國 立 交 通 大 學
環 境 工 程 研 究 所
碩士論文
MF 薄膜搭配淨水操作程序處理水庫水之
薄膜過濾效能與積垢研究
Membrane filtration performance and fouling analysis of
MF membrane-assisted water treatment for reservoir water
研 究 生：彭建文
指導教授 ：黃志彬 教授
MF 薄膜搭配淨水操作程序處理水庫水之薄膜過濾
效能與積垢研究
Membrane filtration performance and fouling analysis of MF
membrane-assisted water treatment for reservoir water
研 究 生：彭建文 Student：
Jian Wen Peng指導教授：黃志彬 Advisor：Chihpin Huang
國
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環
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程 研
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研
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研 究
究
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究 所
所
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所
碩
碩
碩
碩 士
士
士
士 論
論
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論 文
文
文
文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering
College of Engineering
National Chiao Tung University
in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of
Master of Science
in
Environmental Engineering
October 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
MF 薄膜搭配淨水操作程序處理水庫水之
薄膜過濾效能與積垢研究
研究生: 彭建文 指導教授: 黃志彬 教授國立交通大學
國立交通大學
國立交通大學
國立交通大學
環境工程研究所
環境工程研究所
環境工程研究所
環境工程研究所
摘要
摘要
摘要
摘要
薄膜處理程序在淨水處理中佔有很大的優勢，但薄膜在操作上最大的問題在於薄膜積垢，自然水體中天然有機物(natural organic matter, NOM)及藻類有機物(algal
organic matter, AOM)因其中成分特性差異相當大，其對薄膜過濾通量及積垢特性之影
響也不盡相同，先前研究顯示原水中親水性物質(如多醣類或蛋白質等)含量高較容易使 薄膜阻塞，此外水體中有機及無機物質在相互作用下也會導致薄膜不可逆之阻塞，然而 較少的研究針對相同孔徑及材質之薄膜在不同親疏水性表面下對水庫水及經淨水操作 程序後分別過濾效能及對不同薄膜所造成之不可逆積垢探討。 本研究利用掃流式薄膜模組以不同孔徑之親/疏水性 microfiltration (MF)薄膜 分別過濾寶一水庫表層水(優養化水體)、寶山給水廠原水、沉澱池出流水及快濾 池出流水，以了解各薄膜在搭配現有淨水操作程序下處理水庫水之薄膜過濾效能 與積垢。 研究結果發現疏水性 polytetrafluoroethylene (PTFE)薄膜對於水庫水中大分子 具 UV254吸收度之 NOM 之移除能力優於表面改質後親水性 PTFE 薄膜，但通量
衰減較為嚴重。而親水性 PTFE 薄膜經水洗後之通量回復率優於疏水性 PTFE 薄 膜。以薄膜處理寶一水庫表層水時發現，因水中藻類可能無法承受掃流式模薄模 組所施加之剪力，而導致藻類細胞破裂並釋放藻類胞器及有機物質至水體中，造 成薄膜處理後之滲濾液溶解性有機碳(dissolved organic carbon, DOC)上升。在寶山 給水廠沉澱池出流水方面，因為其顆粒皆為不易沉降且被放大之顆粒物質，其結 構較為鬆散，其顆粒也無法承受模組所施加之剪力作用，導致薄膜處理後之滲濾 液 DOC 上升。在比較各薄膜過濾四種進流水後，使用 0.1 µm 親水性 PTFE 薄膜 置於給水廠快濾池後處理水庫水可獲得最佳之水質及通量回復率。
薄膜過濾搭配淨水操作程序處理水庫水其薄膜表面積垢物以全反射傅立葉轉
換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析主要為多醣類及蛋 白質類物質，而以螢光激發放射矩陣(excitation-emission matrix, EEM)分析清洗薄 膜後之脫附液可得知芳香族蛋白類、溶解性類微生物、類腐植酸及類黃酸等有機 物也會造成薄膜積垢。分析清洗薄膜之脫附液發現鹼洗效果最佳，可脫附大量之 有機物及無機離子。而以 HCl 清洗薄膜，對有機物清洗效果有限，僅能有效脫附 鐵離子。 在不同水質條件下，會影響薄膜積垢、出流水品質及清洗後之通量回復率， 所以不同水質條件下須搭配不同前處理以延長薄膜壽命，以利薄膜操作。
關鍵字
關鍵字
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關鍵字：
：
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：薄膜
薄膜
薄膜
薄膜、
、
、
、孔徑大小
孔徑大小
孔徑大小
孔徑大小、
、親疏水性
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親疏水性
親疏水性
親疏水性、
、
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、積垢物
積垢物、
積垢物
積垢物
、
、
、前處理
前處理
前處理
前處理
Membrane filtration performance and fouling analysis of
MF membrane-assisted water treatment for reservoir water
Student: Jian Wen Peng Advisors: Chihpin Huang
Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
Membrane processes have been widely applied in water treatment. However, membrane fouling is the main issue in practical application. Likewise, the rate of filtration will also be affected by the membrane characteristics, pore distribution, operational condition, as well as the water properties. This study is aimed in investigating those parameters effect on membrane microfiltration efficiency.
In this study, the HPO PTFE and HPI PTFE membrane with different pore size were applied in cross-flow filtration module to treat four kinds of water from different sources, i.e.; from Baoshan reservoir surface water and Baoshan water treatment plant (WTP) taken at different sampling point, namely raw water, sediment tank effluent, and filtration tank effluent. Other than examining the effect of membrane fouling on treated water qualities; the flux decline, the composition of foulants and membrane fouling cause were also investigated. UV spectrometer at 254 nm absorbance was applied to determine the NOM concentration. TOC analyzer and ICP-MS were utilized for organic and inorganic content analysis respectively. Membrane surface composition was observed by using FTIR whilst the influent or permeate solution composition was determined by EEM.
Comparing both kinds of membrane performance, the results indicate that the HPI membrane had higher recovery after back flush, however HPO membrane have advantage in improved NOM removal. In term of water characteristic effect; treated water from Baoshan reservoir surface water and sediment tank effluent showed higher DOC content. The reservoir surface water originally has larger amount of algae than other water while effluent of sediment tank have loose structure particle content. Hence, when these water underwent cross-flow filtration, the shear forces would induce the cell breakage and particle rupture that cause organic matter release and eventually further increase the DOC concentration in water. Overall, the raw water of Baoshan WTP can achieve higher flux recovery and enhanced water quality than others. After cross-flow filtration operation, chemical cleaning by NaOH and HCl was applied to each membrane. It was found out that HCl can only desorbed limited amount of organic but effectively removed iron ion off the membrane surface. Contrary, NaOH can successfully wash off either inorganic ions or organic matters including humic acid, fulvic acid, protein-like compound and soluble by product like compound. From FTIR analysis result, it was definite that the foulants are mainly composed of some hydrophilic compounds, such as polysacharine and protein like materials.
It is conclusive that in membrane treatment; membrane fouling, effluent quality and flux recovery will be affected by the properties of water being treated. The study shows that overall, using 0.1 µm HPI PTFE give better water quality and flux recovery. Moreover, proper pretreatment process can be applied to improve the operational performance.
