自組裝分子熱軟性微影術之分子模擬與實驗應用研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

自組裝分子熱軟性微影術之分子模擬與實驗應用研究(第 3

年)

研究成果報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 97-2221-E-151-059-MY3 執 行 期 間 ： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學機械工程系 計 畫 主 持 人 ： 方得華 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：吳宗澤 碩士班研究生-兼任助理人員：楊智欽 博士班研究生-兼任助理人員：范育誠 博士後研究：吳政達 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中 華 民 國 100 年 08 月 03 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

自組裝分子熱軟性微影術之分子模擬與實驗應用研究(3/3)

計畫類別：個別型計畫

計畫編號：NSC 97－2221－E－151－059

－MY3

執行期間： 99 年 8 月 1 日 至 100 年 7 月 31 日

執行機構及系所：

國立高雄應用科技大學 機械工程系

計畫主持人：方得華

計畫參與人員：

吳政達，范育誠，吳宗澤，楊智欽

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□完整報告

處理方式：

除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，█一年□二年後可公開查詢

中 華 民 國 100 年 7 月 31 日

目 錄

目錄 Ⅰ 中文摘要 Ⅱ 英文摘要 Ⅱ 圖目錄 Ⅲ 報告內容 1 1. 前言 1 2. 計算分析方法 3 3. 實驗方法 5 3.1 材料的製備 5 4. 結果與討論 5 4.1 計算分析結果與討論 5 4.1.1 陣列探針間距效應 5 4.1.2 濕度效應 6 4.1.3 濕度環境下之溫度效應 8 4.2 實驗分析結果與討論 9 4.2.1. 微觀結構分析 9 4.2.2. 接觸角與表面能分析 10 5. 結論 10 計畫自評說明 11 參考文獻 11 附圖 13

摘要 本研究利用分子動力學針對陣列式浸筆奈米微影術轉印自組裝分子的不同 製程參數條件下，分子轉印機制、水橋影響、表面吸附影響、轉印量、擴散機制、 以及成形樣式等進行研究。且為了使運算更有效率，本研究藉由粗晶法將烷基硫 醇類自組裝分子結構中的 CH2以及 CH3各別視為一顆分子取代全原子的計算方 法，以節省運算時間。分析結果發現，當探針間距越小，轉印至金基板的自組裝 分子數量也越多。當系統水分子數大於374 顆時，轉印量開始出現下滑的趨勢。 在濕度越高的環境下，自組裝分子的擴散行為也越佳。在濕度環境下，若系統溫 度大於300 K，則轉印量會開始降低，且當溫度越高，自組裝分子擴散係數也越 大。 關鍵詞：分子動力學、浸筆奈米微影術、陣列、自組裝分子膜 Abstract

In this study, we investigate the self-assembly transfer molecules of the array dip-pen nanolithography under different process conditions such as molecular transfer mechanism, water bridge affect the surface adsorption effect, transfer the amount of diffusion mechanism, and forming styles by molecular dynamics. To improve operations with more efficient, the study are conducted by coarse-grained method to alkyl thiols self-assembled molecular structure of the CH2 and CH3 molecules instead of the whole atom as a method of calculation as well as provincial operations time. The results show that when the pen probe spacing decreased, the number of transferred self-assembled molecules to the gold substrate increased. When the humidity system includes above 374 water molecules per unit area, the transfer amount approaches the critical condition. The spreading of molecular self-assembly behavior is improved in the higher humidity environment. In humidity environment, if the system temperature is greater than 300 K, the transfer amount will begin to reduce, as well as the temperature is increased, the diffusion coefficient of self-assembled molecules increased.

