數十年來已有許多科學家研究大氣中氣態不飽和烴類與臭氧之 反應。目前不飽和烴類的臭氧解(onozolysis)反應被認為與大氣對流層 中 OH 自由基分子的生成相關連[1,2,3]。例如，夏季時 OH 自由基分 子主要來自臭氧之光化學反應，臭氧被太陽光光解後產生 O(1D)原子，
而 O(1D)隨即與大氣中之水氣反應生成 OH 自由基分子[4]，反應機構 如下：
O3+ hν → O(1D) + O2 (1-1) O(1D) + H2O → O(1D) + O2 (1-2) 冬季時臭氧的光解效率至少下降 50%。然而
Harrison 等人在 1999 年 於英國量測各種空氣汙染物之濃度，偵測結果顯示夏季及冬季 OH 自
由基分子的濃度相當接近。因此，科學家認為不飽和烴類的臭氧解反 應產生的 OH 自由基分子為冬季中 OH 主要來源[4]。1949年德國科學家Rudolf Criegee提出臭氧光解與不飽和烴類反 應機構[5]。其示意圖如圖1-1所示。此反應之第一步為臭氧對不飽和 烴類的C=C雙鍵進行環狀加成反應(cycloaddition)形成一五圓環中間 體(trioxolane intermediate)。此反應之大量放熱使得此中間體之C−C鍵 及其中一個O−O鍵斷裂，生成一羰基分子與羰基氧化物(carbonyl oxide)。此羰基氧化物亦被命名為Criegee中間體。乙烯的臭氧解反應
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可產生最簡單的Criegee中間體CH2OO及甲醛(H2CO)，而臭氧與乙烯 之反應會大量放熱使得產物CH2OO快速的異構化或裂解產生H、OH、
CH3、CO、CO2及其他產物，如圖1-1所示。圖1-2為藉由理論計算所 得之CH2OO及其結構異構物環氧乙烷(dioxirane), methylenebis(oxy), 甲酸(formic acid)的最佳幾何構形。過去有許多實驗組研究CH2OO之 結構及反應[6,7,8,9]，然而即使最簡單Criegee中間體CH2OO都尚未被 偵測到，直到2012年才首次被直接量測。Taatjes[10]及Welz等人[11]
利用CH3SOCH2 + O2及CH2I + O2之反應產生CH2OO並藉由同步輻射 (synchrotron radiation)光游離質譜法(photoionization mass spectrometry) 偵測到產生m/z = 46之陽離子(cation)訊號的光游離門檻(threshold)約 為10 eV，與理論計算預測CH2OO之游離能約為9.98 eV[12]吻合，並 小於其他可能的異構物，如：dioxirane(理論計算預測值約為10.82[12]) 及甲酸(實驗值為11.3 eV[13])，因而證實m/z = 46之訊號來源是CH2OO 之貢獻。此外，Welz[11]等人藉由於反應槽中加入SO2、NO2及H2O量 測到CH2OO與NO2及SO2之反應速率常數約為7 × 10−12 molecule−1 cm3 s−1及3.9 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1，而CH2OO與H2O之反應速率過慢，
Welz 等 人 僅 量 測 到 上 限 (upper-limit) 反 應 速 率 常 數 約 為 4 × 10−15 molecule−1 cm3 s−1。
Beames等人[14]利用類似的方法偵測CH2OO，以波長為118 nm
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之光游離CH2OO，他們又使用紫外光譜法而偵測到CH2OO之X 1A′ → B 1A′於320−350 nm之吸收躍遷。此外，先前文獻中Sehested等人[15]
及Gravestock等人[16]認為CH2I + O2之反應產物為CH2IOO並指派紫 外光譜法中觀測到327 nm或250−450 nm範圍內之吸收躍遷為CH2IOO，
但依Taatjes[10]、Welz[11]及Beames等人[14]的結果顯示，CHOO應對 此吸收峰有相當大的貢獻[14]。
Huang等人[17]利用波長為355 nm的雷射光光解含有CH2I2、氧氣 及其他淬息氣體之流動混合氣體，並偵測碘原子之產率，其結果顯示 雷射光光解前驅物CH2I2時產生第一個I原子，當此光解反應系統存在 O2時，CH2I隨即與系統中的O2反應產生第二個I原子及CH2OO，偵測 到的I原子濃度因而上升，反應式如下：
