臭氧前處理及雷射退火對多晶矽特性之研究

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(1)國立交通大學工學院專班半導體材料與製程設備組. 碩. 士. 論. 文. 臭氧前處理及雷射退火對多晶矽特性之研究 Study of the effect of ozone pretreatment on polycrystalline silicon formed by excimer laser annealing. 研究生：彭秋芳指導教授：張立博士. 中華民國九十九年五月.

(2) 臭氧前處理及雷射退火對多晶矽特性之研究. Study of the effect of ozone pretreatment on polycrystalline silicon formed by excimer laser annealing 研. 究. Student：PENG CHIU FANG. 生：彭秋芳. Advisor：Dr. Li Chang. 指導教授：張立博士. 國立交通大學工學院專班半導體材料與製程設備組碩士論文 A Thesis Master Degree Program of Semiconductor Material and Process Equipment College of Engineering National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science In Program of Semiconductor Material and Process Equipment. May 2010 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十九年五月.

(3) 臭氧前處理及雷射退火對多晶矽特性之研究學生：彭秋芳. 指導教授：張立博士. 國立交通大學工學院專班半導體材料與製程設備組摘. 要. 在低溫多晶矽薄膜電晶體(low temperature poly silicon thin film transistors, 通稱 LTPS TFT )的製造技術中，準分子雷射退火扮演舉足輕重的角色，由於非晶矽 (amorphous silicon ,a-Si)薄膜對紫外光具有超高吸收率之特性，屬紫外波長輸出的準分子雷射便提供了絕佳的製程方式，在低溫 600°C 的製程環境下，讓基板上之非晶矽薄膜進行回火結晶而成為多晶矽(Poly-Si)，以提供薄膜電晶體元件作為具有高電子/電洞移動率(相對於 a-Si)的通道材料，由於多晶矽薄膜形成品質的優勢，影響 LTPS TFT 的元件性能至深，因此準分子回火結晶的製程能力，將是左右 LTPS TFT 發展的重要關鍵。. 論文利用電漿輔助式化學氣相沉積 (plasma enhanced chemical vapor deposition， PECVD)製備非晶矽薄膜，先於玻璃基板上成長 55nm SiN，接著成長 130nm SiO，接著 43nm a-Si，形成三層結構。在雷射退火處理之前，先利用臭氧水(濃度 18ppm)於非晶矽薄膜層膜進行前處理，為了去除臭氧水前處理在 a-Si 表面形成的氧化層，過程中亦使用 1% HF 清除氧化物的污染物。. 雷射退火處理是利用波長 308nm XeCl 連續波準分子雷射製作低溫多晶矽薄膜，並. i.

(4) 製作出 TFT 元件，量取相關之電性。為了探討臭氧水前處理的影響，論文中分別針對有臭氧水前處理之多晶矽試片及無臭氧水前處理之多晶矽試片(對照組)進行分析比較，包括未進行雷射退火前之 a-Si 薄膜。分析主要是利用 X 光電子能譜術、歐傑電子能譜術、二次離子質譜術等材料表面分析技術分析表面成分與縱深分布，並利用掃描式電子顯微鏡及穿透式電子顯微鏡觀察多晶矽晶粒之晶粒尺寸、厚度、形貌、結晶性，更進一步以電子背向散射繞射(electron backscatter diffraction, EBSD) 對兩組多晶矽薄膜試片進行晶體結構晶向(texture)分析及顯微組織形貌觀察。. 實驗結果發現臭氧前處理有較厚的氧化矽層在 a-Si，且經過雷射退火所形成多晶矽薄膜有較大之晶粒與較強之<100>晶向。TFT 電性顯示經過臭氧前處理之元件有較高之遷移率(mobility).兩組試片經過交叉分析比較，發現臭氧前處理可以有效去除碳之汙染，而改善多晶矽之性質。. ii.

(5) Study of the effect of ozone pretreatment on polycrystalline silicon formed by excimer laser annealing Student：PENG CHIU FANG. Advisor：Dr. Li Chang. Program of Semiconductor Material and Process Equipment National Chiao Tung University ABSTRACT Excimer laser annealing plays an important role in low temperature poly silicon thin film transistors (LTPS TFT) manufacturing technology. Because excimer laser has ultraviolet wavelengths and amorphous silicon has a high absorption rate of the UV light, excimer laser annealing can be effective to obtain polycrystalline silicon films. After excimer laser annealing of amorphous-Si layer on glass at temperature < 600°C, the crystallized poly-silicon films can be used as channels in TFT devices of high electron and hole mobilities with good stability. Since the quality of poly-silicon film after excimer laser annealing strongly affects LTPS TFT performance, it can be improved by extending the processing technology of excimer laser annealing.. Here, we used plasma-enhanced chemical vapor deposition to form amorphous silicon films on glass substrate. Before deposition of 43nm thick amorphous silicon, the substrate was covered with 55nm SiN and 130nm SiO by PECVD to form a 3-layer structure. The ozone water concentration of 18 ppm was used in the membrane pretreatment of the amorphous silicon thin-film layer, and the surface oxide was removed by the use of 1% HF. iii.

