現線條狀的繞射訊號，但是隨著厚度的增加，

HT-ZnO 繞射訊號會更加筆直，而 LT-ZnO 則仍可觀察到繞射點的訊 號。

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圖 4-9 ZnO 磊晶薄膜演變過程示意圖，不論沉積溫度，ZnO 皆會除見 從點狀繞射訊號演變為線條狀繞射訊號。

為了瞭解 ZnO 實際上表面形貌的變化，本研究沉積數種不同厚 度的 ZnO 磊晶膜(10 ~ 200nm)觀察其表面形貌的演變，其中較明顯的 形貌變化以及其 RHEED 影像整理於圖 4-10，其中 4-10(a)-(c)為 HT-ZnO，(d)-(e)為 LT-ZnO。

待 ZnO 已完全覆蓋基板表面後，其表面形貌會維持著類似圖 4-6(c)的特徵，佈滿 20-30nm 左右的晶粒，但是表面粗糙度會逐漸增 加，200-pulse HT ZnO 之表面粗糙度(R_rms)大約為 0.13nm，而

2400-pulse HT-ZnO 已增加至~0.3nm。大約過完這個階段之後，in-situ

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RHEED 可觀察到繞射點逐漸拉長/延伸成為線條狀的現象，在這個轉 變過程中停止成長，取出的試片表面形貌將如圖 4-10(a)所示，原先 的細微晶粒結構已開始合併，並且成為較方正的晶粒形貌。這個階段 過後，由於 ZnO 不對稱結構所導致的成長異向性將顯著的發生，如 圖 4-10(b)所示，類似台階的形貌又在度出現，但是台階邊緣並不平 整，其存在著許多沿著 c 軸延伸的條紋，後續的成長異向性將更加明 顯，最後表面將完全被沿著 c 軸的條紋形貌所佈滿(如圖 4-10(c))。

LT-ZnO 的部份，其變化相對簡單許多，從其表面剛被 ZnO 完全

LT-ZnO 的部份，其變化相對簡單許多，從其表面剛被 ZnO 完全

在文檔中 脈衝雷射沉積非極性A面氧化鋅於R面藍寶石基板之磊晶研究 - 表面形貌、應變，以及結晶性之演變 (頁 94-110)