Keywords: molecular dynamics, dip-pen nanolithography, arrays, self-assembled

圖目錄 圖 1 陣列式 DPN 物理模型 14 圖 2 濕度環境下之物理模型 14 圖 3 實驗分析接觸角側拍圖 15 圖 4 不同陣列間距之轉印動態圖 15 圖 5 不同陣列間距之吸附能變化圖 16 圖 6 不同陣列間距之轉印量曲線圖 16 圖 7 溼度效應之轉印動態圖 17 圖 8 溼度效應之吸附能變化圖 17 圖 9 溼度效應之轉印量曲線圖 18 圖 10 溼度效應之擴散係數變化圖 18 圖 11 溫度效應轉印動態圖 19 圖 12 溫度效應之吸附能變化圖 19 圖 13 溫度效應之轉印量曲線圖 20 圖 14 溫度效應之擴散係數變化圖 20 圖 15 不同沉積時間 AFM 表面形貌圖 21 圖 16 不同沉積溫度 AFM 表面形貌圖 21 圖 17 實驗分析不同沉積時間接觸角曲線圖 22 圖 18 實驗分析不同沉積溫度接觸角曲線圖 22 圖 19 實驗分析不同沉積時間表面能曲線圖 23 圖 20 實驗分析不同沉積溫度表面能曲線圖 23

報告內容

1. 前言

浸筆奈米微影（Dip-Pen Nanolithography, DPN）為一種應用原子力顯微鏡 （atomic force microscopy, AFM）的尖端探針技術。此技術利用原子力顯微鏡的 探針先吸附自組裝分子，當探針上的自組裝分子進入基材原子的吸附範圍時，原 子力顯微鏡探針尖端與基材間會形成水橋效應將探針上之自組裝分子轉印至基 板上，且會藉由表面張力的影響使自組裝分子擴散至基板且自我組裝成有序的自 組裝分子膜（self-assembled monolayers, SAMs）。此項技術亦為現今所發展出的 奈米微影術中解析度最高，且唯一具有可在奈米尺度下可如同墨毛筆般直接書寫 的特點[1]。 自組裝分子膜技術的發源於1946年，由Zisman[2]利用介面活性劑在潔淨的 金屬表面上，自行吸附且組裝成單層分子膜，其概念是用烷基銨類的介面活性劑 使其吸附在潔淨的鉑(Pt)金屬表面上沉積出單分子層之自組裝分子膜。1983年， Nuzzo和Allara[3]發表雙烷基硫化物在金薄膜的表面吸附成自組裝分子膜。自組 裝分子能緊緊的吸附在基材上得歸功於在自組裝分子的結構上，有著一個名為頭 端官能基的部分，此部分能與基材表面形成強烈的化學極性共價鍵[4]，此種鍵 結遠比物理鍵結（Langmuir–Blodgett, L-B）膜來的穩定[5-6]，且隨著分子種類的 不同能與之反應的基材也不同。現今自組裝分子膜的系統中，硫醇類系統是自組 裝分子膜中最具代表性的，其主要基材為金或者其他貴重金屬。由於製備上相當 簡易、快速且缺陷密度低，因此許多科技的應用上均採用此類型[1]。自組裝分 子膜由於有著不需要再外加能量即可組裝的程序，自組裝的成本低廉且操作方便 等優勢，故此越來越多科學家看中其優勢，相繼投入相關研究[4,7-8]。自組裝分 子能形成排列緻密具規則性，而烷基鏈的數目大於十一時，分子之間排列的規則 將隨著烷基鏈長增加而增加，這是由於分子之間的凡得瓦力越來越大所造成，但 超過二十二個烷基鏈時，由於烷鏈本身擾動的力量大於存在於分子之間的凡得瓦 力，造成自組裝分子膜漸趨向無序性。因此，自組裝分子膜通常選用十六烷基鏈

至二十烷基鏈的烷基硫醇分子[4]。如果側向相互作用力可忽略的話，此吸附作 用將會符合Langmuir吸附等溫曲線，如果側向相互作用不能被忽略，此吸附作用 則會符合Frumkin等溫曲線[7]。