(6) simultaneously.. For the laser crystallization process, a continuous wavelength 308XeCl excimer laser was employed to produce low-temperature polysilicon thin films. The polysilicon thin films then were processed to fabricate TFT devices in which they were acted as channels. The electric properties were measured from TFT devices. To evaluate the effect of ozone pretreatment, two kinds of samples were prepared, one was poly-Si from ozone-pretreated a-Si, the other was poly-Si without ozone pretreatment. Also, comparison of a-Si films before excimer laser annealing had been made for those with and without ozone pretreatment.. Surface analytical. techniques of Auger electron spectroscopy, x-ray photoelectron spectroscopy, and secondary I on mass spectroscopy, with Fourier-transform infrared spectroscopy, have been used to characterize the surface composition, depth profiles, and bonding characteristics. Microstructural characterization of polycrystalline silicon were carried out by using scanning electron microscopy and transmission electron microscopy to obtain the distribution of grain size, thickness, surface morphology, and crystallinity. Further, electron backscatter diffraction characterization was performed to compare the textures of poly-Si with and without ozone pretreatment.. The results show that poly-Si obtained from the ozone pretreatment has a larger grain size with a strong <100> texture, and the TFT devices have a high electron mobility. The comparison between both samples with and without the ozone pretreatment suggests that. iv.

(7) carbon contamination which can be effectively removed by the ozone pretreatment is responsible for the characteristic properties.. v.

(8) 致謝首先我要感謝我的指導老師張立教授，老師具有博學多聞與平易近人的嚴謹教學精神，使我從中學習到很多在材料表面分析技術上與學識的應用，並能夠真正導入到論文研究的實驗中每個環節，以及驗證實驗過程的結果，感謝張翼老師、潘扶民老師，給予專業學術與實務上的指導，讓論文從無到有的整個構思言然形成，謝謝三位教授给我這個機會發揮。而論文中各項實驗感謝我的工作夥伴全力的協助，國光、家宏、宜臻、小玲、育盟、銘偉、武雄、耿誌、賢鴻、佳楷、佳添；因為有你們才能夠讓實驗順利進行下去，還有實驗分析上的協助，謝謝實驗室的岳翰學長、龔樑學長、延儀學長在論文內容的初稿與分析結果的協助審閱。BRUKER-Kent Huang、Albert Yang，EHONG-哲逸、光緯， RIGH-TEK-陳董、谷文、姵君、耕宇，MA-TEK –混哥、靜芳、葛董、健為；因為有你們專業技術上的教導與精神上給予的支持前進力量，讓我順利完成各項分析任務。論文研究要畫下句點了，回首這對酸甜甘苦與無數煎熬的日子，感謝爸爸媽媽在生活上給予最大的包容與協助，謝謝你們一路上陪伴著我，讓我無後顧之憂完成研究，開啟人生另一個希望與夢想，我一輩子感激在心中。對以上幫助過我的每一位，我致上最高的敬意。. 彭秋芳于新竹 2010.五五月. vi.

(9) 目摘. 錄. 要 .................................................................................................................................i. ABSTRACT ..............................................................................................................................iii 致. 謝 ...............................................................................................................................vi. 目. 錄 ..............................................................................................................................vii. 表目錄 ................................................................................................................................x 圖目錄……………………………………………………………………………………xi 第一章、序論…………………………………………………………………………………..1 1.1 研究背景………………………………………………………………………………1 1.2 研究動機與目的………………………………………………………………………1 1.3 論文架構………………………………………………………………………………1 第二章、文獻回顧…………………………………………………………………………….3 2.1 薄膜電晶體的簡介……………………………………………………………............3 2.2 低溫多晶矽的簡介……………………………………………………………….…...5 2.3 臭氧的簡介………………………………………………………………………… ...7 2.3.1 臭氧產生之原理及應用…………………………………………………………....7 2.3.2 臭氧之水化學反應………………………………………………………….…… .13 2.3.3 O3 對矽之作用………………………………………………………………..........15 2.3.4 O3 對矽最新應用………………………………………………………………… .19 2.3.5 臭氧與有機物的反應機制………………………………………………………. 22 2.4 非晶矽再結晶機制…………………………………………………………………..28 vii.

