第四章 結果與討論
4.7 結論
吾人利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜儀搭配多 重吸收槽，以 248 nm 雷射照射 CH2I2/N2/O2流動混合氣體，成功觀測 到 CH2OO 於 1435、1286、1241、908 及 848 cm-1之瞬態吸收譜帶，
可分別指派為 CH2OO 之 CH2平面交剪振動與 C=O 伸張振動之混合 模(ν3，1435 cm-1)，C=O 伸張振動與 CH2平面交剪振動之混合模(ν4， 1286 cm-1)，CH2平面擺動振動模(ν5，1241 cm-1)，O−O 伸張振動模(ν6， 908 cm-1)與 CH2非平面搖擺振動模(ν8，848 cm-1)。此結果與文獻及衛 恆理教授利用 NEVPT2/aVDZ 預測所得之振動波數及紅外吸收相對 強度符合。由 CH2OO 之吸收譜線波數中，C=O 伸張振動模較一般大，
而 O−O 伸張振動模較小，亦印證理論計算結果預測以兩性離子結構 描述其結構較為適當。
Huang 等人[28]推論CH2I + O2的反應與淬熄氣體(氮氣或氧氣)之 三體反應速率常數為𝑘𝑘𝑀𝑀 = 𝑘𝑘1× (𝑘𝑘𝑀𝑀′𝑘𝑘[𝑀𝑀]
2 )，其中𝑘𝑘1為CH2I + O2之反應 速率常數，而 CH2OO 產率倒數對淬熄氣體(N2或 O2)壓力的線性迴歸 斜率值為𝑘𝑘𝑂𝑂2′ [O2]
𝑘𝑘2 或𝑘𝑘𝑁𝑁2′ [N2]
𝑘𝑘2 ，故可知此斜率值與淬熄氣體之淬熄能力有 關。吾人實驗中，CH2OO 的產率與氧氣或氮氣壓力變化之關係的結 果顯示，氧氣對CH2I + O2之反應的淬熄能力約 10 倍大於氮氣，與 Huang 研究組[28]之實驗結果一致，然而吾人利用線性迴歸得到之
104
𝑘𝑘𝑂𝑂2′ [O2]
𝑘𝑘2 或𝑘𝑘𝑁𝑁2′ [N2]
𝑘𝑘2 值與 Huang 研究組之結果最大約有兩倍之差距，可能 原因為實驗、濃度估計及數據處理之誤差或偵測物種不同造成。
根據同類二級反應動力學模型之線性迴歸分析結果，可推論 CH2OO 的衰減反應為二級反應且由後續反應時間觀察到之甲醛吸收 光譜，因此吾人猜測最主要之衰減反應路徑為 CH2OO + CH2OO → 𝑘𝑘 2H2CO +O2。然而利用同類二級反應模型得到之反應速率常數 k 並非 一致，因此除了 CH2OO 的雙分子反應外，必需考慮其他反應才能解 釋 CH2OO 的衰減。林明璋老師實驗室計算之 CH2OO 與可能物種 (CH2I、I 及 CH2OO)之反應位能圖及反應速率常數，顯示 CH2OO 衰 減之可能的反應機構如下：
CH2OO + CH2OO 𝑘𝑘→ 2H1 2CO +O2
CH2OO + I 𝑘𝑘→ CH2 2I + O2 CH2OO + I 𝑘𝑘→ H3 2CO + IO CH2OO + CH2OO 𝑘𝑘→ (CH4 2OO)2 CH2OO + I 𝑘𝑘→ CH5 2IOO 其中，CH2OO 之雙分子反應速率常數𝑘𝑘1大於其餘反應，與吾人推測 CH2OO 之雙分子反應為其主要之衰減反應路徑一致。吾人使用動力 學模擬軟體 CHEMKIN 以反應(4-20)至(4-24)模擬 CH2OO 濃度隨時間 之變化，並將模擬與實驗觀測之結果相比較，模擬曲線與實驗結果雖
105
未完全一致，但模擬結果與實驗數據已非常接近。因此使用反應(4-20) 至(4-24)可更加合理的描述 CH2OO 衰減之反應，然而其造成 CH2OO 衰減之真實反應仍需後續研究進行驗證。
106
圖 4-1 CH2O2各種結構異構物之幾何構形。
(A) Formaldehyde oxide CH2OO，(B) dioxirane，(C) methylenebis(oxy)，
(D) formic acid。鍵長單位為 Å。其中(A-C)為利用 NEVPT2/aVDZ 計 算之最佳化幾何構形，(D)為利用 B3LYP/aVDZ 計算其最佳化幾何構 形。
107
圖 4-2 以 B3LYP/aug-cc-pVDZ 計算 CH2OO 的振動模之位移向量(藍 色實線)及偶極矩導數向量(黃色箭頭)圖。
CH2 scissor/C=O stretching (ν3 = 1458 cm−1) a-type/b-type = 0.97/0.03
C=O stretching/CH2 scissor (ν4 = 1302 cm−1)
a-type/b-type = 0.72/0.28
CH2 rocking (ν5 = 1240 cm−1) a-type/b-type = 0.51/0.49
O‐O stretching (ν6 = 892 cm−1)
CH2 wagging (ν8 = 853 cm−1)
c-type = 1
108
圖 4-3 以 248 nm 雷射光(75 mJ cm−2，11 Hz)照射 CH2I2/N2/O2 (1/20/760，
