三、 白光 LED 技術概況
3.1 白光 LED 發光螢光粉
紅、藍、綠是發光的三原色，任何顏色均可以由三原色調配而成，而紅光LED 自 1960 年代即利用磷化鎵砷（GaAsP）液相外延技術生產出紅光 LED 後，在產業上已經 相當成熟；唯有藍、綠光尚無法製成高亮度的發光半導體，一直到 1993 年日本日亞化 的中村修二利用有機金屬氣相磊晶法(MOCVD)的半導體結晶膜成長裝置，發展出氮化 鎵（GaN）可發出藍光的 LED，1995 年春天再度發表更高亮度的藍、綠色 LED，隨後 在1996 年即開發出全球第一顆白光 LED55而開始LED 成為照明的新興光源。
LED 因為半導體材料本身有特定的能隙（band gap），故其發射光譜為窄波寬的 單色光，因此，若要讓單一色的 LED 改變發光顏色，或至少具有兩波長的寬頻譜的白 光發射，技術上可以利用多顆單色晶粒混成需要的光色，但此種發光方式生產成本較 高。另一種較經濟方法，就是在LED 晶粒週邊塗以環氧化物的樹脂（Epoxy）形式包裹 封裝螢光粉（phosphor）做為轉換介質，轉化為需求的光色56。目前白光LED 的生產技 術依所使用的螢光粉型態，大致可以分為單螢光粉系統、雙螢光粉系統、多元螢光粉系 統。
3.1.1 單螢光粉系統
日本日亞化是首先提出的白光 LED 的發光方式57，主要是利用氮化鎵（GaN）系
55 一般人所指的白光是指白天所看到的太陽光，學理上分析後發現其蘊含自 400-700nm 範圍的連續光 譜，以目視的顏色而言，可分解成紅橙黃綠藍靛紫等七色。
56 由於在白光成色的過程中，單色必須參與混色以得到白光，因此會有色溫(Color temperature)偏高的問 題，特別是當高電流操作時，色溫升高的問題會更嚴重。另外其白光發光頻譜內以日亞化的藍、綠光加 黃色螢光粉之混色方式幾乎不含紅色成份，因此其演色性(Color Rendering Index)約只有 70~80，由白光 LED 原理可知當選定一螢光粉後即決定了白光組件最後所能達到的發光光譜、色溫、效率和演色性，所 以螢光粉的選用非常重要。請參照林志勳著，「白光LED 用螢光粉發展趨勢與展望」，化工資訊與商情，
第17 卷，頁 96-101，民國 93 年 11 月。
57 美國專利 US5998925（1999,12,7）。
列的波長為460nm 的藍光 LED 晶粒，其色標點約在(0.14,0.04)左右，搭配一中心波長為 550nm 的黃色螢光粉，色標約在(0.45,0.51)，再塗敷一層薄薄的釔鋁石榴石螢光粉 (Y3Al5O12, Yttrium Aluminum Garnet 簡稱 YAG)Ce＋3 後即可混合發出白光，色標約在 (0.33,0.33)。此種白光發光方式以日亞化為首先開發出來並且已經取得關鍵的 GaN 系的 藍光LED 專利。日亞化專利的發光技術概念如圖 3-1 所示，主要將一藍光 LED 晶片置 於 LED 基座中並於其上覆蓋黃色螢光粉，螢光粉會將部份藍光轉換成黃光並與其餘藍 光混合產生白光，其專利中對氮化物半導體和螢光粉的組成宣告分別是IniGajAlkN(i，j，
k≧0，i+j+k=1)與傳統上日亞化所使用之光色調變方式多以添加另一異質離子(Y1-p-q-r
GdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12:Ce，其中 0≦p≦0.8，0.003≦q≦0.2，0.0003≦r≦0.08，0≦s
≦1 ， 當 其 組 成 為 (Y1-qCeq)3Al5O12: 可 發 出 546 nm 之 黃 光 ， 但 添 加 Gd 後 Y1-p-qGdpCeq)3Al5O12可使主波長產生紅位移至556 nm。
圖3-1 利用藍光晶片和螢光體光轉換技術組合而成的白光LED示意圖
資料來源：工研院光電所58。
在GaN 系列的發光方式，全球第二大 LED 廠商的歐司朗（Osram）為了避開日亞 化的上開螢光粉專利組合，另行開發了TAG 螢光粉，其中主要是以鋱(稀土族元素,符號 Tb)取代日亞化的釓(稀土族元素，符號 Gd)。日亞化在日本另一競爭對手豐田合成
（Toyoda Gosei），在專利上也出現了一些螢光粉宣稱可以適用在藍光 LED，如在其專 利 WO 02054503 中提到以堿土族矽酸鹽(2-x-y)SrO‧x(Ba,Ca) (1-a-b-c-d)SiO2‧aP2O5
bAl2O3 cB2O3dGeO2：yEu2+式中0＜x＜1.6，0.005＜y＜0.5，0＜a、b、c、d＜0.5 或（2-x-y）
BaO．X（SrCa）（1-a-b-c-d）SiO2．aP2O5bAl2O3cB2dGeO2。
58參照http://www.itis.org.tw/rptDetailFree.screen?rptidno=DABF30B5DE85406548256F030.（14th Jun., 2007）