(10) 2.4.1 前言………………………………………………………………………………...28 2.4.2 雷射結晶的發展…………………………………………………………………...29 2.4.3 準分子雷射結晶原理及結晶的方式……………………………………………… …..31 2.4.4 多晶矽成長機制………………………………………………………………………...33 第三章、實驗方法……………………………………………………………………………39 3.1 前言…………………………………………………………………………………..39 3.1.1 研究實驗步驟規劃……………………………………………………………… ..39 3.1.2 研究的試片分類………………………………………………………………….. 39 3.1.3 準分子雷射製程………………………………………………………………...…40 3.1.4 TFT 元件製作……………………………………………………………………...42 3.2 本論文臭氧系統簡介………………………………………………………………..42 3.3 實驗流程架構………………………………………………………………………..44 3.4 分析儀器原理與簡介…………………………………………………………….….48 3.4.1 掃瞄式電子顯微鏡 (scanning electron microscopy, SEM)……………………….48 3.4.2 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)…………………..48 3.4.3 電子背向散射繞射(Electron Back-Scattered Diffraction, EBSD)………………..48 3.4.4 歐傑電子顯微鏡 (Auger electron spectrometer,AES)……………………………49 3.4.5 電子能譜分析儀(electron spectroscopy for chemical analyzer,ESCA. or XPS. )...50 3.4.6 二次離子質譜儀 (Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)…………………....50 3.4.7 傅立葉紅外線光譜分析儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)…..50 3.5 TFT 電性量測儀(KEITHLEY 4200SCS)…………………………………………..51. viii.

(11) 第四章.實驗結果與討論……………………………………………………………………..52 4.1 a-Si 表面特性分析………………………………………………………………….52 4.1.1 AES 分析結果…………………………………………………………………….52 4.1.2 XPS 分析結果…………………………………………………………………….52 4.1.3 FTIR 分析結果……………………………………………………………………53 4.1.4 SIM 分析結果…………………………………………………………………….55 4.1.5 綜合分析結果討論………………………………………………………………..55 4.2 多晶矽結晶之晶粒結構分析………………………………………………………56 4.2.1 SEM 分析結果……………………………………………………………………56 4.2.2 TEM 分析結果…………………………………………………………………. 56. 4.3 EBSD 分析結果………………………………………………………………….…59 4.4 TFT 電性特性分析結果……………………………………………………………60 4.5 綜合分析結果討論………………………………………………………………….60 第五章結論………………………………………………………………………………….88 第六章未來展望……………………………………………………………… …………....90 參考文獻……………………………………………………………………………………...91 自傳………………………………………………………………………………………… ..96. ix.

(12) 表目錄表 2-1 臭氧濃度的高低及接觸時間長短, 對人體的影響及反應………………………….8 表 2-2 文獻報告之臭氧水分解動力階數一覽表…………………………………………... 10 表 2-3 臭氧與有機物反應速率常數…………………………………………………………25 表 2-4 氫氧自由基與有機物反應速率常數…………………………………………………26 表 2-5 臭氧直接反應與間接反應之比較……………………………………………………27 表 2-6 常用準分子雷射規格表……………………………………………………………... 31 表 4-1 XPS analysis of with O3 與 without O3 之 Si(2p)與 O(1s) 面積比…………………..53 表 4-2 FTIR analysis of Si-O Peak area……………………………………………………….53 表 4-3 TEM analysis of without O3 treatment after ELA……………………………………..58 表 4-4 TEM analysis of with O3 treatment after ELA……………………………...................58 表 4-5 多晶矽之 TEM 尺寸分析…………………………………………………………….59 表 4-6 Poly-Si 晶粒量測比較………………………..............................................................60. x.

(13) 圖目錄圖 2-1 TFT- LCD 結構……………………………………………………………………………3 圖 2-2 TFT 畫素的結構…………………………………………………………………………...4 圖 2-3 TFT 各畫素點指定之時間變化…………………………………………………………..4 圖 2-4 Si 結晶型態……………………………………………………………………………….5 圖 2-5 a-Si 與 LTPS 電性上比較圖………………………………………………………………5 圖 2-6 以電漿產生臭氧之裝置示意圖…………………………………………………………..9 圖 2-7 臭氧系統示意圖…………………………………………………………………………..9 圖 2-8 氣態臭氧濃度對臭氧水溶解度之影響(DI Water:25 ﾟ C) ………………………………10 圖 2-9 水溫度對臭氧水溶解度之影響(DI water 4.06% O3 in air………………………….......11 圖 2-9 A 水酸鹼對臭氧水溶解度之影響(in NH4OH solution)…………………………….......11 圖 2-9 B 水酸鹼對臭氧水溶解度之影響(in dilute HCl or HF solution)……………………….12 圖 2-10 臭氧在純水溶液中-階式(first-order)分解動力(temperature:12 ﾟ C)………………….12 圖 2-11 臭氧分解-階式係數(first-order kinetic constant)與 PH 之關係圖…………………….12 圖 2-12 Native oxide 在不同環境中形成之速度與厚度………………………………………..15 圖 2-13 Native oxide 在不同臭氧濃度溶液的形成厚度………………………………….……15 圖 2-14 臭氧反應途徑示意圖…………………………………………………………………..18 圖 2-15 (a)臭氧潔淨水在含 Al 下,去光阻劑之曲線圖(40ppm O3)……………………….......19 (b)臭氧潔淨水在含 Al 下,加入 0.01M NH4HCO3 去光阻劑之曲線圖(36ppm O3) 圖 2-16 Schematic representation of how silicon oxide grows by oxidation in O3……………………...21 圖 2-17 TEM of cross section of Poly-Si with SiO2 film. After ozone exposure for 30min at 20℃………………………………………………………………………………………………22 xi.