總壓力 95 Torr，溫度為 343 K)之流動混合氣體後在 800-3500 cm−1光 區之光譜，儀器解析度為 4 cm−1。(A) 照射雷射前，CH2I2之吸收光 譜。(B-E) 雷射激發後 0-50 μs 之反應時間內，以 12.5 μs 為間距之時 間解析差異光譜。(F) 雷射激發後 987.5-1000.0 μs 反應時間內之差異 光譜。
A1 A2 A3 A4
A5
B1 B2
109
圖 4-4 以 248 nm 雷射光(75 mJ cm−2，11 Hz)照射 CH2I2/N2/O2 (1/20/760，
總壓力 94 Torr，溫度為 343 K)之流動混合氣體後在 800-3500 cm−1光 區之光譜，儀器解析度為 1 cm−1，為兩次相似實驗所得光譜平均結果。
(A) 照射雷射前，CH2I2之吸收光譜。(B-E) 雷射激發後 0-50 μs 之反 應時間內，以12.5 μs 為間距之時間解析差異光譜。
A1
A2
A3
A4
A5
110
圖 4-5 實驗光譜與理論計算預測 CH2OO 分子之振動波數之比較。(A) 為雷射激發後 0.0-12.5 μs 反應時間內之時間解析差異光譜，(B)及(C) 分別為以 NEVPT2/aVDZ 方法計算之簡諧振動與非簡諧振動波數，(D) 為 以 CAS(14,12)/aVDZ 方 法 計 算 之 簡 諧 振 動 波 數 [1] ， (E) 為 以 CCSD(T)/aVTZ 方法計算之簡諧振動波數[5]。
A1 A2 A3 A4 A5
111
圖 4-6 CH2OO 之ν3與ν4的模擬光譜。模擬的振動基態及激發態之轉 動常數，列於表 4-3。Jmax= 150，T = 343 K，Gaussian linewidth = 1.28 cm−1。ν3及 ν4之振動模之譜帶原點分別設為 1435 及 1286 cm−1。(a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) 以理論計算預測各型躍遷混 成比例混成之最終模擬光譜，ν3及ν4之混成比例分別為 a-type : b-type
= 0.972:0.032及 0.722:0.282。
112
圖 4-7 CH2OO 之ν5與ν6的模擬光譜。模擬的振動基態及激發態之轉 動常數，列於表 4-3。Jmax= 150，T = 343 K，Gaussian linewidth = 1.28 cm−1。ν5及ν6之振動模之譜帶原點分別設為 1241 及 908 cm−1。(a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) 以理論計算預測各型躍遷混 成比例混成之最終模擬光譜，ν5及ν6之混成比例分別為 a-type : b-type
= 0.512:0.492及 0.892:0.112。
113
圖 4-8 CH2OO 之ν8的模擬光譜。模擬的振動基態及激發態之轉動常 數，列於表 4-3。Jmax= 150，T = 343 K，Gaussian linewidth = 1.28 cm−1。 ν8之振動模之譜帶原點設為 848 cm−1。(a) a 型躍遷；(b) b 型躍遷；(c) c 型躍遷；(d) 以理論計算預測各型躍遷混成比例混成之最終模擬光 譜，ν8之混成比例為 c-type = 1。
114
圖 4-9 CH2I2/N2/O2 (1/20/760，94 Torr，343 K)以 248 nm 光解 0-12.5 μs 後所測得之 A1譜帶(以空心圓表示) 與 CH2OO 之ν3模擬光譜圖(實線) 比較圖。模擬光譜由圖 4-6 (d)之ν3振動模得來，a-type：b-type 之混 成比例為 0.972：0.032，ν0 = 1435 cm−1。
115
圖 4-10 CH2I2/N2/O2 (1/20/760，94 Torr，343 K)以 248 nm 光解 0-12.5 μs 後所測得之 A2及 A3譜帶(以空心圓表示)與 CH2OO 之 ν4及ν5模擬光 譜圖(實線)比較圖。模擬光譜由圖 4-6 (d)之ν4振動模及圖 4-7 (d)之ν5
振動模得來，ν4及ν5振動模中 a-type：b-type 之混成比例分別為 0.722： 0.282，ν0 = 1286 cm−1及 0.512：0.492，ν0 = 1241 cm−1。(A)為實驗譜線 與模擬光譜之比較。(B)為ν4及ν5振動模模擬光譜之疊加結果。
116
圖 4-11 CH2I2/N2/O2 (1/20/760，94 Torr，343 K)以 248 nm 光解 0-12.5 μs 後所測得之 A4及 A5譜帶(以空心圓表示) 與 CH2OO 之ν6及ν8模擬光 譜圖(實線)比較圖。模擬光譜由圖 4-7 (d)之ν6振動模及圖 4-8 (d)得來，