3.1.2 雙螢光粉系統
由於日亞化的白光是以藍光或藍綠光加上黃色螢光粉混合發出白光方式，故其頻 譜內幾乎不含紅色成份，美國 Lumileds 公司在其專利曾經提到可以將紅光螢光粉搭配 YAG(Yttrium Aluminum Garnet-Y3Al5O12)螢光粉使用，將可以改善白光 LED 的演色性。
在 2002 年發表，使用與藍光晶片搭配的綠光與紅光螢光粉分別是 SrGa2S4:Eu+2 和 SrS:Eu+259，其白光光譜，演色性高達92，效率亦可以和日亞化單獨使用 YAG 螢光粉的 發光效率媲美，是白光 LED 相當重要且不同於日亞公司專利的技術之一，但要注意的 是上開螢光粉中因為含有硫化物(sulfide；Sr)螢光粉雖，雖然具備高發光效率但是容易與 空氣中水氣反應，且熱穩定性不佳，使用上必須特別注意。
日亞化在專利WO03080764 的專利中，另以矽氮化物（SiN）為製作發出橘紅色螢 光粉，以補其欠缺紅光的演色性問題，該專利提出的成份組合為 LxMyN((2/3)x＋(4/3)y):R 或 LxMyOzN((2/3)x＋(4/3)y－(2/3)z):R，其中 L 至少是Ⅱ堿土族元素（ⅡA 與ⅡB）（如鎂(Mg)、鈣 (Ca)、鍶（Sr）、鋇(Ba)及鋅（Zn））；M 是Ⅳ碳族元素之一（如碳（C）、矽（Si）
及鍺（Ze），Si 為必須）；且 R 稀土元素（組成至少是釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、
鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、
鉺（Er）與鎦（Lu）而 Eu 為必須），由上可見其專利範圍相當廣泛。
歐司朗在其美國專利US6682663 中螢光粉範圍則為 MxSiyNz:Eu，其中 M 為 Ca、
Sr、Ba、Zn 中選擇。
3.1.3 多元螢光粉系統
為了迴避使日亞化的關鍵技術藍光晶粒加YAG 螢光粉的發光方式的專利限制，而 使用紫外光（UV）LED 發光晶粒搭配紅（Red）、綠（Green）、藍光（Blue）（簡稱 RGB）螢光粉產生白光，演色性亦可達 90 以上。1998 年 Philips LumiLeds 在其專利
59 實際應用為使用 YAG 搭配硫化鍶：銪（SrS:Eu）製成三波長白光 LED，短波長藍光是由晶片本身貢獻，
黃光(~550 nm)則是由 YAG 螢光粉貢獻，長波長紅光區域則是 SrS:Eu 所貢獻。紅光螢光粉的另一選擇則 是使用硫化鈣：銪(CaS:Eu)，其與 YAG 螢光粉組合所得到的白光演色性較佳，此系由於白光發光頻譜包 含紅光/綠光/藍光，因此其演色性可達 90 以上。不過雙螢光粉系統的白光 LED，其晶粒本身的發光仍然 參與混光，故當操作電流增加時藍光會大幅增加導致CIE 色標飄移，此外其發光效率較 GaN 單一螢光粉 系統所製成單晶粒白光發光二極體為差。請參照工研院經資中心ITIS 專欄「LED 用雙螢光粉系統發展趨 勢」http://www.itri.org.tw/chi/services/ieknews/2004120601184600000005-AEFE-0.doc（14th Jun., 2007）。
WO9839805 有 關 以 紫 外 光 LED 晶 粒 加 上 RGB 三 色 螢 光 粉 ， 其 中 藍 光 (B) ： BaMgAl10O17:Eu2＋，ZnS:Ag；綠光（G）為 ZnS:Cu，BAMgAl10O17Eu2＋，Mn2＋；紅光(R) 為 T2O2S:Eu3＋，YVO4:Eu3＋，Y(V ， P ， B)O4:Eu3＋，YNbO4:Eu3＋，YTaO4:Eu3＋
﹝Eu(acac)3(phen)﹞。除此還有美國 General electrics（G.E.）提出對於加入三色螢光粉 系統亦有重要專利60。
此種多元發光方式所有白光都來自於螢光粉之貢獻，紫外光本身並未參與混光，
所以色度較均勻，但是發光效率偏低，目前仍未商品化。
3.1.4 非螢光粉的晶片發光方式
日本住友電工（Sumitomo Electric），如圖 3-2 所示，在 1999 年 1 月研發出使用 鋅化硒(ZnSe)材料的單晶基板上形成鎘鋅化硒(CdZnSe)薄膜，經過通電後使薄膜發出藍 光，同時部分藍光與基板產生連鎖反應發出黃光，最後藍、黃光形成互補色而發出白光，
這種發光方式只要使用單顆晶粒而且不需要螢光物質，雖然較為簡便，但是目前發光效 率仍然僅有8 lm/W。
圖3-2 住友電工ZnSe系白光LED發光結構
資料來源：：Compound Semiconductor／PIDA 光電協進會，（2000 年 4 月）
另外有以多顆晶片(multichips)的方式將紅、藍、綠發光二極體晶片組裝在一起混 色產生白光，儘管工作效率與演色性指數較高，但由於三顆晶片控制不易且封裝起來有 其困難以致成本增加，而局限了其應用空間。