(14) 圖 2-18 環加成反應……………………………………………………………………………..23 圖 2-19 臭氧分子行親電子反應機制…………………………………………………………..24 圖 2-20 矽之結晶型態分類……………………………………………………………………..28 圖 2-21 表面毛細管波作用機制-多晶矽晶粒成長示意圖-1…………………………………..34 圖 2-22 表面毛細管波作用機制-多晶矽晶粒成長示意圖-2…………………………………..35 圖 2-23 內聚力造成多晶矽柱狀物成長示意圖………………………………………………...38 圖 3-1 試片結構示意圖………………………………………………………………………….39 圖 3-2 雷射退火矽膜之示意圖………………………………………………………………….41 圖 3-3 本論文使用之準分子雷射系統………………………………………………………….41 圖 3-4 準分子雷射系統結構圖…………………………………………………………………42 圖 3-5 電解式臭氧水產生器系統………………………………………………………………43 圖3-6 a-Si 表面特性研究之實驗流程及材料分析架構圖…………………………………….44 圖 3-7 Poly-Si Characteristics 實驗之流程及材料分析架構圖……………………………… .45 圖 3-8 PMOS LTPS-TFT Structure………………………………………………………………47 圖 4-1 Low Rs Issue 改善後成效示意圖………………………………………………….........61 圖 4-2 AES 分析 a-Si 表面 without O3 treatment……………………………………………....62 圖 4-3 AES 分析 a-Si 表面 with O3 treatment……………………………………………….....62 圖 4-4 XPS 分析 Si(2p)， Si 2p3 binding energy 99.8eV Charging~103eV……………………63 圖 4-5 XPS 分析 O(1s)， O 1s (SiO) binding energy ……………………………… ..................64 圖 4-6FTIR 分析 with & without O3 treatment 之鍵結關係比較圖…………………………...65 圖 4-7FTIR 分析 with & without O3 treatment 之鍵結關係比較圖…………………………...65 圖 4-8 SIMS 分析 a-Si with O3 treatment, after ELA Poly-Si 表面 impurity 分佈-1……….....66 xii.

(15) 圖 4-9 ELA XeCl STD 370mJ/cm2 SEM Grain 結晶觀察(x25K)……………………… ..........67 圖 4-10 SEM 放大觀察 Grain 結晶排列 (x50K)……………………………………………...67 圖 4-11 ELA XeCl STD 370mJ/cm2 SEM Grain 結晶觀察 without O3 treatment (x25K)……..68 圖 4-12 SEM 放大觀察 Grain 結晶排列(x50K)……………………………………………….68 圖 4-13 ELA XeCl STD 370mJ/cm2 SEM Grain 結晶觀察(x25K)，with O3 treatment ……….69 圖 4-14 SEM 放大觀察 with O3 60S pre-treatment Grain 結晶排列 (x50K)…………………69 圖 4-15TEM structure analysis-3 layer(withoutO3 treatment &no ELA)………………..............70 圖 4-16 TEM analysis SAD a-Si after O3 treatment……………………………………………..70 圖 4-17 TEM Poly-Si Grain size 分布觀察 (without O3 treatment& after ELA)………….......71 圖 4-18 TEM Poly-Si Grain size 分布觀察(without O3 treatment& after ELA)……………….72 圖 4-19 Grain crystallize an observation of without O3 treatment after ELA……………………72 圖 4-20 HR-TEM analysis –Poly-Si layer & protection layer interface ，(without O3 treatment & after ELA )-1……………………………………………………………………………………..73 圖 4-21 HR-TEM analysis –Poly-Si layer & protection layer interface ，(without O3 treatment & after ELA )-2……………………………………………………………………………………..73 圖 4-22 TEM analysis Grain crystallize an observation of without O3 treatment after ELA……74 圖 4-23 Grain crystallize an observation of without O3 treatment after ELA……………………74 圖 4-24 Grain crystallize an observation of without O3 treatment after ELA……………………75 圖 4-25 TEM analysis-SAD Patten –without O3 treatment………………………………………75 圖 4-26 TEM Poly-Si grain size 分布觀察 (with O3 treatment& after ELA)………………….76 圖 4-27 TEM Poly-Si Grain size 分布觀察(with O3 treatment& after ELA)…………………..76 圖 4-28 HR-TEM analysis –Poly-Si layer & protection layer interface ，(with O3 treatment & xiii.