致謝
致謝
致謝
致謝
首先要先感謝黃志彬老師及袁如馨教授的教誨，在研究及課業上給予相當多 的資源及幫助，讓學生能有較廣的視野面對研究；也非常感謝口試委員李篤中老 師、劉志成老師、吳志超老師的指點，能讓學生的研究論文更加完整。 在本論文研究過程，先要感謝育俊學長、志麟學長、文彬學長及 OK 學姊在 各方面的大力幫忙；特別感謝台大化工李篤中老師實驗室無私地提供儀器及雅玲 學姊常常不厭其煩的協助，還要謝謝寶山給水廠提供場地及寶一水庫提供原水， 才能使得實驗順利完成。也非常感謝同一屆 SUSU、文美、八餔及阿富同學大力 的幫忙，無數的原水採樣都由巴餔及阿富協助才能順利進行，可怕的投影片及 WORD 格式如果沒有 SUSU 及 OK 大哥幫忙恐怕很難完美呈現。 在研究所生活中，也相當感謝已經畢業的阿賢、信元、恰恰及加薪傳授的實 驗小技巧，及學弟妹 VIVI、阿飄、老木、小胖及采花不時地的協助，及在最後一 個月不眠不休幫忙的世凱學弟。平常研究室輕鬆氣氛來源大王的模仿秀及柏廷和 阿美不知道在演那齣的戲碼，還有助理群小甜、大為及漢杰的各方面幫忙，才能 使得研究能在快樂及無憂下進行。 最後要感謝我的家人，能在精神及經濟上的無私付出，使我能無後顧之憂的 專注於研究領域中。目錄
目錄
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摘要
摘要
摘要
摘要 ... i
Abstract ... iii
致謝
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致謝
致謝 ... viii
表目錄
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表目錄
表目錄 ... viii
圖目錄
圖目錄
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圖目錄 ... ix
第一章
第一章
第一章
第一章 前言
前言
前言
前言 ... 1
1.1 研究背景研究背景研究背景研究背景 ... 1 1.2 研究目的研究目的研究目的研究目的 ... 2第二章
第二章
第二章
第二章 文獻回顧
文獻回顧
文獻回顧
文獻回顧 ... 3
2.1 水庫水質特性水庫水質特性水庫水質特性水庫水質特性 ... 3 2.2 薄膜特性對水中有機物過濾之影響薄膜特性對水中有機物過濾之影響薄膜特性對水中有機物過濾之影響薄膜特性對水中有機物過濾之影響 ... 5 2.3 水中有機物對薄膜過濾之影響水中有機物對薄膜過濾之影響水中有機物對薄膜過濾之影響水中有機物對薄膜過濾之影響 ... 6 2.4 薄膜清洗方式薄膜清洗方式薄膜清洗方式薄膜清洗方式 ... 11第三章
第三章
第三章
第三章 研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料 ... 13
3.1 研究架構與方法研究架構與方法研究架構與方法研究架構與方法 ... 13 3.2 實驗材料與設備實驗材料與設備實驗材料與設備實驗材料與設備 ... 14 3.2.1 薄膜材料及薄膜模組薄膜材料及薄膜模組薄膜材料及薄膜模組 ... 14 薄膜材料及薄膜模組 3.3 水質分析儀器及方法水質分析儀器及方法水質分析儀器及方法水質分析儀器及方法 ... 17 3.3.1 濁度分析方法濁度分析方法濁度分析方法 ... 17 濁度分析方法 3.3.2 總有機碳分析分析設備總有機碳分析分析設備總有機碳分析分析設備 ... 17 總有機碳分析分析設備 3.3.3 UV254吸光值吸光值吸光值吸光值 ... 18 3.3.4 高效能液相層析儀高效能液相層析儀高效能液相層析儀－高效能液相層析儀－－－分子大小層析排斥法分子大小層析排斥法分子大小層析排斥法 ... 18 分子大小層析排斥法 3.3.5 雷射奈米顆粒雷射奈米顆粒雷射奈米顆粒/界達電位及分子量量測儀雷射奈米顆粒界達電位及分子量量測儀界達電位及分子量量測儀 ... 19 界達電位及分子量量測儀 3.3.6 葉綠素葉綠素葉綠素 a 分析葉綠素 分析分析分析 ... 19 3.4 薄膜與其積垢物之分析方法薄膜與其積垢物之分析方法薄膜與其積垢物之分析方法薄膜與其積垢物之分析方法 ... 20 3.4.1 傅立葉紅外線光譜儀分析傅立葉紅外線光譜儀分析傅立葉紅外線光譜儀分析 ... 20 傅立葉紅外線光譜儀分析 3.4.2 場發式掃描式電子顯微鏡分析場發式掃描式電子顯微鏡分析場發式掃描式電子顯微鏡分析 ... 20 場發式掃描式電子顯微鏡分析 3.4.3 感應耦合電漿質譜儀感應耦合電漿質譜儀感應耦合電漿質譜儀 ... 20 感應耦合電漿質譜儀 3.4.4 三維螢光激發三維螢光激發三維螢光激發-散射光譜三維螢光激發散射光譜散射光譜 ... 20 散射光譜第四章
第四章
第四章
第四章 結果與討論
結果與討論
結果與討論
結果與討論 ... 22
4.1 進流水水質特性對薄膜過濾之影響進流水水質特性對薄膜過濾之影響進流水水質特性對薄膜過濾之影響進流水水質特性對薄膜過濾之影響 ... 22 4.1.1 過濾通量過濾通量過濾通量過濾通量 ... 22 4.1.2 濁度去除濁度去除濁度去除 ... 28 濁度去除 4.1.3 溶解有機物移除溶解有機物移除溶解有機物移除 ... 31 溶解有機物移除 4.2 薄膜過濾移除之有機物特性探討薄膜過濾移除之有機物特性探討薄膜過濾移除之有機物特性探討薄膜過濾移除之有機物特性探討 ... 37 4.2.1 以螢光以螢光以螢光 EEM 探討有機物特性以螢光 探討有機物特性探討有機物特性探討有機物特性 ... 37 4.2.2 溶解性有機物分子量分布溶解性有機物分子量分布溶解性有機物分子量分布溶解性有機物分子量分布 ... 44 4.3 不同進流水對薄膜積垢特性之影響不同進流水對薄膜積垢特性之影響不同進流水對薄膜積垢特性之影響不同進流水對薄膜積垢特性之影響 ... 46 4.3.1 薄膜表面有機積垢物分析薄膜表面有機積垢物分析薄膜表面有機積垢物分析 ... 46 薄膜表面有機積垢物分析 4.3.2 薄膜有機積垢特性薄膜有機積垢特性薄膜有機積垢特性 ... 54 薄膜有機積垢特性 4.3.3 薄膜無機積垢特性薄膜無機積垢特性薄膜無機積垢特性 ... 64 薄膜無機積垢特性第五章
第五章
第五章
第五章 結論與建議
結論與建議
結論與建議
結論與建議 ... 67
5.1 結論結論結論結論 ... 67 5.2 建議建議建議建議 ... 67參考文獻
參考文獻
參考文獻
參考文獻 ... 68
表目錄
表目錄
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表目錄
表 表 表 表 2-1 統整統整統整統整 NOM 及及及 AOM 之積垢物質及研究方法及 之積垢物質及研究方法之積垢物質及研究方法之積垢物質及研究方法 ... 9 表 表 表 表 2-2 常用薄膜化學清洗選擇常用薄膜化學清洗選擇常用薄膜化學清洗選擇常用薄膜化學清洗選擇 ... 11 表 表 表 表 3-1 實驗薄膜基本性質實驗薄膜基本性質實驗薄膜基本性質實驗薄膜基本性質 ... 15 表 表 表 表 4-1 各進流水之水質參數各進流水之水質參數各進流水之水質參數各進流水之水質參數 ... 23 表 表 表 表 4-2 薄膜經水洗後之通量恢復率薄膜經水洗後之通量恢復率薄膜經水洗後之通量恢復率薄膜經水洗後之通量恢復率 ... 28 表 表 表 表 4-3 水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光 EEM 圖譜之分布圖譜之分布圖譜之分布圖譜之分布 ... 40 表 表 表 表 4-4 水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之 AFI 與比例與比例與比例與比例 ... 40 表 表 表 表 4-5 原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光 EEM 圖譜之分布進出流水螢光 圖譜之分布圖譜之分布 ... 41圖譜之分布 表 表 表 表 4-6 原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之 AFI 與比例進出流水螢光之 與比例與比例與比例 ... 41 表 表 表 表 4-7 沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光 EEM 圖譜之分布圖譜之分布圖譜之分布 ... 