ν6振動模 a-type：b-type 之混成比例為 0.892：0.12，ν0 = 908 cm−1而 ν8
之混成比例為 c-type = 1，ν0 = 848cm−1。(A)為實驗譜線與模擬光譜之 比較。(B)為ν6及ν8振動模模擬光譜之疊加結果。
117
圖 4-12 800-1500 cm−1光區範圍實驗光譜與可能產物之模擬光譜比較。
(A) 照射雷射前之 CH2I2吸收光譜。(B-C) 雷射激發後 0.0-12.5 μs 及 50.0-62.5 μs 之時間解析差異光譜。(D) CH2OO 分子之模擬光譜，振 動模之譜帶原點設為衛恆理教授計算之結果，列於表 4-1。(E)及(G) 為 dioxirane 及 cis-CH2IOO 之模擬光譜，各模擬光譜的參數為 Jmax= 150、
T = 343 K、Gaussian linewidth = 1 cm−1，振動基態及激發態轉動常數 列於表 4-3，振動模之譜帶原點列於表 4-2。(F) 使用 3D VCI/NEVPT2 (2,2)/aVDZ 理論計算預測 methlyenebix(oxy)各振動模之振動波數。
A4
A1 A2 A3 A5
ν3 ν4 ν5 ν6 ν8
118
圖 4-13 觀測光譜與甲醛及二氧化碳紅外吸收光譜之比較。(A) 照射 雷 射 前 ， CH2I2 之 吸 收 光 譜 。 (B-C) 雷 射 激 發 後 0.0-12.5 μs 及 987.5-1000.0 μs 之吸收光譜。(D) 甲醛 H2CO 之氣態紅外吸收光譜。
取自 ref. 31 (E) 二氧化碳 CO2之紅外吸收光譜。取自 ref. 31
B1 B2
119
(a)
(b)
圖 4-14 前驅物 CH2I2譜線積分強度與壓力之關係圖。(a) 1220 cm−1 吸收峰。(b) 1113cm−1吸收峰。
120
圖 4-15 CH2OO 產率與氧氣壓力變化實驗之一級反應動力學模型線性 迴歸分析結果。(a-e) 固定 N2分壓下，調整 O2分壓使總壓為 20、38、
55、77 及 95 Torr 實驗組，對 CH2OO 分子濃度取自然對數與時間之 線性迴歸分析結果。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
121
圖 4-16 CH2OO 產率與氧氣壓力變化實驗之二級反應動力學模型線性 迴歸分析結果。(a-e) 固定 N2分壓下，調整 O2分壓使總壓為 20、38、
55、77 及 95 Torr 實驗組，對 CH2OO 分子濃度取自然對數與時間之 線性迴歸分析結果。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
122
圖 4-17 CH2OO 產率與氮氣壓力變化實驗之一級反應動力學模型線性 迴歸分析結果。(a-e) 固定 O2分壓下，調整 N2分壓使總壓為 20、40、
60、80 及 100 Torr 實驗組，對 CH2OO 分子濃度取自然對數與時間之 線性迴歸分析結果。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
123
圖 4-18 CH2OO 產率與氮氣壓力變化實驗之二級反應動力學模型線性 迴歸分析結果。(a-e) 固定 O2分壓下，調整 N2分壓使總壓為 20、40、
60、80 及 100 Torr 實驗組，對 CH2OO 分子濃度取自然對數與時間之 線性迴歸分析結果。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
124
(a)
(b)
圖 4-19 CH2OO 產率之倒數(1/yield)與淬熄氣體壓力 P 之關係圖。
(a) CH2OO 產率之倒數與氧氣壓力變化之關係。(b) CH2OO 產率之倒 數與氮氣壓力變化之關係。
125
0.0
圖 4-20 利用 B3LYP/aug-cc-PVTZ 及 CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-PVTZ 預測 CH2OO 與 CH2I 反應之位能圖。
126
圖 4-21 利用 B3LYP/aug-cc-PVTZ 及 CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-PVTZ 預測 CH2OO 與 I 反應之位能圖。
127
圖 4-22 利用 B3LYP/aug-cc-PVTZ 及 CCSD(T)//B3LYP/aug-cc-PVTZ 預測 CH2OO 與 CH2OO 反應之位能圖。
128
圖 4-23 CH2OO 濃度隨時間變化之關係圖與 CHEMKIN 模擬結果之比 較。空心圓圈為實驗結果，紅色實線為動力學模擬軟體之模擬結果。