在1991年，Porter[9]等以穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）觀察出烷基硫醇分子在金薄膜表面的結構，金薄膜表面與硫醇上的烷鏈 的相位大差約為30°。 近幾年，Hautman [10]等發表金(111)表面對硫醇自組裝分 子的化學吸附勢能模型。Kramer[11]等人發表以DPN技術將PMMA轉印至基版 上。Wang[12]等人DPN技術將金原子轉印至SiO2基版上。Nafday[13]等利用DPN 技術分析1-octadecanethiol (ODT) 和mercaptohexadecanoic acid (MHA)類自組裝 分子膜轉印，結果發現若溼度大於80%時只有MHA類自組裝分子較易轉印成 功。Tong[14]等人分析C-2-C及H-2-H形態的自組裝分子，發現了一個非常適合用 以作為功能鏈結構分析的形態。Sorensen[15]等人探討AFM探針與基板表面及基 板表面與基板表面間的力學性質。Briscoe等人[16]以水分子下做為邊界潤滑劑。 Nie等人[17]利用AFM分析表面的磨擦與機械特性。此項技術卻有著產量不足的 缺點，在2010年Mirkin等人[1]在國際知名期刊Nature Nanotechnology發表，則更 對陣列式高分子探針輔以光輔助製程，直接在基板上轉印成型以及畫出奈米圖 樣。學理探討上，Sun [18]等人發表利用分子動力學(molecular dynamics, MD)分 析CF2作為抗黏層。Hamaneh[19]等利用分子動力學分析高分子的晶聚積性與方向 性。Zhang[20]等人以分子動力學分析不同鏈長、尾端官能基(functional groups) 的特性研究。Harrison[21]等利用分子動力學分析表面間的摩擦力特性。自組裝 分子膜的應用範圍相當的廣泛[22]。產業應用方面：它可以做為抗化學性蝕刻 層、抗沾黏膜、潤濕吸附及組裝修改各種奈米機電系統的電極表面電化學性質 [23]。 因此在本研究中，將傳統單根探針形式改良為陣列探針的形式進行研究。使 用分子動力學法分析陣列式浸筆奈米微影術，在不同溫度和濕度等效應下的分子 轉移機制、吸附特徵、力學特性及機械性質等進行研究，以期能在奈米產業的技

術及製程上有所提升及改良。 2. 計算分析方法 本研究採用分子動力學為計算模擬方法。在分子動力學的分析方法中，勢能 函數扮演了相當重要的角色，其主宰了分析系統中各分子間的交互作用，所以勢 能函數的選擇是非常關鍵的一環。而不同的分子形態以及晶體結構，由各種不同 的勢能模型及參數來描述，在本研究中選擇以 Morse 勢能描述金基版的內部交 互作用行為，如式(1)[24], )}} ( exp{ 2 )} ( 2 {exp{ ) ( 0 0 r r r r D r U ij ij ij         (1) 其中：rij為兩原子i 和 j 的距離，D 為結合能， r0為原子平衡距離。 自組裝分子內部的勢能方面，可分為鍵長、鍵角與扭轉角，如式(2)、(3)、(4)[24] (2) (3) (4)

其中：K 、_b K 、a_ 0、a1、a2、a3、a4、a5 為一比例常數，₀為平衡之夾角， 為 i, j, k 分子之夾角。 水分子內部的勢能方面，由於每一顆水分子僅由兩個H 原子及一個 O 原子 所組成，故其僅有鍵長及鍵角之勢能函數[24]，如式(5)、(6)所示。





2 0 2 1 r r K E_Bond  _{b ij} 

(5)





2 0 2 1 _{ }    K E_Angle

(6) 其中：

K

_b為比例常數，

r

_ij為H、O分子之質心距離，

r

₀為H、O分子之平衡距離， 

K

為比例常數，



為H、O、H分子之夾角，₀為H、O、H分子之平衡角度。 自組裝分子的頭端基與金基板之間，由於頭端基(硫原子)與金表面會形成化 2 0) ( 2 1 r r K E_bond  _{b ij} 2 0) ( 2 1 r r K E_angle  _{ ij}  ) ( cos ) ( cos ) ( cos ) ( cos ) ( cos 5 5 4 4 3 3 2 2 2 1 0      a a a a a a Et      

學強鍵結，故相互作用力則由修正形 Lennard-Jones 表示，如式(7)，其餘系統水 分子間交互作用皆為一般形式的Lennard-Jones 表示，如式(8)[24]。

 

                       3 12 117 . 2 r r r    (7)

 

                       6 12 4 r r r   

(8)