42圖譜之分布 表 表 表 表 4-8 沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之 AFI 與比例與比例與比例與比例 ... 42 表 表 表 表 4-9 快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光進出流水螢光 EEM 圖譜之分布圖譜之分布圖譜之分布 ... 43圖譜之分布 表 表 表 表 4-10 快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾測試快濾池出流水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水螢光之測試 進出流水螢光之進出流水螢光之進出流水螢光之 AFI 與比例與比例與比例與比例 ... 43 表 表 表 表 4-11 薄膜過濾各進流水及其滲濾液之水中溶解性有機物分子量分布薄膜過濾各進流水及其滲濾液之水中溶解性有機物分子量分布薄膜過濾各進流水及其滲濾液之水中溶解性有機物分子量分布 ... 45薄膜過濾各進流水及其滲濾液之水中溶解性有機物分子量分布 表 表 表 表 4-12 以以 ATR-FTIR 分析薄膜表面有機積垢物之彙整以以 分析薄膜表面有機積垢物之彙整分析薄膜表面有機積垢物之彙整分析薄膜表面有機積垢物之彙整 ... 53 表 表 表 表 4-13 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 EEM 圖譜以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 圖譜圖譜圖譜-水庫表層水水庫表層水水庫表層水水庫表層水 ... 59 表 表 表 表 4-14 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 EEM 圖譜以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 圖譜圖譜圖譜-原水原水原水原水 ... 60 表 表 表 表 4-15 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 EEM 圖譜以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 圖譜圖譜圖譜-沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水 ... 61 表 表 表 表 4-16 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 EEM 圖譜以不同溶劑清洗薄膜其脫附液之螢光 圖譜圖譜圖譜-快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水 ... 62 表 表 表 表 4-17 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度-水庫表層水以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度 水庫表層水水庫表層水水庫表層水 ... 63 表 表 表 表 4-18 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度-原水以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度 原水原水原水 ... 64 表 表 表 表 4-19 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度-沉澱池出流水以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度 沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水 ... 65 表 表 表 表 4-20 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度-快濾以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含成分及濃度 快濾快濾快濾池出流水池出流水池出流水池出流水 ... 66
圖目錄
圖目錄
圖目錄
圖目錄
圖 圖 圖 圖 3-1 研究架構研究架構研究架構研究架構 ... 14 圖 圖 圖 圖 3-2 掃流式平板模組測試裝置在寶山水廠之全景掃流式平板模組測試裝置在寶山水廠之全景掃流式平板模組測試裝置在寶山水廠之全景掃流式平板模組測試裝置在寶山水廠之全景 ... 16 圖 圖 圖 圖 3-3 掃流式掃流式掃流式掃流式平板平板平板薄膜平板薄膜薄膜模組薄膜模組模組模組 ... 16 圖 圖 圖圖 3-4 以以以以 SEM 觀察乾淨薄膜表面觀察乾淨薄膜表面觀察乾淨薄膜表面(a) HPI PTFE-1、觀察乾淨薄膜表面 、、、(b) HPI PTFE-2、、、、(c) HPO
PTFE-1、、、(d) HPO PTFE-2 ... 17、 圖 圖 圖 圖 4-1 水庫表層高藻水之優勢藻種水庫表層高藻水之優勢藻種水庫表層高藻水之優勢藻種水庫表層高藻水之優勢藻種：：：：(1)沼澤顫藻沼澤顫藻沼澤顫藻、沼澤顫藻、(2)小環藻、、 小環藻小環藻小環藻、、、(3)舟形藻、 舟形藻舟形藻 ... 23舟形藻 圖 圖 圖 圖 4-2 薄膜過濾寶一水庫表層水產水通量變化薄膜過濾寶一水庫表層水產水通量變化薄膜過濾寶一水庫表層水產水通量變化薄膜過濾寶一水庫表層水產水通量變化 ... 24 圖 圖 圖 圖 4-3 薄膜過濾寶山給水廠原薄膜過濾寶山給水廠原薄膜過濾寶山給水廠原薄膜過濾寶山給水廠原水產水通量變化水產水通量變化水產水通量變化水產水通量變化 ... 25 圖 圖 圖 圖 4-4 薄膜過濾寶山給水廠沉澱池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠沉澱池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠沉澱池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠沉澱池出流水產水通量變化... 25 圖 圖 圖 圖 4-5 薄膜過濾寶山給水廠快濾池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠快濾池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠快濾池出流水產水通量變化薄膜過濾寶山給水廠快濾池出流水產水通量變化... 26 圖 圖 圖 圖 4-6 水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率 ... 29 圖 圖 圖 圖 4-7 原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率 ... 29進出流水濁度及其濁度去除率 圖 圖 圖 圖 4-8 沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率 ... 30 圖 圖 圖 圖 4-9 快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試測試-進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率進出流水濁度及其濁度去除率 ... 30 圖 圖 圖 圖 4-10 水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試測試測試-進出流水進出流水進出流水 UV進出流水 254吸收度及其吸收度吸收度吸收度及其及其 UV及其 254移除移除移除移除 率 率 率 率 ... 31 圖 圖 圖 圖 4-11 原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾測試原水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水測試 進出流水進出流水進出流水 UV254吸收度及其吸收度及其 UV吸收度及其吸收度及其 254移除率移除率 ... 32移除率移除率 圖 圖 圖 圖 4-12 沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水測試 進出流水進出流水進出流水 UV254吸收度及其吸收度吸收度吸收度及其及其及其 UV254移移移移 除率 除率 除率 除率 ... 32 圖 圖 圖 圖 4-13 快快快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾濾池出流水之不同薄膜過濾濾池出流水之不同薄膜過濾測試測試測試-進出流水測試 進出流水進出流水進出流水 UV254吸收度吸收度及其吸收度吸收度及其及其及其 UV254移移移移 除率 除率 除率 除率 ... 33 圖 圖 圖 圖 4-14 水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾水庫表層水之不同薄膜過濾測試水庫表層水之不同薄膜過濾測試測試測試-進出流水進出流水 DOC 濃度進出流水進出流水 濃度濃度濃度及其及其及其及其 DOC 移除率移除率移除率移除率 ... 34
