雷射光解之結果

本實驗利用 248 nm 雷射光激發 CH2I2/N2/O2 之混合氣體產生 CH2OO，並利用步進式掃描時間解析傅式轉換紅外光譜儀偵測氣態 CH2OO 之紅外吸收光譜。

反應前驅物經雷射光激發後被光解，光解碎片或是經光解碎片反 應而生成之待測反應中間物，如具有較多內能，可能進行解離，形成 較小之分子碎片。如果前驅物經雷射激發後未被光解，具有極高之內 能，可能會在原有譜線左右兩側產生熱譜帶之吸收，會干擾其他產物 之觀測。因此吾人於實驗系統中加入約 100 Torr 之氣體(如:N2、O2) 作為淬熄體，將待測分子及前驅物所具有之多餘內能淬熄，使其趨於 熱平衡以利觀測及解析。

4.2.1 CH2I2/N2/O2於 248 nm 雷射光照射下之時間解析差異低解析光譜 吾人利用 248 nm 雷射(75 mJ cm⁻²，11 Hz)照射 CH2I2/N2/O2

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(1/20/760)流動混合氣體，系統壓力總和為 95 Torr，平均溫度為 343 K。

未照射雷射光前，反應混合物之吸收光譜顯示於圖 4-3 (A)；光譜範 圍為 800-3500 cm⁻¹，儀器解析度為 4 cm⁻¹，主要為前驅物 CH2I2之吸 收。氣體經雷射激發後，以12.5 μs 為時間間隔的前四個光譜相對於 反應時間為 987.5-1000.0μs 之差異光譜，顯示於圖 4-3 (B-F)；差異吸 收光譜中向上的吸收峰表示產物之生成，而向下的吸收峰則表示前驅 物的消失。藉由時間解析差異光譜可以清楚地了解譜帶隨時間的消長 趨勢，以利後續光譜分析；圖中在 1113 cm⁻¹及 800 cm⁻¹以下光區(後 者已接近偵測器之低頻範圍所以無法準確辨識吸收波數)之向下吸收 峰表示 CH2I2 光解後的消失。由圖 4-3 (B-F)，在光解初期可觀測到 2000-2400 cm⁻¹區域有一寬吸收譜帶，此吸收譜帶隨時間往高波數方 向衰減至 2348 cm⁻¹附近；顯示光解初期會產生振動激發態之 CO2， 且在後期與大量淬熄氣體 O2碰撞而被淬熄至基態。另外在 800-1400 cm⁻¹區域新生成五個吸收譜帶，其波數分別為 1435 cm⁻¹、1286 cm⁻¹、 1241 cm⁻¹、908 cm⁻¹及 848 cm⁻¹，這五個吸收譜帶的衰減趨勢一致，

於起始時間點即生成，並於50.0 μs 時其強度即衰減至一半，因此很 有可能為同一個物種所造成之貢獻，吾人將其分別標示為 A1 (1435 cm⁻¹)、A2 (1286 cm⁻¹) 、A3 (1241 cm⁻¹)、A4 (908 cm⁻¹)及 A5 (848 cm⁻¹)。

此外在後期的時間解析光譜中，可觀察到 2800 cm⁻¹及 1745 cm⁻¹兩個

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吸收譜帶慢慢生成至最大值且不再明顯衰減，應為穩定分子之吸收，

吾人將其分別標示為 B1(2800 cm⁻¹)及 B2 (1745 cm⁻¹)。

4.2.2 CH2I2/N2/O2於 248 nm 雷射光照射下較高解析度之時間解析差異

光譜

較高理論解析度之吸收光譜具有較清楚的 P、Q、R 分枝輪廓，可 提供更多光譜資訊；因此，本實驗吾人擷取較高儀器解析度(1 cm⁻¹) 之光譜與模擬光譜進行轉動輪廓比較以獲得更多資訊，並重複兩次實 驗平均所得光譜以提升訊雜比。實驗條件與低理論解析度光譜(4 cm⁻¹) 實驗相近，同樣使用 248 nm 雷射(75 mJ cm⁻²，11 Hz)照射 CH2I2/N2/O2

(1/20/760)流動混合氣體，系統壓力總和為 94 Torr，平均溫度為 343 K。

未照射雷射光前，反應前驅物 CH2I2之吸收光譜顯示於圖 4-4 (A)；光 譜範圍為 800-1500 cm⁻¹，儀器解析度為 1 cm⁻¹。雷射激發後，以 12.5 μs 為時間間隔的前四個差異光譜，顯示於圖 4-4 (B-E)。相較於低理 論解析度光譜(4 cm⁻¹)，A1-A5 譜帶之特徵峰更為明顯，例如:A2、A3

及 A5之吸收譜帶 Q 分枝有顯著的上升，尤其是 A5譜帶因受到前驅物 CH2I2 吸收譜帶干擾在低解析度光譜之特徵峰不明顯，然而在高解析 度光譜(1 cm⁻¹)中此 A5吸收譜帶之 Q 分枝可明顯被觀察出。

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