聚苯胺－聚磺酸苯乙烯之水溶液之合成及其應用於金屬複合電極對甲醇氧化

©2007 National Kaohsiung University of Applied Sciences, ISSN 1813-3851

聚苯胺－聚磺酸苯乙烯之水溶液之合成及其應用於金屬複合電極對甲醇氧化

紀智麗、蕭慈容、翁宜伶、賴厚任、陳和瑞、郭仲文 國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系 E-mail: [email protected]

摘 要

水溶性聚苯胺（PANI）經由界面聚合合成過程中，苯胺單體（ANI）與聚（磺酸苯乙烯）（PSS）分別 溶於不相溶水相和有機相中並於界面發生聚合反應。以定電位法（chronoamperometry）將白金（Pt）粒子 沉積分散在 PANI-PSS 載體作為觸媒電極，利用循環伏安法（cyclic voltammetry）及定電位法觀察研究對甲 醇氧化之催化能力及穩定度。為了比較目的，我們分別準備白金沉積在 ITO（E-Pt）和 PANI-PSS（PANI-PSS-Pt） 電極並在相同的條件下作試驗，以了解白金粒子嵌入三維空間的 PANI-PSS 載體有強化對甲醇氧化之催化能 力。利用傅利葉紅外線光譜儀（FT-IR）及固態核磁共振（Solid-State C13 Magnetic Resonance, S-NMR）確 認高分子結構。使用掃描式電子顯微鏡（SEM）對 PANI-PSS-Pt 和 E-Pt 表面形態分析。

關鍵詞：聚苯胺、聚（磺酸苯乙烯）、界面聚合

1. 前 言

直接甲醇燃料電池（DMFC）被認為有希望解決未來能源問題，因為它們具有高能量轉換率、低污染放 射、低操作溫度以及簡單操作程序[1]、[2]。然而，甲醇氧化過程時所產生的中間產物一氧化碳，容易吸附 於白金粒子上，而且不易脫附，造成觸媒反應面積減少，降低了觸媒繼續催化甲醇氧化的能力，此為毒化 （Poisoning）現象[3]、[4]。為了改善這個問題，可以添加其他金屬於白金中，如：Ru、Sn、W、Mo 及 Os 去促進一氧化碳氧化[5]、[6]、[7]，使用導電高分子代替碳黑作為 DMFC 電極上催化劑載體，主要原因在 於它能提供奈米金屬粒子均勻分散在三維空間的高分子載體上。Pt 粒子分散於高分子載體顯示其優異的催 化特性[8]、[9]、[10]、[11]，因為它們具有大量的催化活性座。另外，提供引力的方式限制觸媒物質於有效 空間區域。文獻報告[12]，Pt 粒子沈積到單純的 ITO 表面上顯示出聚集的現象發生，而利用循環伏安法將 Pt 粒子嵌入 PEDOT-PSS 其 Pt 粒子呈現較均勻分散的情形。因此，引入磺酸基團可能影響白金的分散性和 應用於甲醇燃料電池上的性質。這促使本章研究把 PANI-PSS 複合物當作白金的載體，探討 PANI-PSS-Pt 的材料特性及甲醇催化的能力。另外，PANI-PSS 的磺酸根可以提供質子傳遞的路徑，增加應用於甲醇燃料 電池的可行性。 1.1 聚苯胺之簡介 80 年代，MacDiarmid 從舊的染料製造過程改變超作條件下，將苯胺直接以氧化劑氧化成綠色的聚苯 胺，於是引起一股研究導電聚苯胺的風氣。1862 年 Lethby[13]利用電化學方法，在苯胺的水溶液中，觀察 到藍綠色的粉狀物在白金電極上成長，而此鍍著物，先後被命名為 emeraldine、nigraniline 及到最後的 Polyaniline（聚苯胺）等多種名稱。20 世紀初期的科學家們成功的利用 TiCl3 以氧化還原滴定法來判定各種 不同的聚苯胺氧化態。但在這個時期並沒有人對聚苯胺的電、磁性質做研究，原因是當時學者們認為有機 材料一定是絕緣體。直到五十年後，1978 年有學者提出聚苯胺可能具有導電性[14]，並於 1985 年 MacDiarmid 等人[15]發表聚苯胺導電性質的初步研究結果，方才引起世人對聚苯胺的重視。