圖 圖 圖 圖 4-15 原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾原水之不同薄膜過濾測試原水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水測試 進出流水 DOC 濃度進出流水進出流水 濃度濃度濃度及其及其及其 DOC 移除率及其 移除率移除率移除率 ... 35 圖 圖 圖 圖 4-16 沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試沉澱池出流水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水測試 進出流水 DOC 濃度進出流水進出流水 濃度濃度及其濃度及其及其 DOC 移除率及其 移除率移除率移除率 ... 35 圖 圖 圖 圖 4-17 快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾快濾池出流水之不同薄膜過濾測試快濾池出流水之不同薄膜過濾測試測試-進出流水測試 進出流水 DOC 濃度進出流水進出流水 濃度濃度及其濃度及其及其 DOC 移除率及其 移除率移除率移除率 ... 36 圖 圖 圖 圖 4-18 以螢光以螢光以螢光 EEM 分析薄膜進流水各成分之比例以螢光 分析薄膜進流水各成分之比例分析薄膜進流水各成分之比例:(1)水庫表層水分析薄膜進流水各成分之比例 水庫表層水、水庫表層水水庫表層水、、、(2)原水原水原水、原水、、 、 (3)沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水、沉澱池出流水、、(4)快濾池之出流水、 快濾池之出流水快濾池之出流水快濾池之出流水 ... 38 圖 圖 圖 圖 4-19 各薄膜進流水之溶解性有機物分子量分布各薄膜進流水之溶解性有機物分子量分布各薄膜進流水之溶解性有機物分子量分布 ... 45各薄膜進流水之溶解性有機物分子量分布 圖 圖 圖
圖 4-20 以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 ATR-FTIR 圖譜以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 圖譜圖譜圖譜(a) HPI PTFE-1、、、(b) HPI 、
PTFE-2、、、、(c) HPO PTFE-1、、、、(d) HPO PTFE-2-水庫表層水水庫表層水水庫表層水水庫表層水 ... 49 圖
圖 圖
圖 4-21 以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 ATR-FTIR 圖譜以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 圖譜圖譜圖譜(a) HPI PTFE-1、、、(b) HPI 、
PTFE-2、、、、(c) HPO PTFE-1、、、、(d) HPO PTFE-2-原水原水原水原水 ... 50 圖
圖 圖
圖 4-22 以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 ATR-FTIR 圖譜以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 圖譜圖譜圖譜(a) HPI PTFE-1、、、(b) HPI 、
PTFE-2、、、、(c) HPO PTFE-1、、、、(d) HPO PTFE-2-沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水 ... 51 圖
圖 圖
圖 4-23 以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 ATR-FTIR 圖譜以不同溶劑清洗薄膜之膜表面 圖譜圖譜圖譜(a) HPI PTFE-1、、、(b) HPI 、
PTFE-2、、、、(c) HPO PTFE-1、、、、(d) HPO PTFE-2-快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水 ... 52 圖 圖 圖 圖 4-24 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 TOC 濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 濃度濃度濃度-水庫表層水水庫表層水水庫表層水水庫表層水... 57 圖 圖 圖 圖 4-25 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 TOC 濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 濃度濃度濃度–原水原水原水原水 ... 57 圖 圖 圖 圖 4-26 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 TOC 濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 濃度濃度濃度–沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水 ... 58 圖 圖 圖 圖 4-27 以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 TOC 濃度以不同溶劑清洗薄膜其脫附液所含 濃度濃度濃度–快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水快濾池出流水 ... 58 圖 圖 圖 圖 4-28 以不同溶劑清洗薄膜以不同溶劑清洗薄膜以不同溶劑清洗薄膜(a)水庫表層水以不同溶劑清洗薄膜 水庫表層水水庫表層水、水庫表層水、、(b)原水、 原水、原水原水、、、(c)沉澱池出流水沉澱池出流水沉澱池出流水、沉澱池出流水、、(d)快濾、 快濾快濾快濾 池出流水後之脫附液經螢光 池出流水後之脫附液經螢光 池出流水後之脫附液經螢光 池出流水後之脫附液經螢光 EEM 分析其各成分之比例分析其各成分之比例分析其各成分之比例分析其各成分之比例 ... 63
第一章
第一章
第一章
第一章
前言
前言
前言
前言
1.1 研究
研究
研究
研究背景
背景
背景
背景
薄膜處理程序在淨水處理中佔有很大的優勢，可減少污泥產生量、出流水水 質穩定、自動化操作節省人力、佔地面積較小及有效控制消毒副產物的產生等優 點，但薄膜在操作上最大的問題在於薄膜積垢，薄膜積垢會使得出流水減少、透 模壓力增加、影響出流水品質、造成薄膜壽命減短徒增成本花費，而造成薄膜積 垢之成因複雜，包括不同的薄膜材質、薄膜孔徑大小、薄膜操作條件及複雜的原 水條件等因素皆會影響薄膜積垢之速率。水體中 NOM 及藻類有機物(algal organic matter, AOM)，其對薄膜過濾通量及 積垢特性之影響也不盡相同，此外水體中有機及無機物質在相互作用下也會導致 薄膜不可逆之阻塞，然而較少的研究針對相同孔徑及材質之薄膜在不同親疏水性 表面下對水庫水及經淨水操作程序後分別通量表現及對不同薄膜所造成之不可 逆積垢探討。此次實驗採用掃流式薄膜模組，以不同孔徑之親、疏水性之聚四氟 乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)薄膜分別對新竹寶山給水廠原水、沉澱池出流 水及快濾池出流水作過濾試驗。寶山給水廠於 2008 年濾池曾發生嚴重堵塞事件， 導致無法正常供水，而寶山給水廠之原水源來自寶一水庫及寶二水庫，而寶一水 庫當時含有大量藻類而造成給水廠濾池嚴重堵塞，所以特此採用寶一水庫表層水 模擬當寶山給水廠面臨優養化水體之情況。比較原水、原水經過傳統的混凝/沉澱 程序之出流水、原水經過傳統混凝沉澱及快濾後之出流水及優養化水體對於薄膜 之滲濾液之品質、流量及進流水與薄膜積垢之關係。