CH2I2
ℎν→ CH2I + I (1-3) CH2I + O2 + M→ CH2OO + I + M (1-4) 此結果亦印證 CH2I + O2反應產物為 CH2OO 與 I。他們觀測到偵測到 的碘原子產率隨著焠熄氣體壓力上升而下降，意味著 CH2I 與 O2反 應之可能中間產物 CH2IOO 被焠熄穩定，而使得 CH2OO 及 I 原子產 率降低。此外，Huang 等人發現氧氣的淬息能力是氮氣或氦氣的淬息 能力的 13 倍，可能是因為氧氣與 CH2IOO 進行反應使得氧氣的淬息 能力遠大於其他氣體。
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最近除了最簡單之Criegee中間體。CH2OO被直接偵測外，Taatjes 等人[18]利用CH3CHI與O2之反應並藉由同步輻射光游離質譜法偵測 到的Criegee中間體CH3CHO。他們由離子產率與游離能量之關係可知 量測到的CH3CHOO之光游離光譜為二種結構異構物syn−CH3CHOO 及少量anti−CH3CHOO所構成。此外，Taatjes[11]等人藉由於反應槽 中加入SO2、NO2及H2O量測到anti−CH3CHOO及syn−CH3CHOO與SO2
之各別反應速率常數約6.7 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1及2.4 × 10−11 molecule−1 cm3 s−1，與NO2之各別反應速率常數約3.1 × 10−12 molecule−1 cm3 s−1及2.0 × 10−12 molecule−1 cm3 s−1；CH3CHOO與H2O之反應速率過 慢，Taatjes等人僅量測到syn−CH3CHOO與H2O之反應速率常數上限約 為4 × 10−15 molecule−1 cm3 s−1，而anti−CH3CHOO與H2O之反應速率常 數約為1 × 10−14 molecule−1 cm3 s−1。所觀測到的anti−CH3CHOO與其他 物 種 的 反 應 速 率 皆 快 於 syn−CH3CHOO ， Taatjes 等 人 認 為 anti−CH3CHOO 之結構中甲基之位相較易進行反應；相反的，在 syn−CH3CHOO之結構中反應則易受到甲基阻礙，使得syn−CH3CHOO 之反應速率較慢。
過去十幾年有許多文獻使用理論計算研究CH2OO分子之幾何結 構[12,19,20,21,22]，然而其結果因計算方法不同而有很大的差異。例 如 Harding 等 人 [23] 預 測 CH2OO 分 子 為 雙 自 由 基 (biradical) 結 構 ；
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CH2OO分子之O−O鍵與C−O鍵的鍵長相近，約為1.34 Å。而近幾年 Fang[22]及Nguyen[12]等人利用coupled-cluster theory CCSD(T)及多重 電子組態的complete active space self-consistent field (CASSCF)方法預 測CH2OO之電子結構較接近兩性離子(zwitterion)，其結構中C=O鍵較 具有雙鍵特性，因此鍵長較短，約為1.28 Å，而O−O鍵受到C−O鍵雙 鍵性質影響使得O−O鍵結變弱而具有較長的鍵長，約為1.35 Å。
雖然Taatjes[10]及Welz[11]等人藉由同步輻射光游離質譜法偵測 到CH2OO，但質譜法無法直接鑑定CH2OO之分子結構。紅外光譜法 一般被用來鑑定分子之特性結構，但到目前為止CH2OO在氣態下之紅 外光譜尚未被觀測到。本實驗中吾人利用波長為248 nm之雷射光激發 CH2I2/O2/N2混合氣體或波長為355 nm之雷射光激發CH2I2/O2/N2混合 氣 體 產 生 CH2OO， 再 藉 由 步 進 式 時 間 解 析 傅 氏 轉 換 紅 外 光 譜 儀 (time-resolved Fourier transform infrared spectrometer) 首 次 偵 測 到 CH2OO 在 氣 態 下 的 五 個 紅 外 吸 收 譜 線 ， 由 其 紅 外 吸 收 光 譜 可 知 CH2OO分子較接近兩性離子結構。
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圖 1-1 不飽和烴類臭氧解之反應機構示意圖。附圖取自 ref 3.