(16) after ELA )-1……………………………………………………………………………………..77 圖 4-29 HR-TEM analysis Poly-Si layer & protection layer interface ，(with O3 treatment & after ELA )-2…………………………………………………………………………………………..77 圖 4-30 HR-TEM Poly-Si Grain Observe-with O3 treatment…………………………………...78 圖 4-31 Grain crystallize an observation of with O3 treatment after ELA-1…………………….78 圖 4-32 Grain crystallize an observation of with O3 treatment after ELA-2…………………….79 圖 4-33 TEM analysis SAD Patten-with O3 treatment…………………………………………..80 圖 4-34 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA 微織構圖……………………………..81 圖 4-35 EBSD analysis of without O3 treatment after ELA- Raw orientation map……………..81 圖 4-36 EBSD analysis of without O3 treatment after ELA-with the corresponding｛100｝，｛111｝，｛110｝，pole figures the 3D diffraction spheres corresponding to the pole figures ………………………………………………………………………………….82 圖 4-37 EBSD analysis of without O3 treatment after ELA-Grain size distribution…………….82 圖 4-38 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA 微織構圖-1………………………… ..83 圖 4-39 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA 微織構圖-2……………………………83 圖 4-40 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA- Raw Orientation map……………… ..84 圖 4-41 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA-with the corresponding｛100｝，｛111｝，｛ 110 ｝， pole figures the 3D diffraction spheres corresponding to the pole figures ………………………………………………………………………………….84 圖 4-42 EBSD analysis of with O3 treatment after ELA-Grain size distribution………………..85 圖 4-43 阻抗量測比較示意圖…………………………………………………………………..86 圖 4-44 TFT 電性比較………………………………………………………………………… .87 xiv.

(17) 第一章、第一章、序論 1.1 研究背景主動矩陣式液晶顯示器(Active Matrix Liquid Crystal Dispalys 通稱 AMLCD)，大部分是以非晶矽薄膜電晶體(a-Si)作為畫素開關，由於矽原子以不規則排列以及過多的未結合鍵，導致以非晶矽膜當為材料的電子元件之電特性始終無法有效的提升 (載子移動率約 1cm2/V-S)，為了使液晶顯示器達到更高畫面品質，目前有許多的研究投入非晶矽轉成多晶矽，傳統爐管退火的方式形成多晶矽膜需要在高於 600℃[1]的環境下，非晶矽製程需要更高的成本，所以降低多晶矽製程溫度以及得到大面積均勻的薄膜，便成為再下一個世代技術的主要方向，因此有人提出利用雷射退火，金屬誘發等方式來使非晶矽結晶以降低製程溫度。 1.2 研究動機與目的低溫多晶矽(LTPS)因原子本身規則排列，減少了阻擋載子移動的束縛能(為結合鍵)及晶粒邊界，所以薄膜電晶體載子遷移率可達到 100~300cm2/VS，而單晶矽薄膜電晶體之載子遷移率甚至超過 600cm2/ V S ，由於 LTPS LCD 相較於 a-Si TFT 具有極佳的電特性，所以可達到更優良的影像品質及反應時間，而且使用的接點及元件更少，功率消耗低。本研究論文將利用臭氧處理探討多晶矽性質改善的成因，在諸多的參考文獻中所提及臭氧為很強之氧化劑，在低溫下快速氧化，改善表面物理特性，對於研究試片預期可以改變 a-Si 表面鍵結能力，可以使原子排列較為緻密，期望能夠觀察與比對出較為明確的實驗結果。. 1.

(18) 1.3 論文架構本論文架構共分成六個章節：第一章、緒論:針對研究背景以及研究動機目的作簡述說明。第二章、文獻回顧: 簡述什麼是臭氧，以及臭氧在現今工業上所扮演的角色， TFT-LCD、LTPS 各種形成的機制作簡述說明。第三章、實驗方法:簡述實驗流程整體架構&步驟規劃構思。第四章、實驗結果與分析:對各項實驗的分析結果作說明。第五章、結論:所見所聞與所作作進一步討論，針對實驗所作的分析作總結說明。第六章、未來展望:従實驗中記取許多知識或經驗不足的地方，期望能夠有機會在深入作探討。參考文獻自傳. 2.

(19) 第二章、第二章、文獻回顧 2-1 TFT -LCD 簡介 TFT-LCD 發明於 1960 年，經過不斷的改良在 1991 年時成功的商業化為筆記型電腦用面板，從此進入 TFT-LCD 的世代。TFT-LCD 結構簡單的說 TFT-LCD 面板的基本結構為兩片玻璃基板中間夾住一層液晶，其前端 LCD 面板貼上彩色濾光片，後端 TFT 面板上製作薄膜電晶體(TFT) 。當施電壓於電晶體時，液晶轉向，光線穿過液晶後在前端面板上產生一個畫素。背光模組位於 TFT 陣列面板之後負責提供光源。彩色濾光片給予每一個畫素特定的顏色，如圖 2-1。結合每一個不同顏色的畫素所呈現出的就是面板前端的影像[2]。. 圖 2-1 TFT-LCD 結構. TFT Pixel Element： TFT 面板就是由數百萬個 TFT 元件以及 ITO(Indium Tin Oxide，此材料為透明導電金屬)區域排列如一個 matrix 所構成，而所謂的 Array 就是指數百萬個排列整齊的 TFT 元件之區域，此數百萬個排列整齊的區域就是面板顯示區。圖 2-2 為一 TFT 畫素的結構：. 3.