1.2 研究目的
研究目的
研究目的
研究目的
(1) 以掃流式平板模組(cross flow)探討不同孔徑之疏水性 PTFE (MF)薄膜以 及其改質後之親水性 PTFE (MF)之薄膜處理不同進流水之過濾效能。 (2) 探討各薄膜進流水特性對薄膜積垢及薄膜清洗之影響。
第二章
第二章
第二章
第二章
文獻回顧
文獻回顧
文獻回顧
文獻回顧
2.1 水庫水質特性
水庫水質特性
水庫水質特性
水庫水質特性
由於台灣飲用水源大部分是來自水庫水，所以水庫水質影響民眾健康很大， 其中成分非常複雜，包括有機物、無機物及藻類等。1.天然有機物
天然有機物
天然有機物
天然有機物
有機物質是影響水質相當關鍵的因素。因為水中有機物會引起的色、嗅、味、 微生物生長及導致消毒副產物(disinfection by-products, DBPs)，所以 USEPA 要求 各水廠嚴格降低 NOM 含量以控制 DBPs，水體有機物濃度對水處理影響具有顯 著的重要性。2.藻類
藻類
藻類
藻類
而近年來因河川及湖泊等遭受人類汙染，使得水體中養分增加，進而形成優 養化現象，使湖泊生態改變，水生植物大量生長，造成水庫使用年限之縮短，依 其程度可分為三種等級，貧養、中養及優養。在水質方面會使得 pH 上升、底層 溶氧減少、甲烷、硫化氫、鐵、錳及溶解性磷增加，且如果藻類死亡會釋放出細 胞內毒素，藻類毒素濃度大到某一限度時會造成魚類之死亡。在傳統水處理方面， 會阻礙膠羽之形成、阻塞濾床、汙泥量大增及加氯量大增造成三鹵甲烷增加生成 (Mouchet, 1998) 。 目前國內處理現況，以傳統處理程序居多，多具有前加氯、混凝沉澱、過濾 其後加氯程序。由於前加氯會對藻體造成破壞，使代謝物釋出，造成後續處理程 序的困難度增加，因此，高級淨水程序開發使用日益迫切。近十年薄膜程序已被廣泛應用在淨水處理，可以(1)有效控制消毒副產物及其 前驅物，降低飲用水中消毒副產物產生之疑慮；(2)去除影響適飲性物質(如硬度、 色度與濁度等等)；(3)減少水中之有機物，降低配水系統中微生物再生長潛能；(4)
有效去多項水中有機及無機物質(蘇，2010)
2.2 薄膜特性對水中有機物過濾之影響
薄膜特性對水中有機物過濾之影響
薄膜特性對水中有機物過濾之影響
薄膜特性對水中有機物過濾之影響
以薄膜過濾處理水中有機物會受薄膜材質、孔徑、親疏水性影響其過濾效率、 積垢機制及積垢物種類。薄膜孔徑會影響薄膜過濾之處理通量及積垢特性，較大 孔徑之薄膜，其過濾之初始通量大於小孔徑薄膜之過濾初始通量，但過濾後之不 可逆積垢之程度較高；而小孔徑之薄膜過濾後反洗之通量回復率較高(Lee, 2008; Schäfer, 2000; Yuan, 2000) 。Lee (2008)以不同孔徑之親水性微過濾(microfiltration, MF)薄膜進行 NOM 水樣過濾試驗，在固定壓力過濾試驗中，發現大孔徑薄膜之主要積垢型式 為不可逆積垢，此乃因中、低分子量化合物沉積在薄膜孔洞內部所致。另外，超 過濾(ultrafiltration, UF)薄膜孔徑大小與有機物移除機制關係密切，孔徑越小對溶解性有機物(dissolved organic carbon, DOC)移除率越高(Schäfer, 2000)。
此外，薄膜親疏水性也會影響薄膜過濾之積垢特性，如疏水性薄膜通常與水
中疏水性有機物產生疏水性作用，導致薄膜阻塞而降低過濾液通量(Gray, 2007)，其孔
洞阻塞物質不易用水反洗去除，導致不可逆積垢;親水性薄膜過濾疏水性有機物後
孔洞阻塞物經水反洗後較易被去除，其不可逆積垢程度較低(Gray, 2008; Gray, 2007; Lee,
2008) 。Lee (2008)研究中使用相同孔徑之親水及疏水性 MF 薄膜進行表面水過濾試 驗，發現薄膜積垢物主要為天然有機物，且疏水性薄膜之有機積垢較親水性薄膜 嚴重。另外，疏水性薄膜其初始通量衰減較快，而薄膜藉由反洗，親水性的薄膜 通量回復率較疏水性薄膜高(Gray, 2008)。由此可知，親水性薄膜處理天然有機物所產 生之薄膜不可逆積垢程度較輕，故用水反洗後可獲得較高的通量回復率。 可以總結得知，越小孔徑之薄膜其有機物去除率較高，雖然初始通量較低， 但反洗後通量回覆率較高，而在大孔徑薄膜其積垢形式以不可逆積垢為主。
2.3 水中有機物對薄膜過濾之影響
水中有機物對薄膜過濾之影響
水中有機物對薄膜過濾之影響
水中有機物對薄膜過濾之影響
水中有機物大致可分為天然有機物 NOM 及藻類有機物 AOM，因有機物其中 成分特性差異相當大，其對薄膜過濾通量及積垢特性之影響也不盡相同，水體中 不同性質之有機物對薄膜過濾之影響詳述如下。1.天然有機物對薄膜過濾之影響
天然有機物對薄膜過濾之影響
天然有機物對薄膜過濾之影響
天然有機物對薄膜過濾之影響
天然有機物分子量大小會影響其在水中之傳輸性及活性，不同分子量大小與 形成消毒副產物也有強烈之關聯性，且薄膜過濾有機物之去除效率及其積垢與有機物分子量分佈密切相關(Yamamura, 2007; Lee, 2005; Lee, 2008)。Yamamura (2007)藉由高效能
液相層析儀－分子大小層析排斥法(high performance liquid chromatography–size exclusion, HPLC-SEC)分析 MF 及 UF 薄膜處理表面水，過濾前後之水中有機物分 子量分佈結果發現，小分子量疏水性物質(腐植酸)會先吸附在薄膜孔洞內，造成 膜孔縮小，再由大分子量親水性(碳氫類化合物)持續阻塞薄膜孔洞及累積薄膜表
面形成濾餅(cake)(Yamamura, 2007)。另外，Lee (2005)以 MF 及 UF 進行天然原水過濾
試驗，發現薄膜過濾具大分子有機物之原水會產生嚴重的薄膜通量衰減，此乃因 大分子量有機物堵塞薄膜表面形成可逆積垢所致。然而，MF 及 UF 薄膜在移除 低分子量 NOM (300-1,000 Da)並沒有明顯去除效果，但膠體 NOM (50-100 kDa)
可藉由 UF 薄膜所攔截(Lee, 2008)。 天然有機物之不同親疏水性質也會影響其與薄膜之相互作用(Lee, 2004; Fan, 2001; Kimura, 2007; Kennedy, 2005) 。Lee (2004)利用相同孔徑之親水性及疏水性 MF 薄膜與相同 孔徑之親水性及疏水性 UF 薄膜分別過濾四種不同來源之原水，結果顯示原水中 大分子量親水性物質(如多醣類或蛋白質)含量高容易使薄膜阻塞。此外有實驗利 用 UF 薄膜進行原水過濾試驗，將薄膜積垢潛勢由高至低排序，分別為 hydrophilic ＞hydrophobic＞transphilic organic 三部分，而 hydrophilic organics 造成之不可逆
積垢最為嚴重，其中多醣類(＞20,000 Da)是導致薄膜阻塞的主因(Kennedy, 2005)。另外
有學者利用疏水 PVDF (MF)及改質後親水性 PVDF (MF)分別過濾三種原水，利用 樹脂分離原水親疏水性，發現各積垢物造成薄膜積垢潛勢高低排序為 hydrophilic neutral＞hydrophobic acids＞transphilic acids＞hydrophilic charged，由此可知親水
中性物質是造成這兩種 MF 薄膜通量衰減的主因(Fan, 2001)。另外有研究使用 5 種
MF/UF 薄膜對四種不同水質條件做過濾試驗，顯示無論哪種水質條件，親水性物
質皆是造成這五種薄膜不可逆積垢的主因(Kimura, 2007)。此外，Kimura (2004)利用
UF 薄膜過濾原水，進一步使用螢光激發放射矩陣(excitation-emission matrix , EEM)
分析得知薄膜阻塞物質較多親水中性物質(Kimura, 2004)。
此外，水體中有機及無機物質在相互作用下會導致薄膜不可逆之阻塞，會隨 著水中之矽、鐵、錳、碳水化合物、蛋白質及腐植物質成分而有所不同，通常在 自然界中，有機物會偏向吸附在其他顆粒(膠體或微量元素),造成顆粒性物質容易
阻塞薄膜表面(Kennedy, 2008)。在天然水體有機物也易與二價離子(Ca2+ and Mg2+)鍵結