其中ε、σ 分別為結合能量與平衡距離。 圖1為陣列式浸筆奈米微影術之物理模型，圖2為濕度環境下之物理模型。本 分析系統模型的排列上，每個半圓椎體探針由447顆矽原子組成，每根探針上吸 附99鏈的自組裝分子，其分子式 S(CH2)15CH3，以粗晶化模型的方式來模擬，即 S(headgroup)、CH2(spacer chains)及CH3(tailgroup)各假設成單一顆分子的行為， 簡化後每條鏈含有17顆分子。，基板由13104顆金原子組成，長寬高分別為17.1 (nm)、 5.3 (nm)、2.3(nm)，且藉由在基板上放置不同數量之水分子代表不同濕度 環境，由於目的為探討自組裝分子的轉印成效，故將陣列探針視為剛體結構代表 不會受到磨損。在邊界條件的設定上，基版與探針水平(X)方向和垂直(Y)方向設 為週期邊界，深度方向(Z)設為真實尺寸，且基版底部兩層原子為固定層，其餘 為自由層。 DPN 技術轉印自組裝分子機制過程可分為三個步驟：第一步為下針，在 下針時，必須維持在所設定的速度沿著-Z 方向移動，當吸附於探針上的自組裝 分子進入基板原子的影響範圍，此時位於最底部的自組裝分子將開始出現受基板 引力往下拉的情況，尤其是自組裝分子的頭端基會與基板產生化學強鍵結，故其 情況將越明顯。第二步為持壓，此時陣列探針的作動為停止不動的狀態，持壓的 目的主要是助於自組裝分子擴散至基板上，並藉由在陣列探針停止作動，即不施 加外力影響的時間內，使自組裝分子更穩定的擴散、吸附於基板上。第三步為提 針，在此步驟陣列探針作動為向上拉，由於各原子間有著非鍵結力－凡得瓦爾力 的相互作用，故在提針時將會出現名為水橋（meniscus）的現象發生。

3. 實驗方法 本章節主要目的為量測 DPN 轉印自組裝分子至金基板的表面形貌、接觸 角、表面能等。由於DPN 轉印的圖樣太小，無法使用接觸角量測儀量測接觸角， 故本研究中接觸角量測為使用潔淨金基板浸入調配完成的HDT 溶液中，再進行 量測所得[16] 。圖 3 為接觸角側拍圖，圖 3(a)潔淨金基板，約 60 o，圖3(b)轉印 自組裝分子的金基板，大約為103o。 (1) 製備基板: 首先，先將 ITO 基板以丙酮、去離子水、異丙醇、去離子水，以超音 波震盪洗淨機，依序各清洗10 分鐘，將基板表面清洗乾淨後，以氮氣吹乾， 接著再以濺射塗佈機將 ITO 基板表面鍍上一層金薄膜，再以氮氣將表面吸 附的殘留物質清除乾淨。 (2) 製備自組裝分子溶液: 本研究所使用的自組裝分子為十七烷基硫醇（HDT），將粉末以電磁攪 拌機，使其溶解於99.9%無水乙醇溶劑中。 (3) DPN 探針沾墨: 將清洗過的探針直接浸泡於調配完成的自組裝分子溶液(墨水)中，拿起 後用氮氣吹乾。 4. 結果與討論 4.1 計算分析結果與討論 4.1.1 陣列探針間距效應 在本研究中探針間距的定義為陣列探針彼此中心點之間距，相同條件：溫度 為300 K，下針及提針速度為 20 m/s，探針半徑為 1.5 nm。圖 4(I)、圖 4(II)、圖 4(III)、圖 4(IV)分別為陣列探針間距 4.5 nm、5.0 nm、6.0 nm、7.0 nm 轉印動態 圖，(a)、(b)、(c)、(d)分別代表持壓、提針、meniscus 斷開、轉印結果的前視圖 及上視圖。 由持壓圖4(I)至圖 4(IV)各圖的(a)中可以發現，當陣列間距小於 6.0 nm 時，

