行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米氧化鋅微粉之合成及於皮膚防曬之應用
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 97-2622-E-151-003-CC3 執 行 期 間 ： 97 年 08 月 01 日至 98 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 楊文都 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，研究成果報告(精簡版)1 年後可公開查詢中 華 民 國 98 年 12 月 29 日
行政院國家科學委員會補助產學合作研究計畫成果精簡報告
奈米氧化鋅微粉之合成及於皮膚防曬之應用
計畫類別：□ 先導型 □ 開發型 ■ 技術及知識應用型
計畫編號：NSC 97－2622－E －151－003－CC3
執行期間：2008 年 08 月 01 日至 2009 年 07 月 31 日
執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系
計畫主持人：楊文都
計畫參與人員：施淑萍、董昭漢
中 華 民 國 98 年 10 月 31 日
一、研究摘要
本計劃擬合成單一分散性之奈米 ZnO 微粉，並開發應用於皮膚防曬之產品。於 ZnO 之製備程序 中，分別使用乙醯丙酮鋅為起始原料，醋酸為配位劑，經由溶液的混合、水解及縮聚合反應製備 ZnO， 主要以探討 ZnO 奈米粉體的製程參數對奈米粉體的型態微結構之影響，並藉由光分解偶氮染料之光 催化實驗，進一步了解粉體微結構的差異對降解有機染料效果之影響。實驗中以 XRD、 TGA/DTA、 FT-IR、BET、 FE-SEM 及 UV-Vis 對 ZnO 奈米粉體做分析。最後，應用 UV-vis 光譜分析儀研究 單一分散性奈米氧化鋅之透光性、微觀性質與紫外光吸收情形等性質，進而開發符合產業需求之氧化 鋅防曬產品。
二、前言
紫外光具有較高的能量，通常對電子會有激發作用，也因此可在一些化學物質形成自由基，且為 光化學反應中最有效率的光源。我們知道紫外線的光譜範圍是從200 nm 到400 nm，其中波長在 200~290 nm (毫微米，1 nm=10-9 m) 之間的是屬於UV-C 的範圍，它的波長最短能量卻最高，對人體 組織最具殺傷力，幸好在臭氧層就被吸收掉而不會到達地面。波長在290~320 nm之間的是屬於UV-B 的範圍，它會引起曬傷，同時也是皮膚癌的重要起因。波長在320~400 nm之間的則是屬於UV-A的範 圍。 氧化鋅在一特定波長照射下，具有氧化分解能力和親水性效果，可以使物體本身具有殺菌、除臭、 防污及去除大氣中有害物質的功能 [1,2]。而在抗紫外線及紅外線吸收方面，氧化鋅亦有優異的效果。 太陽光穿透大氣層輻射到地面的紫外線約佔6 ﹪，而這些紫外光可能會促進人體皮膚的老化甚或產生 癌症，因此有許多公司都致力於抗UV產品的研發，金屬氧化物對紫外線的遮蔽能力大都有很好的效 果，而以氧化鋅效果最佳，它能遮蔽大部分範圍的紫外線 [3,4]。 製備ZnO 陶瓷材料的技術有沉澱法[5,6]、水熱法[7,8]、溶膠-凝膠法[9-10,6]和噴霧法[11,12]等。 上述方法可製得次微米級的粉末但卻很難製得奈米級的微粉，而由溶液中沉澱出前導物，再煆燒成粉 末，因其簡單、安全且價格便宜，是最可行的方式 [13]。但此方法常生長顆粒形狀不規則且粒徑分佈 廣的粉末，為其最大缺點。所幸，上述的缺失可藉由分子自組裝技術(self-assemble technique) [14-16] 改善。近年來，一系列的研究指出利用自組裝技術為奈米材料之合成尋求新的研究方向，例如製備單 一分散性之粉末，單一薄層之薄膜等等。如，Dong [17]等成功的利用溶膠-凝膠法在鹼性條件下水解 醋酸鋅，後再以自組裝技術於己烷中析出顆粒分佈範圍窄之ZnO 微粒，其膠體顆粒約為60 nm。 本計劃擬開發氧化鋅乳膠並探討其在皮膚防曬方面之效果。除單一分散奈米氧化鋅粉末之合成， 探求製備變數對粉末顆粒大小和分散性的影響外，且研究奈米氧化鋅對紫外光的反射、吸收等性質。 將其製成防曬乳膠，研發其在皮膚抗紫外光防曬保養方面的產品改變奈米ZnO 之合成變數，探討其 對粉體的形狀、大小、結晶性、表面改質、粉體分散等微結構之影響，期望能尋得一適當條件，合成 大小均勻，高穩定性氧化鋅粉體，並評估使用商業化粉末與自製氧化鋅微粉所製得防曬產品之使用外 觀、舒適度等性質，以應用在防曬美妝產品。三、執行方法