造成薄膜阻塞，由於帶羧基官能基之 NOM 與二價離子有強烈鍵結，而 Ca2+與 NOM 的羧基鍵結力遠大於 Mg2+(Ahn, 2008)。其他學者則認為鈣離子會使腐植酸之溶 解性降低並降低腐植酸之負電性，促使 NOM 產生聚集(Zularisam, 2006)。腐植酸及褐 藻酸鹽(多醣類)分別單獨存在水中時，經薄膜過濾產生之積垢為可逆性積垢，而 腐植酸在增加鈣離子添加狀況下，會促使腐植酸間之靜電排斥力降低，造成腐植 酸於薄膜上之吸附量增加，當薄膜過濾具鈣離子之多醣體溶液時，薄膜不可逆積 垢程度會顯著增加，此乃因鈣離子-褐藻酸鹽錯合物凝膠產生，增加薄膜表面不可 逆積垢程度(Jermann, 2007)。另外，鈣離子會與有機物質形成錯合物造成通量下降，由 於薄膜表面性質被改變及部分薄膜孔洞阻塞(pore plugging)，膠體的大小和薄膜孔 洞大小接近也容易因為孔洞阻塞造成薄膜通量下降，而較大的膠體(黏土和微生物) 則會形成濾餅層(Schäfer, 2000)。當以 MF 薄膜過濾原水時，水中相對較大粒徑之物質 (鐵、碳水化合物及蛋白質)會先阻塞薄膜孔徑，使得薄膜孔徑變小，隨之較小粒
徑之物質(錳及腐植質)將已變小的薄膜孔徑阻塞成更小孔徑，進而由小粒徑物質 形成不可逆的濾餅堆疊(Yamamura, 2007)。 由以上文獻之研究結果可知，薄膜之不可逆積垢可以歸類為大分子量親水性 物質(多醣類)或無機物與有機物之交互作用所造成。MF 及 UF 薄膜過濾皆無法有 效去除小分子量溶解性有機物，而阻塞薄膜物質由大分子量所造成。綜合上述可 知，造成薄膜之不可逆積垢，主要為親水性物質(如多醣體及蛋白質)。
2.藻類有機物對薄膜過濾之影響
藻類有機物對薄膜過濾之影響
藻類有機物對薄膜過濾之影響
藻類有機物對薄膜過濾之影響
天然原水中藻類有機物可藉由 MF 及 UF 薄膜處理技術去除，其藻類去除率 可達到 99.9999％以上(Lee, 2008)。而在去除藻類過濾試驗中，雖然會對藻類細胞造 成部分破壞，但不會有明顯藻類毒性因為藻類被破壞而釋放(Chow, 1998)。薄膜過濾 藻類產生之積垢特性會受水中藻類有機物成份影響(Spinette, 2008) ，藻類有機物是由 具有較高親水性物質(蛋白質類和多醣類)組成(Her, 2004)。有學者利用薄膜分離小球藻，藉由傅立葉紅外線光譜儀分析(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)
可得知小球藻表面由蛋白質類及多醣體類所組成(Hung, 2006)。藻類細胞堆積在薄膜
表面上造成之積垢大部分屬可逆性積垢，而藻類細胞產生之有機物則會造成薄膜
之不可逆積垢程度增加(Spinette, 2008)。AOM 溶液阻塞薄膜物質為蛋白質類及多醣類
(Her, 2004)， 蛋 白 質 類 物 質 會 和 酰 胺 鍵 結 ， 多 醣 類 物 質 會 和 醇 類 產 生 交 聯
(cross-linkage)(Lee, 2006)。另外，有學者發現 AOM 中的多醣類會與疏水性薄膜產生
非極性之鍵結造成不可逆積垢增加(Hung, 2006)。藻類受到剪力作用時可能導致破裂
而導致藻類細胞裂解並釋放藻類胞器及有機物質釋放至水體中，發現有蛋白質及
總有機碳濃度上升(Ladner, 2010)，此過程可能會導致薄膜不可逆積垢程度增加。
綜合上述，薄膜過濾水中有機物之積垢特性彙整如表 2-1 所示，由表列可知 水中 NOM 積垢物主要為親水性物質(多醣類)，而 AOM 積垢物成份多為蛋白質類
及多醣類。NOM 阻塞物質是由於親水性物質分子量較大，容易被薄膜攔截所致， 而 AOM 阻塞物質是因為其藻類本身之成份所致。 表 2-1 統整 NOM 及 AOM 之積垢物質及研究方法 為了使薄膜不可逆積垢降低，或使出流水品質更佳，現今在薄膜前處理常加 上傳統混沉程序，以降低造成薄膜之不可逆積垢。通常不可逆積垢為親水性物質， 親水性物質通常含有多醣類、脂肪族及蛋白質類，而多醣類來源通常是微生物活 動所產生之物質，很難藉由混凝或一般吸附作用等預處理來去除(Gray, 2007)。有學者 利用 UF 薄膜過濾原水，發現進薄膜前預處理用前混凝和吸附是無法減緩薄膜不 可逆積垢，只能降低薄膜可逆積垢(Kimura, 2004)。另有學者指出如果添加高劑量混凝 劑進行快混及慢混可以移除水體中多醣類及類蛋白質類，但如果 NOM 是造成薄 有機物 薄膜 薄膜積垢物 儀器 文獻 NOM MF 中性及帶電之親水性物質 FTIR (Gray, 2007) 低芳香族中性物質 XAD, UV (Fan, 2001) UF 親水中性 (多醣類) EEM (Kimura, 2004) 多醣類 HPLC-SEC (Kennedy, 2005)
MF, UF 多醣類 HPLC-SEC, FTIR (Lee, 2004)
親水性物質 XAD (Kimura, 2007) AOM MF 蛋白質及多醣類 - (Spinette, 2008) FTIR (Hung, 2006) MF, UF HPLC-SEC (Lee, 2006) NF FTIR (Her, 2004)
膜可逆積垢，則添加混凝劑容易增加薄膜阻力導致出流水通量下降(Amy, 2008)。也有
其他研究在薄膜過濾前加上 Alum 混凝前處理，可以減緩薄膜之阻塞速率，在反
洗後親水性薄膜其回復率更高，而疏水性薄膜沒有因此有明顯之改變(Gray, 2008)。所
以可得知，如果在薄膜前處理增加混沉程序，其程序要能移除造成薄膜不可逆積 垢物之親水性物質，才不至於造成反效果導致薄膜阻力增加使得通量下降。
2.4 薄膜清洗方式
薄膜清洗方式
薄膜清洗方式
薄膜清洗方式
薄膜操作一段時間後會有薄膜積垢問題，使得通量下降及透膜壓力上升等問 題，這包含了一些因素，包含進流水之品質(顆粒粒徑分布、有機及無機物質含量 及藻類等)及薄膜特性(孔徑大小、親/疏水性及材料性質等)，這些不同的特性導致 薄膜積垢的成因及程度不一，所以要制定有效的薄膜清洗策略為一大挑戰。 近年來在薄膜清洗領域上有許多學者開始研究以超音波清洗，原理是當超音 波發射在液體中，液體分子會受到高低壓的擠壓，使液體分子收縮膨脹，造成氣 泡不斷生成與破壞。超音波的氣穴現象可以對水中溶解性有機物產生降解作用， 有三種不同的途徑：(1)OH 離子基氧化；(2)熱裂解反應；(3)超臨界水氧化將水中 比較難降解的化學物質降解(Hoffmann, 1996)。而通常在使用超音波清洗薄膜時，會搭 配化學藥劑，以加強其清洗之速率，表 2-2 介紹常用化學藥劑於薄膜不同性質積 垢物清洗之選擇。 表 2-2 常用薄膜化學清洗選擇(杜，2004; Brant, 2010) 阻塞物質 阻塞物質 阻塞物質 阻塞物質 清洗劑選擇清洗劑選擇清洗劑選擇清洗劑選擇 有機物 (1) 鹼液(NaOH) (2) 氧化劑(Cl2或 H2O2) (3) 介面活性劑 (4) 螯合劑 (5) 酵素 生物性積垢 (1) 鹼液(NaOH) (2) 氧化劑(Cl2或 H2O2) (3) 介面活性劑 金屬氧化物 (1) 酸液(HCl) 無機膠體 (1) 鹼液(NaOH) (2) 螯合劑在薄膜化學清洗方式，常用 NaOH、HCl 及 NaClO 等化學藥劑搭配使用，使 薄膜得以有效再操作使用。有學者研究利用 HCl 及 NaOH 溶劑脫附薄膜積垢物質， HCl 其不僅可以脫附薄膜之金屬物質亦可將部分有機物脫附下來，脫附之金屬物 質大部分為 Fe，而脫附之有機物為碳水化合物類，推測可能 Fe 和碳水化合物形 成錯合物造成薄膜之物理不可逆積垢；由 NaOH 溶劑脫附薄膜積垢，在試驗的三 種薄膜積垢脫附物質皆很相似，皆為碳水化合物類，而在物理不可逆積垢中腐植 質類含量相對較少，通量回復率上以 NaOH 清洗較 HCl 為佳(Yamamura, 2007)。也有其
他學者研究藉由 NaOH、HCl 及 NaClO 氧化劑脫附 UF 薄膜阻塞物質，NaOH 可 脫附大量有機物質及 Al，可能是高濃度的 Al 與 NaOH 形成氫氧根錯合物如
Al(OH)-1，而其脫附有機物含有蛋白質類和碳水化合物類；由 NaClO 也可脫附大
量有機物；用 HCl 溶劑清洗薄膜後，僅能脫附部分蛋白質類，及金屬物質(Kimura, 2004)。
總結可以得知，在清洗薄膜前，需要先對薄膜積垢成份有所了解，才能發揮清洗 之最大成效，使得薄膜通量回復以利操作。
第三章
第三章
第三章
第三章 研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料
研究方法與實驗材料
3.1 研究架構與方法
研究架構與方法
研究架構與方法
研究架構與方法
研究架構如圖 3-1 所示，目的為探討寶山給水廠原水、沉澱池出流水、快濾 池出流水及寶一水庫表層水(優養化水體)，以 MF 薄膜搭配掃流式薄膜模組進行 過濾試驗，整套模組控測皆由電腦連線以截取其數據，並收集進流水及滲濾液，分析其濁度、DOC、UV254、EEM 及 HPLC-SEC 以探討薄膜處理後之出流水品質