聚苯胺的 IUPAC 命名為：poly（1,4-phenylene-p-phenylenedimine- co-1, 4-phenylene-p-benzo-quinodiimine）。 一般所謂之聚苯胺，其結構之通式可表示如下[16]： N N N N H H x 1-y y ,y=1~0 當 y ≈ 0.5，稱之為〝emeraldine base〞，顏色為深藍色，其結構式為： N H N H N N 0.5 0.5 _n 當 y=0，聚合體為完全氧化態之結構，顏色為藍紫色，稱之為 〝pernigraniline〞，其結構式為： N N N N _n 當 y=1，聚合體為完全還原態之結構，顏色為淡黃色，稱之為 〝leucoemeraldine〞，其結構式為： N H N H N H N H n 關於它的質子化（protonation）、去質子化（deprotonation）和一些物化性質（如：導電度、氫鍵強度、 聚集程度、溶解度等）皆與 –NH– 基有著密切的關係。 聚苯胺以高分子酸摻雜後，可提高其水分散性，如聚磺酸摻雜物 Tanninsulfonic acid 被使用於合成水分 散性的聚苯胺微粒粒子[17]。

PANI-PSS 複合物含有磺酸根基團的取代基，因為磺酸根可以增加與 ITO 電極的附著力（adhesion），與 商業化的 PEDOT-PSS 有異曲同工之妙。PANI-PSS 有可能應用於直接甲醇燃料電池陽極電極，Wen 等人[18] 利用電化學定位法，將白金沉積於 PEDOT-PSS 載體內，並以循環伏安法來測試觸媒的催化能力，結果 PEDOT-PSS-白金的甲醇氧化活性為聚苯胺-白金的 3 倍。Jang 等人[19]利用化學氧化方法，合成水分散性的 PANI-PSS 奈米粒子，它有可能應用於氨氣化學感應器。各種跡象顯示 PANI-PSS 特性有類似於 PEDOT-PSS 的趨勢。 1.2 甲醇燃料電池陽極觸媒 目前甲醇燃料電池的陽極觸媒材料以白金（Platinum, Pt）為主，因為白金和其他金屬相比，能於較低 的電位下催化甲醇氧化，同時在酸性環境與持續催化的過程中，具有良好的穩定性[20]。然而，甲醇氧化過 程時所產生的中間產物一氧化碳，容易吸附於白金粒子上，而且不易脫附，造成觸媒反應面積減少，降低 了觸媒繼續催化甲醇氧化的能力，此為毒化（Poisoning）現象[21]、[22]。為了改善這個問題，可以添加其 他金屬於白金中，如：釕，加速一氧化碳氧化成二氧化碳，降低吸附在白金原子上之一氧化碳，為目前常 見的解決方法[23]。

另外，觸媒材料的價格昂貴也是一大問題，因此，在觸媒的載體部分，載體需有微小、導電、抗腐蝕 等特性，由於載體比表面的增加，負載的觸媒不僅可以提高電催化性能而且金屬催化劑的用量也可減少許 多，電極成本也因此降低。。聚苯胺修飾電極的另一個優勢為可能提供電子比質子更有效的路徑於直接甲 醇燃料電池的應用。

2. 實驗部分

2.1 製備聚苯胺於聚(磺酸苯乙烯)水溶液 調整 PANI/PSS 進料莫耳比率（4/1）經由界面聚合法製備分散性 PANI-PSS 奈米粒子，固定苯胺單體的 莫耳數（0.1333 M）溶於 20 mL 之氯仿中，作為有機相溶液；改變不同莫耳數的 PSS 溶於 20 mL 之二段水 中，作為水相溶液，再緩慢的加入氧化劑 APS（ANI：APS=4：1 莫耳比）於水相溶液中。所有合成 PANI-PSS 的實驗，APS 均保持固定的濃度（0.0665 M），界面聚合反應在 50 mL 之玻璃瓶中完成，水相溶液（PSS 和 APS 混合）小心緩慢注入有機相溶液(含苯胺單體)，由於氯仿之比重比水大，所以氯仿在下層，水相溶液在 上層。綠色的聚苯胺首先在界面聚合（圖 1(a)），綠色的 PANI 逐漸擴散至水相溶液中，水相溶液會由原本 無色透明慢慢變成綠色，經過 24 小時反應之後，水溶液充滿暗綠色的聚苯胺（圖 1(b)），隨後將上層的水 相溶液取出，經過透析膜透析 3 天之後，去除未反應 APS 和苯胺寡聚合物之不純物，即可得到純化後綠色 的聚苯胺溶液。從反應混合物中分離均相的 PANI-PSS 粒子，詳細的程序如下：首先將 20 cm 長直徑 1.6 cm （每公分 2.0 毫升）多孔管狀膜（可以移除 12000~14000 以下的分子量）在 0.1 N 醋酸水溶液 70 ℃~80℃ 中加熱 24 小時，做前處理。將前處理完的多孔管狀膜浸入二段水（超級純水）中 2 天可得到高活性多孔管 狀膜。最後將反應完成的上層液以滴管注入已經準備的多孔管狀膜內管並放入含有二段水 100 mL 燒杯中透 析，每 8 個小時換一次二段水進行 2 天的透析。透析後產物為均相深綠色的 PANI。 (a) (b) 圖 1 以界面聚合法合成聚苯胺－聚（磺酸苯乙烯）(a)經過 3 分鐘和(b)經過 24 小時反應之後 2.2 複合電極製備 白金-聚苯胺-聚（磺酸苯乙烯）複合電極製備步驟如下：一、以固定 1cm2 面積之 ITO 玻璃將 PANI-PSS 溶液約 0.05 毫升均勻塗佈在 ITO 表面，隨後電極置於加熱器上以 150℃加熱 3 分鐘烤乾備用。二、在鍍浴 組成為 5 mM H2PtCl6．H2O, 0.01 M HCl，和 0.1 M KCl（pH 1.96）中，利用定電位法將白金沉積於 ITO/PANI-PSS 上。三、將已成長完白金的複合電極用二段去離子水充分潤洗，隨後電極置於加熱器上以 150℃加熱 3 分鐘