吸附於探針上的自組裝分子將會受到鄰近探針自組裝分子的凡得瓦爾力影響，使 其處於相互干涉、推擠擴散至基板的情況進行轉印機制。由提針圖4(I)至圖 4(IV) 各圖中的(b)中可清楚看出當陣列間距小於 5.0 nm 時，在提針過程中各探針上的 meniscus 會與鄰近探針上的 meniscus 結合一起，這是因為當陣列間距小於 5.0 nm 時，鄰近探針上的 meniscus 將會彼此互相吸引，進而結合在一起，但當陣列間 距大於6.0 nm 時便可以避免此種情形發生，雖然一開始陣列間距 6.0 nm 吸附於 陣列探針上的自組裝分子也有相互干涉的情況，但由於其干涉範圍僅限於吸附於 探針兩側的自組裝分子，探針尖端的自組裝分子並沒有出現相互干涉的情況，這 也是陣列間距大於6.0 nm 時 meniscus 便不會互相結合的原因。從轉印結果圖 4(I) ～圖4(IV)各圖中的(d)中可看出，當陣列間距小於 5.0 nm 時，因陣列間距過小， 使得原本轉印自組裝分子圖樣為陣列奈米點變成奈米線的樣式轉印於基板上，雖 然陣列間距為6.0 nm 時，轉印結果圖上並沒有變成奈米線的樣式，但其轉印點 間距仍在鄰近轉印點影響範圍裡，所以，需在陣列間距為7.0 nm 時方能確保鄰 近轉印點不受彼此影響。 在圖5 吸附能變化圖方面，0 ps~80 ps 為探針開始下針至最大深度，此時由 於自組裝分子漸漸進入基板的吸附影響範圍，且由於陣列間距越小，自組裝分子 受到探針下壓的影響所出現的相互干涉、推擠擴散也越明顯，吸附能也越大。圖 6 為轉印量曲線圖，轉印量分別為 127 鏈、116 鏈、100 鏈、65 鏈，由於陣列間 距越小，自組裝分子相互干涉、推擠擴散及提針鄰近 meniscus 的結合越明顯， 此兩因素將有助於 meniscus 的傳輸，將導致轉印量的提高，而轉印量的提高亦 使得基板對於自組裝分子的總吸附能，即總拘束力也相對的升高。 4.1.2 溼度效應 在此小節中，將針對不同濕度環境之下DPN 轉印技術的轉印成效、吸附影

響以及擴散行為等進行研究。圖7(I)、圖 7(II)、圖 7(III)、圖 7(IV)分別為水分子 數0 顆、187 顆、374 顆、561 顆的轉印動態圖，(a)、(b)、(c)、(d)分別代表熱平

後之物理模型、下針且持壓結束、提針且 meniscus 斷開、轉印結果的前視圖及 上視圖，相同條件：溫度為300 K，速度為 20 m/s，探針半徑為 1.5 nm，探針間 距為7.0 nm。 由圖 7(I)至圖 7(IV)中的熱平衡後之物理模型圖(a)中，可觀察出水分子數在 小於374 顆時，吸附於基板上之表面水膜中所含之水分子數量隨著系統的水分子 增多而增加，但系統水分子數大於374 顆後，於金基板表面形成的表面水膜所含 的水分子數即將達到飽和，但仍未完全飽和，故系統水分子數561 顆時的表面水 膜所含的水分子數比系統水分子數 374 時的表面水膜所含的水分子數增加並不

多，故被推離至基板的水分子則會大量增加。在圖 7(I)至圖 7(IV)中的 meniscus 斷開時間點(c)，分別為 370 ps、420 ps、453 ps、350 ps，這是因為被推離至基板 的水分子大量增加，使得環境濕度過高，造成在提針過程中之 meniscus 提早斷 開。 圖8 為吸附能變化圖，吸附能為自組裝分子－金與自組裝分子－水分子的交 互作用計算而得，由圖8 中，當時間步階在 0 ps～100 ps 時，由於在下針過程中 自組裝分子漸漸吸附了散佈於環境中之水分子，故除了0 顆水分子之曲線外，其 餘三條能量曲線皆會表現出些微震盪之趨勢。當時間步階介於100 ps～157.5 ps 之間時由於自組裝分子逐漸進入金基板及基板表面水膜之影響範圍，導致在此區 段之吸附能開始出現大幅增加的趨勢，且會隨著系統水分子數的增加而增加。而 在時間步階大於157.5 ps 時，由於此時陣列式探針為提針狀態，此時自組裝分子 間震盪行為也會是最劇烈的時間區段，故時間步階大於157.5 ps 後，變化圖出現 了震盪之趨勢。 圖9 為轉印量曲線圖，轉印量分別為 64 鏈、67 鏈、170 鏈、165 鏈，由圖 中可以清楚的看出在分析系統之水分子數小於374 顆時，曲線圖的趨勢為隨著分 析系統水分子數增加而增加，但當水分子數大於361 顆時，曲線圖的趨勢卻出現 反轉的趨勢，這是由於水分子數在小於374 顆時，吸附於在金基版表面形成的水 膜中所含的水分子數持續增加，而表面水膜中所含的水分子數越多時，自組裝分