及不同性質進流水對薄膜積垢影響，最後利用水洗及化學藥劑搭配超音波清洗薄 膜，以 ATR-FTIR 分析薄膜表面有機積垢及以 TOC、EEM 及 ICP-MS 分析薄膜脫 附液之有機物及無機物之成份及含量，進而了解薄膜積垢及物理不可逆積垢之成 分，以建立 MF 薄膜搭配現有淨水程序處理水庫水之最適操作模式。
圖 3-1 研究架構
3.2 實驗材料與設備
實驗材料與設備
實驗材料與設備
實驗材料與設備
3.2.1 薄膜材料及薄膜模組
薄膜材料及薄膜模組
薄膜材料及薄膜模組
薄膜材料及薄膜模組
薄膜模組由 GE Osmonics SEPA CFII (USA)所生產，為掃流式平板模組，薄膜 材料由中原大學薄膜中心所提供不同平均孔徑大小之疏水性 PTFE 薄膜及其改質 後親水性之 PTFE 薄膜，由表 3-1 所示。HPO PTFE-1、HPI PTFE-1、HPO PTFE-2 及 HPI PTFE-2 分別代表 0.1 µm 疏水性(hydrophobic, HPO) polytetrafluoroethylene (PTFE)薄膜及其改質後 0.1 µm 親水性(hydrophilic, HPI) PTFE 薄膜、0.75 µm 疏水 性 PTFE 薄膜及其改質後 0.91 µm 親水性 PTFE 薄膜。疏水性 PTFE 薄膜在過濾
試驗前會以乙醇浸泡以去除薄膜在製作過程中表面所殘留之化學物質，接著以去 離子水沖洗掉薄膜表面殘留之乙醇。實驗進行以掃流式平板模組為主要設備，進 流 水 直 接 進 入 至 模 組 中 ， 經 薄 膜 過 濾 後 所 產 生 滲 濾 液 (permeate) 及 濃 縮 液 (concentrate)分別收集。進流水水量維持在每分鐘 0.8 公升，透膜壓力固定 0.5 bar， 過濾液以電子天平即時監測，整套模組的控制與電腦連線擷取實驗數據。圖 3-2 為掃流式平板模組測試裝置在寶山給水廠之全景照，圖 3-3 為薄膜平板測試模組 近照，圖 3-4 為利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察空 白薄膜表面。
表 3-1 實驗薄膜基本性質
class membrane pore diameter (µm) effective area (cm2) MF HPO PTFE-1 0.10 140 HPI PTFE-1 0.10 HPO PTFE-2 0.75 HPI PTFE-2 0.91
圖 3-2 掃流式掃流式平板模組測試裝置在寶山水廠之全景
圖 3-3 掃流式平板薄膜模組
圖 3-4 以 SEM 觀察乾淨薄膜表面(a) HPI PTFE-1、(b) HPI PTFE-2、 (c) HPO PTFE-1、(d) HPO PTFE-2
3.3 水質分析儀器及方法
水質分析儀器及方法
水質分析儀器及方法
水質分析儀器及方法
3.3.1 濁度分析方法
濁度分析方法
濁度分析方法
濁度分析方法
本實驗室所使用之濁度計為 WTW 公司所製，型號為 Turb 555，採鎢絲燈光 源，適用分析濁度範圍為 0.02-1750 NTU。在濁度測定前須先開機三十分鐘以上， 確保濁度計光源穩定後，再利用其標準液進行校正後即可分析樣品。3.3.2 總有機碳分析分析
總有機碳分析分析
總有機碳分析分析
總有機碳分析分析
總有機碳(total organic carbon, TOC)常被用來做為有機物評估指標，因其為綜 合性評估，可做為 NOM 濃度高低參考值。本次實驗採用 SIEVERS TOC M800 儀
(a) (b)
器分析，儀器主要原理為利用氧化劑及酸劑將有機物氧化成二氧化碳，薄膜的電
導方法中，其專利之薄膜可以隔離干擾離子，而只分析到 CO2，得到更加準確的
TOC 值。若使用儀器分析低 TOC (＜50 ppb)在使用前需先進行歸零校正(TC zero offset)，而在一般情況下則需進行 TC 校正，將 0.212 g 無水磷苯二甲酸氫鉀 (anhydrous potassium hydrogen phthalate, KHP)溶於 100 ml 去離子水中以配置成 1000 mg/L 之 TOC 標準液，再稀釋成檢量線所需之濃度以進行 TC 校正及配製 Na2CO3標準液校正 IC 常數。
3.3.3 UV
254吸光值
吸光值
吸光值
吸光值
水中天然有機物其芳香族類發色基的共軛雙鍵在波長 254 nm 的光線下有吸 收現象，在不同的有機物濃度會有不同的吸光值，而可以定量出有機物的濃度， 實驗前先以去離子水作零點校正，實驗時以固定 254 nm 波長進行量測，量測水 樣經過薄膜處理前後的吸光值，便可求得有機物之去除效率，其值除上 DOC 為 SUVA 值(specific ultraviolet absorption)，被用來推測有機物中芳香族的含量，本 實驗室採用分光光度計機型 UV/Vis Spectrophotometer, Metertech SP-8001， 採用之石英管其光徑為 1 cm。3.3.4 高效能液相層析儀
高效能液相層析儀
高效能液相層析儀
高效能液相層析儀－
－
－分子大小層析排斥法
－
分子大小層析排斥法
分子大小層析排斥法
分子大小層析排斥法
利用高效能液相層析儀(HPLC, Waters Alliance 2695)裝載分析級管柱(TSKgel
G3000SWXL, Tosoh, Japan)並配合光電二極體陣列偵測器(photodiode array detector,
PDA )進行全波長分析。控制系統為 Waters 所生產 Empower 2 之介面軟體。
HPLC-SEC 移動相(mobile phase)為 0.0024 M Na2HPO4及 0.0016 M NaH2PO4混合
成 pH 6.8 再添加 Na2SO4至離子強度 0.1M 之磷酸緩衝液，流速設定 0.8 ml/min。
分析管柱為 TSKgel G3000SWXL之內徑、長度、平均粒徑及孔洞大小分別為 7.8 mm、
之球狀矽膠具有低吸附與均勻孔洞等優點，注射體積為 50 µl ，水樣採集後先調 整 pH 到 6.8 再過 0.2 µm 之醋酸纖維膜(cellulose acetate, Millipore)後，隨即上機。 為了得知未知產物之分子量分佈，一般會以一系列已知分子量且分佈狹窄之高分 子聚合物作為標準品，建立檢量線。本實驗採聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG, Fluka)作為標準品，分子量分別選用 20000、8000、4000、2000 及 400 Da，將標 準品以 DI 水稀釋成 1 wt.%水溶液後靜置一天後使用，由各標準品 HPLC-SEC 圖 譜可得其停留時間與分子量之關係式。根據 HPLC-SEC 之原理，基於分子與膠凝 體間無任何交互作用之前提下，大分子相較於小分子不易進到膠體孔洞中，而在 相對短的時間內被偵測到，因此在本實驗中 20000 Da 在最短的時間內被偵測到 (約 8.987 mins)，而分子量最小之 400 Da，則接近 15.517 mins 才被偵測到。
3.3.5 雷射奈米顆粒
雷射奈米顆粒
雷射奈米顆粒
雷射奈米顆粒/界達電位及分子量量測儀
界達電位及分子量量測儀
界達電位及分子量量測儀
界達電位及分子量量測儀
為英國 Malvern 公司製造，型號為 Zetasizer Nano-ZS，適合量測儀低濃度顆 粒之水樣，所能分析之粒徑範圍為 3 nm-10 µm。在量測前需以去離子水清洗樣品 槽，樣品置入前避免氣泡產生影響量測。
3.3.6 葉綠素
葉綠素
葉綠素
葉綠素 a 分析
分析
分析
分析
參考環檢所公告之 NIEA E508.00B 之方法 ，每次固定一升水樣經玻璃纖維 濾膜過濾後，在低光源下將濾膜浸泡於 10 ml 的 90%乙醇溶劑中，固定溫度 60 ℃三十分鐘以萃取其中葉綠素 a，再將其置入離心機，以 4000 g 離心十五分鐘， 接著再以分光光度計分別量測萃取液經鹽酸酸化前後之吸光值，最後再以吸光值 帶入公式計算水樣中葉綠素 a 之含量。3.4 薄膜與其積垢物之分析方法
薄膜與其積垢物之分析方法
薄膜與其積垢物之分析方法
薄膜與其積垢物之分析方法
3.4.1 傅立葉紅外線光譜儀分析
傅立葉紅外線光譜儀分析
傅立葉紅外線光譜儀分析
傅立葉紅外線光譜儀分析
本次實驗所使用的 FTIR 的廠牌及型號為加拿大 Bomem，DA8.3；可分段量
測 10-15000 cm-1之吸收光譜，一般 IR 在 500-4000 cm-1之間。應用 FTIR 分析方