烤乾備用。四、白金沉積的重量是由以下的方程式計算而得： (1) 其中（m）為白金沉積的重量；（Qdep）為白金沉積的電量；（Mw）為白金分子量；（F）為法拉第常數；（Z） 為電子轉移數。 2.3 電化學測試 電化學分析採用三極電解槽，以 Ag/AgCl 電極（Argenthal，3 M KCl）當作參考電極，白金絲為對應電 極以及導電玻璃（ITO）當作工作電極。Luggin 管頂端處與工作電極表面維持 1 mm 左右，以降低電解質的 iR 電位降。甲醇氧化實驗中電位範圍-0.2 V~1.0 V，掃描速率 50 mV s-1，使用甲醇溶液組成為 0.1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4。循環伏安法用來測量表面物質在不同電位下的氧化還原轉換，同時了解反應物與電極活性 物種之間的交互作用及電化學行為。 2.4 傅利葉紅外線光譜 利用傅利葉紅外線光譜分析不同試樣的高分子結構。將 PANI-PSS 放入 60℃的真空烘箱，經過 2~3 小 時，使其水份完全蒸乾，再混合乾燥後的 KBr 壓錠進行傅利葉紅外線光譜實驗。掃描時解析度為 4 cm-1， 掃描次數為 16 次，掃描範圍由 400~4000 cm-1，操作時持續充氮氣以除去多餘的水氣及二氧化碳。 2.5 核磁共振光譜

固態核磁共振（Solid-State C13 Magnetic Resonance, S-NMR）是確認高分子結構有利的工具之一。本實 驗是使用高解析度固態核磁共振儀（Bruker Avance 400 Spectrometer）。

2.6 掃描式電子顯微鏡

複合電極之表面形態是利用 Scanning Electron Microscope（JEOL JSM-6700F）觀察，此機台同時配置 有 Energy dispersive X-ray（EDS）能進行元素成分之定性分析。量測之前，先鍍上 180 秒的金，增加高分 子材料的導電性，方便導出電極上多餘的電子，提高 SEM 照片的解析度。

3. 結果與討論

3.1 高分子結構鑑定 以 NMR 分析 PANI-PSS 之特性被顯示在圖 2，特性峰在 143 ppm 和 148 ppm 表示接在苯環上有碳的取 代基。苯環上接有取代基上之碳（圖 2 之 1、4、5、8 位置）特性峰會偏向比較高的 ppm；特性峰在 127 ppm 為苯環非取代基上之碳的特性峰（圖 2 之 2、3、6、7 位置）。

Q

dep *

M

w

m =

F

*

Z

圖 2 PANI-PSS 之 S-NMR 圖

以 FTIR 分析純的 PSS 和 ANI/PSS 莫爾比合成 PANI-PSS 之特性吸收峰被顯示在（圖 3(a)-(b)），純的 PSS 於 FTIR 光譜（圖 3(a)）中，引起吸收峰在 1183 cm-1 和 1040 cm-1 分別為 SO3-基團之對稱拉伸和反對 稱拉伸振動，吸收峰在 1140 cm-1 和 1013 cm-1 是分別歸因於在苯環平面上骨架的振動和彎曲振動。在（圖 3(b)(光譜分析 4:1)）中表示 PANI-PSS 特性吸收峰，吸收峰在 1306 cm-1 表示 C-N 的拉伸振動，吸收峰在 1577 cm-1 和 1507 cm-1 是分別歸因於 C=N 的拉伸振動 quinonoid ring 和 C=C benzenoid ring，PSS 特性吸收 峰顯示在 1183 cm-1 和 1040 cm-1，因此可証明成功以界面聚合合成 PANI-PSS 化合物。