子膜在轉印過程中所受到轉印至金基板上的吸附影響也隨之增加，所以，在轉印 過程中表面水膜有助於自組裝分子膜轉印至金基板上，且表面水膜也有助於自組 裝分子轉印至基板的擴散行為，擴散越佳即有越多自組裝分子轉印至基板上，故 在水分子數小於374 顆時，轉印量曲線圖出現系統水分子數隨水分子數量增加而 上升的趨勢，但在水分子數大於374 顆時，吸附於在金基版表面形成的水膜中所 含的水分子數即將飽和，故隨著分析系統水分子數的增加，被推離金基板的水分 子數大量增加，而這些水分子使得，散佈於環境中的濕度過高，反而使在提針過 程中所出現的 meniscus 更早斷開，造成轉印量的減少，使得轉印量曲線圖出現 反轉的趨勢。 圖10 為自組裝分子在轉印過程中的擴散係數變化圖。0 ps～120 ps 為系統開 始下壓至持壓結束的時間區間，可看出當系統水分子數越多，即表面水膜含有的 水分子數越多，探針下壓時，自組裝分子的擴散效果越好，而從整體的曲線上可 看出系統水分子數越多，擴散行為越佳。 4.1.3 溼度環境下之溫度效應 在本小節中，為了分析在一特定濕度的系統中溫度效應造成之影響，在此以 748 顆水分子進行溫度效應之分析。模型之物理條件：水分子數 748 顆，下針速 度為20 m/s，探針半徑為 1.5 nm，探針間距為 7.0 nm。圖 11(I)至圖 11 (IV)分別 為系統溫度200 K、300 K、350 K、400 K 轉印動態圖，相對應溫度下之水的狀 態分別為：結冰、液態、即將沸騰、沸騰，(a)、(b)、(c)、(d)分別代表熱平後之 物理模型、下針且持壓結束、提針且 meniscus 斷開、轉印結果的前視圖及上視 圖。由圖11 (I)至圖 11 (IV)中，可觀察出在越高溫的環境之下，有越多的水分子 氣化至環境中，即基板表面的水膜所包含之水分子數量：400 K＜350 K＜300 K<200 K，且部份散佈於環境之水分子也被吸附至陣列探針的表面上。在水分子 數過飽和的系統中，即濕度過高的環境之下，會造成 meniscus 提早斷開，造成 轉印量的減少。

圖12 分別為吸附能變化圖，在越高溫的環境之下，原子之間的吸附影響也 越高，所以在高溫的環境之下吸附影響將越大，且在越高溫環境下，原子間的動 能也越大、行為也越活躍且由於水分子在高溫系統下表面水膜所含的水分子將不 斷氣化至環境中而不斷撞擊到自組裝分子，造成吸附能變化圖中在越高溫的環境 之下，不斷有峰值震盪的出現、且越高溫情況越明顯。 圖13 為轉印量曲線圖，轉印量分別為 149 鏈、183 鏈、181 鏈、173 鏈，圖 中可看出在溫度大於300 K 後，轉印量曲線圖出現了反轉的趨勢，這是因為當溫 度小於300 K 時，表面水膜沒有太多分子被氣化掉，導致散佈於系統中的水分子 並無使 meniscus 提早斷開以及存在於基板表面水膜內的水分子數相近的相同前 提條件之下，由於水於溫度300 K 的環境中為液態，擴散效果必優於 200 K 下的 固態水，而擴散效果越好，轉印量勢必也會增加，且從吸附能變化圖可看出，溫 度越高，吸附影響越大，轉印量也會越大，這些原因使得溫度小於300 K 時，轉 印量隨著溫度升高而增加。而當溫度大於300 K 以後，由於此時存在於表面水膜 的水分子，會逐漸出現氣化，隨著溫度越高，氣化量也會跟著提高，導致表面水 膜的水分子數300K＞350K＞400K，在表面水膜水分子數越高的情況下，將有助 於轉印量的提升，且系統環境中過多的水分子也將使得 meniscus 的提早斷開， 這兩個原因使得轉印量曲線圖出現在溫度大於300 K 時，轉印量隨著溫度的升高 而減少、曲線圖的趨勢反轉。 圖14 為自組裝分子在轉印過程中的擴散係數變化圖。由圖中可以看出，這 兩張變化圖都是呈現其值隨溫度增加而增加的趨勢，這是因為自組裝分子在高溫 的環境下，分子獲得高的動能，分子變得更活躍，更容易被吸附在基板上並在表 面作自由擴散，所以均方根位移值及擴散係數的變化圖都是隨溫度增加而增加的 趨勢。 4.2 實驗分析結果與討論 4.2.1 微觀結構分析 (1) 不同沉積時間