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圖 1-2 CH2O2各種結構異構物之幾何構形。
(A) Formaldehyde oxide CH2OO，(B) dioxirane，(C) methylenebis(oxy)，
(D) formic acid。鍵長單位為 Å。其中(A-C)為利用 NEVPT2/aVDZ 計 算之最佳化幾何構形，(D)為利用 B3LYP/aVDZ 計算其最佳化幾何構 形。
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參考文獻
[1] D. Johnson and G. Marston, Chem. Soc. Rev. 37, 699 (2008).
[2] J. G. Calvert, R. Atkinson, J. A. Kerr, Sasha Madronich, G. K.
Moortgat, Timothy J. Wallington, and G. Yarwood, The Mechanisms of AtmosphericOxidation of the Alkenes, Oxford University Press,
Oxford,UK (2000).
[3] O. Horie and G. Moortgat, Acc. Chem. Res. 31, 387 (1998).
[4] R. M. Harrison, J. Yin, R. M. Tilling, X. Cai, P. W. Seakins, J. R.
Hopkins, D. L. Lansley, A. C. Lewis, M. C. Hunter, D. E. Heard, L. J.
Carpenter, D. J. Creasey, J. D. Lee, M. J. Pilling, N. Carslaw, K. M.
Emmerson, A. Redington, R. G. Derwent, D. Ryall, G. Mills, and S.A.
Penkett, Sci. Total Environ. 360, 5 (2006).
[5] R. Criegee and G. Wenner, Chem. Ber. 9, 564 (1949).
[6] W. Sander, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, 344 (1990).
[7] W. H. Bunnelle, Chem. Rev. 91, 335 (1991).
[8] S. Hatakeyama and H. Akimoto, Res. Chem. Intermed. 20, 503 (1994).
[9] G. Marston, Science 335, 178 (2012).
[10] C. A. Taatjes, G. Meloni, T. M. Selby, A. J. Trevitt,D. L. Osborn, C.
J. Percival, and D. E. Shallcross, J. Am. Chem. Soc. 130, 11883 (2008).
[11] O. Welz, J. D. Savee, D. L. Osborn, S. S. Vasu, C. J. Percival, D. E Shallcross, and C. A. Taatjes, Science 335, 204 (2012).
[12] M. T. Nguyen, T. L. Ngyuen, V. T. Ngan, and H. M. T. Ngyuen, Chem. Phys. Lett. 448, 183 (2007) and references therein.
[13] T. A. Cool, J. Wang, K. Nakajima, C. A. Taatjes, and A. McIlroy, Int.
8
J. Mass Spectrom. 247, 18 (2005).
[14] J. M. Beames, F. Liu, L. Lu, and M. I. Lester, J. Am. Chem. Soc.
134, 20045 (2012).
[15] J. Sehested, T. Ellermann, and O. J. Nielsen, Int. J. Chem. Kinet. 26, 259 (1994).
[16] T. J. Gravestock, M. A. Blitz, W. J. Bloss, and D. E. Heard, ChemPhysChem 11, 3928 (2010).
[17] H. Huang, A. J. Eskola, and C. A. Taatjes, J. Phys. Chem. Lett. 3, 3399 (2012).
[18] C. A. Taatjes, O. Welz, A. J. Eskola, J. D. Savee, A. M. Scheer, D. E.
Shallcross, B. Rotavera, E. P. F. Lee, J. M. Dyke, D. K. W. Mok, D. L.
Osborn, and C. J. Percival, Science 340, 204 (2013).
[19] J. M. Anglada, J. González, and M. Torrent-Sucarrat, Phys. Chem.
Chem. Phys. 13, 13034 (2011).
[20] L. Vereecken and J. S. Francisco, Chem. Soc. Rev. 41, 6259 (2012).
[21] D. Cremer, J. Gauss, E. Kraka, J. F. Stanton, and R. J. Bartlett, Chem.
Phys. Lett. 209, 547 (1993).
[22] D.-C. Fang and X.-Y. Fu, J. Phys. Chem. A 106, 2988 (2002) and references therein.
[23] L. B. Harding and W. A. Goddard, J. Am. Chem. Soc. 100, 7180 (1978).
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