圖 3 以 FTIR 分析純的(a)PSS 和(b)PANI-PSS 之特性吸收峰

170 160 150 140 130 120 110 100 Int e nsity PPM 1,4,5,8 2,3,6,7 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Tran sm it a n ce (%) Wavenumber (cm-1) (b) (a)

3.2 表面形態分析

比較 PANI-Pt 和 PANI-PSS-Pt 電極 SEM 表面形態。將 Pt 粒子沉積到簡單的 ITO（E-Pt）表面粒子呈現 出聚集現象（圖 4(a)）。相對於 E-Pt，PANI-PSS-Pt 電極表面則出現較小的 Pt 粒子（圖 4(b)），這是由於 PANI-PSS 作為三維載體及它 SO3-群吸附 Pt4+離子經還原 Pt 為並保護 Pt 粒子聚集。

(a) (b)

圖 4 以 SEM 觀察 Pt 粒子的形態 (a) E-Pt 和 (b) PANI-PSS-Pt

3.3 甲醇催化能力的探討

PANI-PSS-Pt 和 E-Pt 的甲醇氧化起始電位分別位於 0.38 V（圖 5(a)）和 0.44 V（圖 5(b)），PANI-PSS-Pt 有較低的起始電位。約 0.72V 的峰電流，E-Pt 和 PANI-PSS-Pt 的甲醇氧化電流密度分別為 0.5 mA/cm2 和 1.8 mA/cm2，白金沉積於 PANI-PSS 電極具有強化對甲醇氧化之催化能力，這是因為白金粒子均勻分佈於三維 空間的導電 PANI-PSS 載體具有較高的比表面積，因而強化甲醇氧化能力。

首先，PANI 摻雜 PSS 可以扭轉成三維網狀結構，白金均勻的分散在 PANI-PSS 內可以增加白金於甲醇 氧化的使用效率。第二，我們期望 SO3H 基團於 PANI-PSS 內可能扮演穩定白金粒子和防止白金粒子聚集的 角色，白金粒子可能於 PANI-PSS 內達到空間上和電子上的穩定。以上的觀點可由下列幾篇報導所支持[24]、 [25]，Dalmia 等人[24]報導過使用負電荷高分子，poly（N-sulfonatopropyl p-benzamide）。合成奈米尺寸的白 金膠狀體是可行的，Ahmadi 等人[25]，證實使用 polyacrylic acid 可以合成出奈米尺寸的白金膠狀體並且高 分子的濃度會影響白金粒子的形狀。

0 100 200 300 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Cu rr en t de ns it y (m A cm -2 ) Time/second (a) (b) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 cur rent d ens it y ( m A/ cm 2 ) V vs Ag/AgCl (a) (b)

圖 5 以循環伏安法測試 (a) PANI-PSS-Pt 和 (b) E-Pt 電極於 0.1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 溶液中

3.4 電極毒化的影響

使用 PANI-PSS-Pt 電氧化甲醇，結果顯示有最小的毒化現象。以計時安培法在 0.1 M CH3OH 和 0.5 M H2SO4 溶液中，觀察比較 PANI-PSS-Pt 和 E-Pt 電極毒化影響（圖 6），每一個實驗電位變化起初電位為 0.0 V （vs. Ag/AgCl）且電極放置於甲醇溶液中 30 秒，此時，電極表面極可能形成中間產物 CO。隨後，電位增 加並保持 0.6 V（vs. Ag/AgCl）3 分鐘，在 0.6 V，PANI-PSS-Pt 顯示對甲醇具有較高的催化性質，例如，在 150 秒時， PANI-PSS-Pt 電流值為 0.84 mA cm-2 大於 E-Pt 電極之 0.62 mA cm-2。無論如何，兩種電極電流 密度隨時間增加而減少是值得注意的。

4. 結 論

Pt 粒子成功地被嵌入 PANI-PSS 載體內部形成 PANI-PSS-Pt 電極。PANI-PSS-Pt 複合電極作為觸媒並對 甲醇氧化，顯示出較高的催化電流，是一種可提供的材料。PANI-PSS 為三維的網狀結構可提供適當的環境 分散 Pt 粒子，經 SEM 證實 Pt 粒子均勻分佈在 PANI-PSS 內。同時，PANI-PSS 載體可以提供質子遷移途徑 而被應用在 DMFC。Pt 在 PANI-PSS 內可以減少白金的使用量，並能強化電催化活性，進而應用於燃料電 池的開發。

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