(20) 圖 2-2 TFT 畫素的結構. 不論 TFT 板的設計如何的變化，製程如何的簡化，其結構一定需具備 TFT device 和控制液晶區域(光源若是穿透式的 LCD，則此控制液晶的區域是使用 ITO，但對於反射式的 LCD 是使用高反射式率的金屬，如 Al 等。) TFT device 是一個開關器，其功能就是控制電子跑到 ITO 區域的數量，當 ITO 區域流進去的電子數量達到我們想要的數值後，再將 TFT device 關掉，此時就將電子整個關(Keep) 在 ITO 區域。. 圖 2-3 TFT 各畫素點指定之時間變化. 圖 2-3 為各畫素點指定的時間變化，由 t1 到 tn 閘極驅動 IC 持續選擇開啟 G1，使得源極驅動 IC 以 D1、D2 到 Dn 的順序對 G1 上的 TFT 畫素充電。tn+1 時，閘極驅動 IC 再度選擇 G2，源極驅動 IC 再從 D1 開始依序選擇。 4.

(21) 2.2 LTPS 簡介 2.2.1 什麼是 LTPS ? 多晶矽是一種以矽為基底，由許多約為 0.1µm 至數個 µm 大小的矽晶粒所組合而成的材料，如圖 2-4 所示。在半導體製造產業中，多晶矽通常先以 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition)沉積後，再以高於 900°C 的退火形成，此方法即為 SPC (Solid Phase Crystallization) 。然而此種方法卻不適用於平面顯示器製造產業，此乃因為玻璃的形變溫度只有 650°C。因此，LTPS 技術即是特別應用在平面顯示器的製造上的多晶矽層膜技術，在電性上佔 a-Si 較大優勢，如圖 2-5 所示。. 圖 2-4 Si 結晶型態. 圖 2-5 a-Si & LTPS 電性比較 5.

(22) 現在已有許多方法可以在玻璃或塑膠基板上製造 LTPS 薄膜: 薄膜. •. 金屬誘發結晶法(Metal Induced Crystallization (MIC)：屬於 SPC 方法之一。然相較於傳統的 SPC，此方法能在較低溫下（約 500~600°C）製造出多晶矽。這是因為一薄層金屬在結晶前即先形成在矽薄膜上，而此金屬成分是降低結晶化所需要的活化能，使其能在較低溫結晶的重要關鍵。. •. 催化輔助化學氣相沉積(Cat-CVD)：一種無須經由退火處理、而可直接沉積多晶薄膜 (poly-film)的方法。沈積溫度可低於 300°C。成長機制包含 SiH4-H2 混合體的 catalytic cracking reaction。. •. 雷射退火(Laser anneal)：此為目前最廣為運用的方法。利用 Excimer 雷射加熱及融化含氫量低的 a-Si，然後再結晶為多晶矽薄膜。. 2.2.2 為什麼使用 LTPS?. LTPS 薄膜的製備遠比 a-Si 複雜許多，然而 LTPS TFT 的載子遷移率(mobility) 比 a-Si TFT 高出一百倍，並且可以在玻璃基板上直接進行 CMOS 製程。以下列出幾種 poly-Si 優於 a-Si 的特性：. •. 可直接整合驅動電路於玻璃基板上，意指較小的周邊電路使用面積，而且降低成本。. •. 高開口率：高遷移率代表使用幾何尺寸較小的電晶體即可提供足夠的充電能力，因此光穿透的有效面積變大。. •. 有機發光二極體(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)之驅動元件：高遷移率代表可提供 OLED Device 較大之驅動電流，因此較適合作為主動型 OLED 顯示器之基板。. 6.