圖15(a)至圖 15(d)分別為沉積時間 40 秒、60 秒、80 秒、100 秒且沉積溫度 為30oC 的 AFM 表面形貌圖，試片大小為5m5m，溶液濃度為10mM 的 AFM 表面形貌圖，由圖中可看出，沉積時間越久，自由穩定吸附至基板的HDT 量也 越多，但大於80 秒時，因為吸附量已近飽和，故轉印量也將差不多。 (2) 不同沉積溫度 圖16(a)至圖 16(d)分別為沉積溫度 30 oC、40 oC、50 oC、60 oC 的 AFM 表面 形貌圖，溶液濃度為10mM，試片大小為5m5m，由圖中可以發現，當沉積 溫度越高時，金表面吸附影響也越大，所以當沉積溫度越高時，轉印於金基板上 的HDT 數量也將越多、越緻密。 4.2.2 接觸角與表面能分析 圖17 為不同沉積時間接觸角曲線圖，溶液濃度為 10mM，溫度皆為 30oC， 沉積時間分別為40 秒、60 秒、80 秒、100 秒，接觸角分別為 94.1o、100.3o、103.5o、 103.9o_{；圖 18 為不同沉積溫度接觸角曲線圖，溶液濃度為 10mM，時間皆為 80} 秒，沉積溫度分別為30oC、40oC、50oC、60oC，接觸角分別為 103.5、104.2、104.5、 105.4。圖 19 為不同沉積時間表面能曲線圖，沉積時間分別為 40 秒、60 秒、80 秒、100 秒，表面能分別為 63.22 (mN / M) 、60.59 (mN / M) 、56.61 (mN / M) 、 56.12 (mN / M)；圖 20 為不同沉積溫度表面能曲線圖，沉積溫度分別為 30oC、 40oC、50oC、60oC，表面能分別為，56.36 (mN / M)、55.75 (mN / M)、55.38 (mN / M)、54.277 (mN / M)。由圖中可看出由於在沉積時間越久及沉積溫度越高的環 境中，接觸角度越大、疏水性越佳，則表面能越小，這是因為當沉積時間越久及 沉積溫度越高時，吸附至基板的 HDT 數量也越多，由於 HDT 尾端官能基為具 疏水特性的CH3，當數量越多堆積越密集，則基板表面的疏水性也將越佳，所以 接觸角的大小會隨著沉積時間、沉積溫度的增加而增加。 5. 結論 本研究在分析陣列式DPN 轉印機制後獲得下列結果： (1) 當陣列探針間距小於 5.0 nm 時，轉印於基板上的自組裝分子將由陣列奈米

點變成奈米線的樣式，陣列間距必須大於7.0 nm 轉印的陣列奈米點才不會 相互干涉沾黏。 (2) 隨著陣列探針間距越小，轉印量將隨之增加。 (3) 轉印量並非隨著濕度以及溫度的上升而持續上升，而是有一個轉折點，若大 於此轉折點將使轉印量下降。 (4) 在濕度的環境下，當溫度小於 300 K 時，轉印量隨沉積溫度上升而增加，但 沉積溫度大於300K 時，將使得轉印量的下降。 (5) 當沉積溫度及系統濕度越高，分子的擴散行為也越佳。 (6) 當沉積溫度越高、時間越久，所轉印的 HDT 分子數量也越多，使得基板的 疏水性越佳、表面能越小，但沉積時間大於80 秒時，疏水性將趨近極限值。 計畫自評說明