(a-e) 固定 N2分壓下，調整 O2分壓使總壓為 20、40、60、80 及 100 Torr 實驗與模擬之比較圖。
(a) P = 20 Torr (b) P = 38 Torr
(d) P = 77 Torr (c) P = 55 Torr
(e) P = 95 Torr
129
圖 4-24 CH2OO 濃度隨時間變化之關係圖與 CHEMKIN 模擬結果之比 較。空心圓圈線為實驗結果，紅色實線為動力學模擬軟體之模擬結果。
固定 O2分壓下，調整 N2分壓使總壓為 20、40、60、80 及 100 Torr 實驗與模擬之比較圖。
(a) P = 20 Torr (b) P = 40 Torr
(c) P = 60 Torr (d) P = 80 Torr
(e) P = 100 Torr
130
4-1 本實驗觀察到譜線之波數與利用 NEVP2/aVDZ 計算 CH2OO 之振動波數(cm−1)及紅外吸收強度(km mol−1)與前人 文獻計算結果之比較。
*簡諧振動波數. †振動模之描述：a, 非對稱; s, 對稱; str., 伸張。 ‡紅外吸收強度為各振動模相對於ν4(124 km mol−1) 強度的比例 §紅外吸收強度為各吸收譜帶之積分面積相對於ν6譜帶之積分面積的比例。
131
表4-2 利用二階微擾法(second-order perturbation theory energy surfaces)計算CH2OO, dioxirane, methylenebis(oxy)
∙OCH2O∙, HCOOH, cis-CH2IOO及trans-CH2IOO之非簡諧振動波數(cm−1)及紅外吸收強度(km mol−1)。
* 括號內為相對紅外吸收強度。
† 振動波數為使用2D VCI/NEVPT2 (8,8)/aVDZ 之計算結果; 紅外吸收強度則由 CASSCF (8,8)/aVDZ dipole moment surfaces預測。
‡ 振動波數及紅外吸收強度為使用3D VCI/MP2/aVDZ之計算結果。
§ 振動波數為使用3D VCI/NEVPT2 (2,2)/aVDZ之計算結果; 紅外吸收強度則由CASSCF (2,2)/aVDZ dipole moment surfaces預測。
‖ 振動波數為使用2D VCI/NEVPT2 (1,1)/aVDZ 之計算結果; 紅外吸收強度則藉由 ROHF/aVDZ dipole moment surfaces預測。
132
表4-3 利用密度泛函理論預測CH2OO, dioxirane, cis-CH2IOO及
表4-4 CH2OO濃度倒數與時間之線性迴歸分析結果。
(a) 探討氧氣壓力與瞬態分子CH2OO產率變化之關係實驗。
總壓 (Torr)
截距 濃度 (molecule/cc)
斜率 k 反應速率常數
(cm3/molecule s)
20 2.15 x 10-14 4.65 x 1013 5.16 x 10-10 2.58 x 10-10 38 3.08 x 10-14 3.25 x 1013 4.91 x 10-10 2.45 x 10-10 55 4.66 x 10-14 2.15 x 1013 5.78 x 10-10 2.89 x 10-10 77 5.38 x 10-14 1.86 x 1013 6.15 x 10-10 3.07 x 10-10 95 5.78 x 10-14 1.73 x 1013 5.13 x 10-10 2.56 x 10-10
(b) 探討氮氣壓力與瞬態分子CH2OO產率變化之關係實驗。
總壓 (Torr)
截距 濃度 (molecule/cc)
斜率 k 反應速率常數
(cm3/molecule s)
20 9.51 x 10-15 1.05 x 1014 3.78 x 10-10 1.89 x 10-10 40 1.11 x 10-14 9.01 x 1013 4.08 x 10-10 2.04 x 10-10 60 1.29 x 10-14 7.76 x 1013 5.38 x 10-10 2.69 x 10-10 80 1.59 x 10-14 6.28 x 1013 6.09 x 10-10 3.04 x 10-10 100 2.09 x 10-14 4.78 x 1013 5.55 x 10-10 2.78 x 10-10
134
表4-5 林明璋老師實驗室計算CH2OO與各種可能物種(CH2I、I及 CH2OO)之反應速率常數
(a) CH2OO與CH2OO反應之反應速率計算值
Reaction Pressure
(Torr)
Reaction Pressure
(Torr)
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