(23) •. 模組緊密：由於部份驅動電路可製作於玻璃基板上，因此 PCB 上的電路相對簡單，因而可節省 PCB 之面積。. 2.3 臭氧產生之原理及應用 2.3.1 臭氧的概述與臭氧的概述與水溶解度概述與水溶解度 1785 年，德國科學家 Van Marum 發現雷雨後的空氣中含有特殊的草腥味兒發現臭氧；Cruickshank 於 1801 年以純氧進行水的電解，於陽極上亦獲得相同味道的氣體，此乃是電化學製造臭氧的開端；直至 1840 年，由另一位德國化學家 Schonbein 以希臘 Ozein 命名(即“新鮮空氣”的意思)。自然空氣中臭氧濃度約為 0.01~0.04ppm，臭氧於室溫下為一無色的氣體，其由三個氧原子組成的不穩定氣體，容易產生氧化還原反應，濃度高時會刺激鼻子、喉嚨與呼吸道，化學式為 O3，是氧的同位素，具有強氧化力與分解力，是一種強氧化劑及強力的殺菌劑。臭氧為空氣中氧分子(O2)受到高能量電荷或脈波衝擊時產生之反應物。氧分子因原子連接鍵會造成不平衡而斷鍵，游離出氧原子(O)，並與其餘氧分子結合而形成臭氧。臭氧之特性為不穩定氣體，具強烈腐蝕性及氧化性，其空氣中濃度的性質及毒性列於表 2-1。目前臭氧的製造方式包括光化學法及放電法等技術。光化學法一般以低壓汞燈紫外線(UV) 光學為主。在波長介於 175nm 至 200nm 時，可將空氣中氧分子解離再形成臭氧。在波長公於 240nm 至 300nm 時，反而會造成臭氧解離而還原。此項技術多用於製造少量臭氧的應用。放電法(cold corona)則利用一對電極體及介電質，施以 6~18 kV 高壓電時，對應電極中間間隙產生的電子來衝擊通過之空氣氧分子，如圖 2-6 與圖 2-7 所示。其原理類似自然介之電擊現象，因此對空氣的溼度要求很高(臭氧產生效率隨空氣溼度增高而降低)。另一種技術為電漿法(cold plasma)，利用含鈍氣(inert gas)之玻璃真空管（鈍氣為電極體，玻璃 7.

(24) 為介電質）在高能量下產生的電子衝擊而製造臭氧。後兩者皆可製造出高純濃度臭氧氣體 (>20%v.)，其中又以 corona discharge 技術最為成熟並廣泛應用。. 表 2-1 臭氧濃度的高低及接觸時間長短, 臭氧濃度的高低及接觸時間長短對人體的影響及反應. 臭氧(ppm). 作用. 0.01~0.02. 空氣中聞起來，可感覺有略帶草鮮味、無色. 0.1. 很明顯能聞到臭氧的味道，鼻子會有剌激的感覺. 0.2~0.6. 3~6 小時長時間接觸，會感覺到眼睛乾澀、視覺不佳. 0.5. 味道辛辣、承淡藍色、明顯感覺咽喉及上吸呼道會有明顯的剌激感. 1~2. 接觸時間 2 個小時以上，會感到頭痛、胸部疼痛、上呼吸道感覺乾燥、更長時間的接觸，可能會造成慢性中毒. 5~10. 會感到脈摶加速、身體肌肉酸痛、反應速度受影響等症狀，若長時間曝露則可能會導致肺水腫. 15~30. 小動物若長期曝露 2 個小時以上，將會導致死亡. 50. 人體若長期曝露超過 1 小時以上，會有生命危險. 8.

(25) 圖 2-6 以電漿產生臭氧之裝置示意圖以電漿產生臭氧之裝置示意圖[3] 生臭氧之裝置示意圖. 圖 2-7 臭氧系統示意圖[3] 臭氧系統示意圖. 9.

(26) 圖 2-8 氣態臭氧濃度對臭氧水溶解度之影響(DI Water:25 ﾟ C) [4] 氣態臭氧濃度對臭氧水溶解度之影響. 表 2-2 文獻報告之臭氧水分解動力階數一覽表. 10.

(27) 臭氧之水溶解度(solubility)對於製造含臭氧超潔淨水(ozonated ultrapure water)是一環重要瓶頸。影響臭氧水溶解度的主要因素包括氣態臭氧的濃度、溶液溫度及酸鹼度。Park and Han 曾利用不同臭氧濃度，在常溫常壓下測得相對之水溶解度，其結果示於圖 2-8。在臭氧濃度約 4%時，可達到飽和水溶解度約 15ppm；而當濃度下降為 0.35%時，則水溶解度僅為 0.7ppm。相對的，水溫度對臭氧解度的影響可由圖 2-8 中看出。在低溫時臭氧溶解度明顯增高。在同樣的氣態濃度下，15℃水溫可達約 25ppm 的水溶度，而在 40℃時的水溶度僅為<2 ppm。溫度高於 40℃則對溶解度無顯著的影響。酸鹼度對臭氧溶解度亦可由圖 2-9 A 中得知，圖 2-9A 顯示臭氧在 NH4OH 溶液中之溶解度及相對 pH 值。由於臭氧本身為酸性，. 圖 2-9 水溫度對臭氧水溶解度之影響(DI water 水溫度對臭氧水溶解度之影響. 圖 2-9 A 水酸鹼對臭氧水溶解度之. 4.06% O3 in air[4]. 影響(in 影響 NH4OH solution) [4]. 11.