本研究內容與原計畫相符已達成預期目標，說明如下:

(1) 本研究計畫成果已發表多篇高點數(impact factor) 的 SCI 期刊論 文[25-28]，且更針對 DPN 技術產量不足的缺點加以改善，達到 低成本、高產能的訴求。 (2) 本研究成果培育出多位具分子動力學理論與實驗專長的優秀研 究所畢業生。 (3) 本研究成果未來可提供技術創新的專利申請。 (4) 本研究成果之學術或應用價值再建構自組裝分子膜與尖端探針 技術的實務性高。 (5) 本研究成果可做為產業界的DPN 技術層次的提昇以及製程參數 的最佳化依據，自評表現為佳。 參考文獻

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圖1 陣列式 DPN 物理模型

圖3 實驗分析接觸角側拍圖(a)潔淨金基板 (b)轉印自組裝分子金基板

圖5 不同陣列間距之吸附能變化圖

圖7 溼度效應之轉印動態圖

圖9 溼度效應之轉印量曲線圖

圖11 溫度效應轉印動態圖

圖13 溫度效應之轉印量曲線圖

圖15 不同沉積時間 AFM 表面形貌圖(a)40s (b)60s (c)80s (d)100s

圖17 實驗分析不同沉積時間接觸角曲線圖

圖19 實驗分析不同沉積時間表面能曲線圖

國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表

日期:2011/08/02

國科會補助計畫

計畫名稱: 自組裝分子熱軟性微影術之分子模擬與實驗應用研究 計畫主持人: 方得華 計畫編號: 97-2221-E-151-059-MY3 學門領域: 熱傳學、流體力學

無研發成果推廣資料

97 年度專題研究計畫研究成果彙整表

計畫主持人：方得華 計畫編號：97-2221-E-151-059-MY3 計畫名稱：自組裝分子熱軟性微影術之分子模擬與實驗應用研究 量化 成果項目 實際已達成 數（被接受 或已發表） 預期總達成 數(含實際已 達成數) 本計畫實 際貢獻百 分比 單位 備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ... 等） 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 1 1 100% 研討會論文 1 1 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 2 2 100% 博士生 1 1 100% 博士後研究員 1 1 100% 國內 參與計畫人力 （本國籍） 專任助理 0 0 100% 人次 期刊論文 3 3 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 章/本 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 0 0 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國外 參與計畫人力 （外國籍） 專任助理 0 0 100% 人次

其他成果

(

無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。) (1)擔任國際期刊論文審查

(2) 擔 任 國 際 期 刊 Current Nanoscience, Nanoscience &amp ； nanotechnology-Asia 等編輯委員 成果項目 量化 名稱或內容性質簡述 測驗工具(含質性與量性) 0 課程/模組 0 電腦及網路系統或工具 0 教材 0 舉辦之活動/競賽 0 研討會/工作坊 0 電子報、網站 0 科 教 處 計 畫 加 填 項 目 計畫成果推廣之參與（閱聽）人數 0

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表

請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）

、是否適

合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。

1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估

■達成目標

□未達成目標（請說明，以 100 字為限）

□實驗失敗

□因故實驗中斷

□其他原因

說明：

2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：

論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無

專利：□已獲得 □申請中 ■無

技轉：□已技轉 □洽談中 ■無

其他：（以 100 字為限）

本研究成果未來可提供技術創新的專利申請。

3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以

500 字為限）

(1) 本研究計畫成果已發表多篇高點數(impact factor) 的 SCI 期刊論文 [25-28]，且更針對 DPN 技術產量不足的缺點加以改善，達到低成 本、高產能的訴求。 (2) 本研究成果培育出多位具分子動力學理論與實驗專長的研究所優 秀畢業生。 (3) 本研究成果未來可提供技術創新的專利申請。 (4) 本研究成果之學術或應用價值再建構自組裝分子膜與尖端探針技 術的實務性高。 (5) 本研究成果可做為產業界的 DPN 技術層次的提昇以及製程參數的 最佳化依據，自評表現為佳。