以乙醯丙酮鋅作為前驅物原料，將其先溶於甲醇中，均勻混合後分別以不同的參數條件，加入不同莫耳比的醋酸，參數 R0 為未添加醋酸， R1 為醋酸與鋅金屬離子莫耳比為 1：1， R2為 2：1， R3 為 3：1， R4 為 4：1，如表 1 所示，此溶液加熱至 60℃ 並迴流三小時，可得均勻前驅物溶液。 將前驅物溶液放置烘箱中，以 120℃ 下乾燥，直到 ZnO 乾膠的形成，以熱重-熱差 (TGA/DTA) 分析 其乾膠性質，再將乾膠放於氧化鋁坩堝中，在不同溫度下煆燒三小時，可得陶瓷粉體。利用 X-光繞 射儀 (XRD)、B.E.T. 比表面積分析儀、掃描式電子顯微鏡 (SEM)等儀器來分析陶瓷粉體的性質，另 外，以 UV-Vis 分析 ZnO 陶瓷粉體對染料有機物之吸收率，製備流程如圖 1 所示。 實驗過程中以不同條件下，分析所得氧化鋅特性，以得到最佳條件之製程。 表 1 ZnO 實驗參數表 參數編號 醋酸與鋅金屬離子莫耳比 R0 0：1 R1 1：1 R2 2：1 R3 3：1 R4 4：1 圖 1 以溶膠-凝膠法製備 ZnO 粉體實驗流程圖。
四、結果與討論
圖 2 不同參數所製備 ZnO 乾膠，經過 600 ℃ 煆燒後之 XRD 分析圖。 由 XRD 分析圖可知，本實驗所製得 ZnO 乾膠，經過 600 ℃ 煆燒後均出現 ZnO 的繞射峰。圖 3 各參數所製得 ZnO 乾膠之 TGA 分析圖。 圖 4 各參數所製得 ZnO 乾膠之 DTA 分析圖。 R0 至R4 參數分別在溫度約 194.4、204.5、247.4、255.8 及 250.2 ℃有主要熱重損失與吸熱峰 的出現，判斷為乾膠中低沸點之有機物與副產物蒸發所產生的吸熱反應；而各別在353.8、364.1、352.6、 361.6 及 362.1℃ 下有放熱峰產生，且熱重損失曲線趨於平緩，推測此放熱峰為 ZnO 結晶相的生成 所造成。由TGA 結果可知， 各參數熱重損失分別約為 37.1 、38.6、48.2、57.2、57.7 %。 (a) (b) (c)
圖 5 不同 得粉體之 FE-SEM 圖，(a) R0；(b) R1；(c) R2；(d) R3；(e) R4。
轉變為微粒狀顆 粒，平均粒徑大小約為 144、100、106、162 及126 nm，無明顯規律性，如圖5。 表 參數所製 ZnO 乾 經不同煆燒溫度所得粉體之比表面積值 (m2 /g)。 (d) (e) 配位劑添加量所製得 ZnO 乾膠，在 600 ℃ 煆燒後所 R0 - R4 參數所製得 ZnO 乾膠在經過煆燒 600 ℃ 後，表面型態則皆由棒狀結構 2 各 得 膠， 參數 R0 R1 R2 R3 R4 比表面積值 1.59 2.57 2.85 3.41 3.7 生結合，使得金屬離子不易沉澱，較為分散，對於提升 粉體比表面積有些微的幫助。如表2所示。 添加配位劑後，粉體比表面積隨煆燒溫度上升而下降，且當配位劑添加量增加，比表面積也隨之 增加。由於製備過程中，醋酸會與金屬離子產 圖 6 為不同配位劑添加量所製備之 ZnO 乾膠，經煆燒 600 ℃ 後粉體降解 Orange II 效率之比較。 0 ℃ 後之粉體皆處於微粒狀，隨配位劑 添加量增加，粉體比表面積隨之增加，使得降解效率提升。 圖 6 為不同配位劑添加量所製備之 ZnO 乾膠，經煆燒 600℃ 後粉體降解 Orange II 效率之比 較。由 SEM 分析可知，不論配位劑添加量多寡，經煆燒 60
表 3 為不同配位劑添加量所製備之 ZnO 乾膠，經 600 ℃煆燒後粉體性質與反應速率常數之 比較。 sample 型態 ( nm) 比表面積 (m2/g) 一階反應速 (nm) (nm) DBET XRD 表面 粒徑 率常數 (min-1) DBET DXRD /D R0-600℃ 微粒狀 144 1.59 5.05×10-3 663.90 28.34 23.43 R1-600℃ 微粒狀 100 2.57 8.87×10-3 411.48 27.43 15.00 R2-600℃ 微粒狀 106 2.85 9.84×10-3 370.40 27.10 13.67 R3-600℃ 微粒狀 162 3.41 1.16×10-2 309.78 28.34 10.93 R4-600℃ 微粒狀 126 3.7 1.46×10-2 285.50 31.17 9.16 1 及 R 在煆燒 600 ℃後，粒徑較小時，比表面積無法提升是由於粉體團聚的現象所造成。
1
由於顆粒大小是由許多更小的晶粒所組成，可用 DBET/DXRD 之比值來估計粉末的團聚程 度，當 DBET/DXRD 比值愈小時，代表粉末分散性佳，反之則有團聚的現象；其計算結果得知 參數 R0-600℃ 之 DBET/DXRD 為 23.43、 R1-600℃為 15.00、R2-600℃為 13.67、R3-600℃ 與 R4-600℃ 分別為 10.93 及 9.16，由比值可知，R0 參數比值為最大，而 R4 為最小，故推測 R 2五、參考文獻
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![HPSH [ 氧化數平衡反應式係數 ]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)