法判別薄膜過濾過程薄膜上積垢物質之變化，因薄膜本身不易被紅外線所穿透， 故欲得固體表面之光譜圖，需使用單點式 ATR (attenuated total reflectance)，以 ZnSe 晶體作為空白背景，即利用一次全反射的調減全反射方法做單晶繞射得到圖 譜，最後比對圖譜作為討論的依據。
3.4.2 場發式掃描式電子顯微鏡分析
場發式掃描式電子顯微鏡分析
場發式掃描式電子顯微鏡分析
場發式掃描式電子顯微鏡分析
本實驗所使用 SEM 為日本 JEOL, JSM-6330F。由於薄膜不具導電性，故在進 行 SEM 分析前需鍍上 90 秒的鍍金以做為導電層，進行掃描式電子顯微鏡分析觀 測薄膜表面微觀型態，以了解表面積垢物之物的型態。3.4.3 感應耦合電漿質譜儀
感應耦合電漿質譜儀
感應耦合電漿質譜儀
感應耦合電漿質譜儀
本 實 驗 利 用 感 應 耦 合 電 漿 質 譜 儀 (inductively coupled plasma-mass spectrometer, ICP-MS)用以半定量薄膜過濾前後之水質及經物理及化學清洗薄膜 其脫附液之無機物成分分析，其廠牌及型號為美國 Perkin Elmer，SCIEX ELAN 5000。
3.4.4 三維螢光激發
三維螢光激發
三維螢光激發
三維螢光激發-散射光譜
散射光譜
散射光譜
散射光譜
利用 VARIAN 公司所生產的 Cary Eclipse 螢光儀，測量水中溶解態有機物的 螢光特性，根據圖譜所表現出的特徵螢光圖譜以分析及了解溶解態有機物質之組
成。抽取適量樣品置入螢光專用四面透光石英比色槽中，實驗前須使用乙醇以超 音波震盪方式將比色槽之表面有機物質汙染洗淨，再重覆以去離子水清洗比色槽， 並以去離子水做為樣品偵測，藉以確定比色槽無汙染方可進行實驗。 實驗以散射光光譜模式進行 EEM 掃描，激發/放射波長設定為 200-400 nm /250-550 nm，激發光波長以每 10 nm 間隔增加，激發光與散射光狹縫設為 5 nm， 光電倍增管(PMT)偵測電壓設定 800 伏特，光源濾鏡自動調整後可有效減少 Rayleigh 及 Raman 散射對其他螢光訊號之干擾，數據以 3D-ASCII 格式儲存，再 以 Perl 命令稿以移除由溶劑所造成的 Rayleigh 散射。
EEM 可用以定性及定量進流水、薄膜滲濾液及薄膜經物理及化學清洗所脫附 之有機物之成分分析。在本研究數據處理上螢光強度以數字做為量化之基礎，參
考文獻(Chen, 2003)，將螢光光譜分為五種區塊，並假設在同一區塊皆有類似官能基
性 質 ， 將 每 一 區 塊 螢 光 強 度 值 加 總 取 平 均 值 ， 稱 之 平 均 螢 光 強 度 (average fluorescence intensity, AFI)，以分析水體溶解性有機物其個別官能基含量，此外亦
可利用比例代表水樣之特性，比例越高則表示水樣傾向該性質(Chen, 2003; 林，2009)
第四章
第四章
第四章
第四章 結果與討論
結果與討論
結果與討論
結果與討論
4.1 進流水水質特性對薄膜過濾之影響
進流水水質特性對薄膜過濾之影響
進流水水質特性對薄膜過濾之影響
進流水水質特性對薄膜過濾之影響
4.1.1 進流水水質對薄膜
進流水水質對薄膜
進流水水質對薄膜
進流水水質對薄膜過濾通量
過濾通量
過濾通量
過濾通量影響
影響
影響
影響
實驗採用新竹寶一水庫表層水、寶山給水廠原水、沉澱池出流水及快濾池出 流水進行過濾測試，寶山給水廠其原水取自寶一水庫及寶二水庫，會因各水庫的 水質狀況進行調度，主要供應科學園區一、二期廠房工業用水及新竹地區民生用 水。 表 4-1 為寶一水庫表層水、寶山給水廠原水、沉澱池出流水及快濾池出流水 水質基本性質，其顯示在傳統混沉及快濾等流程下，可將水體中濁度、DOC 及 UV254降低。而在採樣期間，各進流水均檢測水樣中葉綠素 a 之含量，配合 Carlson 單一參數優養化標準，以判斷水體是否有優養化之情況，並藉由光學顯微鏡觀察 優勢藻種。寶山水庫表層水採樣期間葉綠素 a 介於 8.29-15.99 µg/L，其數值對照 Carlson 單一參數優養化標準皆在優養以上，其優勢藻種以沼澤顫藻、小環藻及舟 形藻為主(圖 4-1)。而寶山給水廠原水、沉澱池出流水及快濾池出流水皆未檢測出 葉綠素 a 濃度。表 4-1 各進流水之水質參數 濁度 (NTU) DOC (mg/L) UV254 (cm-1) SUVA (L/mg･m) 顆粒粒徑 (nm) 寶山水庫 表層水 2.04 ± 0.27 1.13 ± 0.11 0.035 ± 0.004 3.10 1584.26 ± 413.28 寶山給水廠 原水 1.01 ± 0.50 1.44 ± 0.33 0.019 ± 0.001 1.32 1340.87 ± 413.28 寶山給水廠 沉澱池出流水 0.99 ± 0.05 0.95 ± 0.10 0.020 ± 0.002 2.11 2332.00 ± 473.99 寶山給水廠 快濾池出流水 0.06 ± 0.02 0.86 ± 0.36 0.011 ± 0.002 1.28 1173.72 ± 379.40 圖 4-1 水庫表層高藻水之優勢藻種：(1)沼澤顫藻、(2)小環藻、(3)舟形藻 (2) (1) (3)
實驗分別用各薄膜過濾寶一水庫表層水與寶山給水廠原水、沉澱池出流水及 快濾池出流水。每批實驗進行 2 小時過濾試驗後會進行清洗，利用去離子水搭配 超音波震盪清洗十分鐘，再接續操作 2 小時過濾試驗，最後以物理及化學清洗薄 膜。並在最後試驗中採樣，分析濁度、DOC、EEM、HPLC-SEC 以了解薄膜處理 各進流水之過濾效率。圖 4-2 至 4-5 為各薄膜過濾單元操作 4 小時之產水通量變 化圖。由通量變化情形可以看出，薄膜隨過濾時間越長積垢情形越顯嚴重，致使 通量下降。
Operation Time( minutes)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 F lu x ( m 3 /m 2 * d ay ) 1 10 100 HPI PTFE-1 HPI PTFE-2 HPO PTFE-1 HPO PTFE-2 圖 4-2 薄膜過濾寶一水庫表層水產水通量變化
Operation Time (minutes) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 F lu x ( m 3 /m 2 * d ay ) 1 10 100 HPI PTFE-1 HPI PTFE-2 HPO PTFE-1 HPO PTFE-2 圖 4-3 薄膜過濾寶山給水廠原水產水通量變化
Operation Time (minutes)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 F lu x ( m 3 /m 2 * d ay ) 1 10 100 HPI PTFE-1 HPI PTFE-2 HPO PTFE-1 HPO PTFE-2 圖 4-4 薄膜過濾寶山給水廠沉澱池出流水產水通量變化
Operation Time( minutes) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 F lu x ( m 3 /m 2 * d ay ) 1 10 100 HPI PTFE-1 HPI PTFE-2 HPO PTFE-1 HPO PTFE-2 圖 4-5 薄膜過濾寶山給水廠快濾池出流水產水通量變化
圖 4-2 為 HPI PTFE-1、HPI PTFE-2、HPO PTFE-1 及 HPO PTFE-2 薄膜對寶
一水庫表層水做過濾試驗，其初始通量分別為 30.86、27.77、49.37 及 70.97 m3/m2
day，HPO PTFE 薄膜之初始通量皆相對 HPI PTFE 高，四種薄膜均在連續操作二 十分鐘後通量迅速衰減至穩定產水之通量。2 小時過濾試驗後以 DI 水搭配超音 波震盪十分鐘清洗後之通量恢復率於表 4-2 所示，HPI PTFE-1、HPI PTFE-2、HPO PTFE-1 及 HPO PTFE-2 為 39.99、22.22、12.50 及 17.39%，其中，HPI PTFE 薄膜 之通量恢復率皆較 HPO PTFE 高。
圖 4-3 及圖 4-4 為 HPI PTFE-1、HPI PTFE-2、HPO PTFE-1 及 HPO PTFE-2 之薄膜對寶山給水廠原水及沉澱池出流水做過濾試驗，其初始通量分別為 52.5、
37.0、55.5 及 117.3 m3/m2 day，於結果顯示，HPO PTFE 薄膜初始通量皆相對 HPI
PTFE 高，四種薄膜均在連續操作二十分鐘後通量迅速衰減到穩定的產水通量。 在 2 小時過濾試驗後以去離子水搭配超音波震盪十分鐘清洗後之通量恢復率於表