(28) 圖 2-9 B 水酸鹼對臭氧水溶解度之影響(in 水酸鹼對臭氧水溶解度之影響 dilute HCl or HF solution)[4]. 圖 2-10 臭氧在純水溶液中-階式分圖 2-11 臭氧分解-階式係數臭氧在純水溶液中階式(first-order)分階式臭氧分解階式係數(first-order 階式係數解動力(temperature:12 ﾟ C)[5] 解動力. kinetic constant)與與 pH 之關係圖[5] 之關係圖. 因此隨時間增長，NH4OH 溶液的 pH 值從鹼性漸轉為酸性。當 pH 值小於約 9.5 時，則明顯看出溶解度的增加。圖 2-9B 為臭氧在兩種酸性溶液中的溶解度，在 0.5% HF solution 12.

(29) (pH=1.40)比在 0.01% HCl Solution(pH=2.55)高，其主要原因亦為溶液之酸鹼度不同。. 2.3.2 臭氧之水化學反應臭氧之水化學反應速度及機制皆為臭氧潔淨水之設計基礎。近二十年度已有多方面關於臭氧在水溶液分解的研究報告，其中大部份為分解動力之研究。一般而言，除臭氧自行分解 (self decomposition) 外，經由氫氧離子 (OH) 反應而分解已被公認為主要的初分解（initiation）機制。但是由表 2-2 可看出，各研究對反應動力及後續分解途徑有相當程度的差異。例如對於臭氧之反應動力階數從一至二階都曾被提出，而對於氫氧離子更從 0.25 至 1 階不等。除實驗條件、方法、以及檢測法相異外，這些反應動力的差異應是臭氧在不同酸鹼度的機制不同而造成。從最基本的臭氧自行分解及 OH-反解反應，可建立下列的反應式及動力式： O3 + H2O 2OH + O2 以及任何一種與 OH 的反應 O3 + OH- O3- + OH- (one – electron transfer) O3 + OH- HO2- + O2 (two – electron transfer) O3 + OH- O2- + HO2 -(O- transfer). 動力式： -d[O3]/dt = k [O3]m................................(1) k = ka [OH-]n.........................................(2) 圖 2-9 為臭氧在不同 pH 值的水溶液之分解動力曲線。由此圖可得知一階式反應（first order reaction）可成立（m=1）。但圖 2-10 & 2-11 顯示的反應動力係數並非與 pH 值成等階關係。 13.

(30) 在鹼性環境中臭氧分解速率比在酸性環境中快得多。 Teramoto et al.說明，當 pH 值大於 8 時，eq(2)可正確地形容動力式與 pH 之間的關係 (n=constant，介於 0.75 至 1 之間)。此說法亦可從圖九中驗證。而當 pH 小於 3 時，[OH-] 濃度不足以對臭氧分解形成明顯影響，因此分解動力亦可由一階式來表示。但是當 pH 值於 3 和 8~9 時，則形成不等階動力式的反應。在此情況下，出現兩種模式建立的方法：驗證法（empirical method）及推算法（deduction method）。驗證法以 eq.3 作為基本模式： -d[O3]/dt = ka[O3]3[OH-]b+kb[O3]c[OH-] ……………………………(3) 而推算法則以 eq.4 表示：. -d[O3]/dt = k1[O3][OH-]+k2[O3][HO2] ................................................ (4) 其中 eq.3 為 eq.1 及 eq.2 之延伸，而 eq.4 則假設自由基（OH-, H2O）穩定狀態（steady state）再倒推計算動力係數。而綜合相關文獻[6][7]提出的臭氧反應機制，可歸納出下列之反應路徑：. 14.

(31) 2.3.3 O3 對矽之對矽之作用當 Wafer 進行前處理並放置於空氣中，空氣中的小分子附著在晶圓表面而逐漸形成一水份層。而空氣中的氧分子在溶解、飽和（氧氣之溶解度為 8.34ppm）後，擴散至矽表面，進而將矽結構氧化而形成氧化膜 native oxide。水分子亦可能直接與矽產生氧化反應，上述之兩種反應途徑皆屬自發性（spontaneous）反應，因此只要空氣中含有足夠水分子氧氣， native oxide 的形成便無法避免。當 Wafer 接觸到臭氧潔淨水後會迅速形成 native oxide，形成的速率較在空氣中快 10~100 倍。圖 2-12 為文獻歸納出的 native oxide 在不同環境介質中產生速率之比較，由圖 2-12 可看出 native oxide 的形成速率在臭氧水中最快，再來是雙氧水、空氣、及含低溶氧的超純水。這是由於臭氧在水中分解後產生的氧離子及自由基迅速氧化矽表面。因此，native oxide 的厚度會隨臭氧水溶解度增高而增加如圖 2-13，並在約 30 分鐘內達到一穩定厚度。[8]. 圖 2-12 Native oxide 在不同環境中形. 圖 2-13 Native oxide 在不同臭. 成之速度與厚度〔〔8〕成之速度與厚度〕. 氧濃度溶液的形成厚度〔〕氧濃度溶液的形成厚度〔8〕. 15.

(32) 由於臭氧潔淨水無法清除 native oxide，目前普通使用的氟氫酸(HF）溶液仍為移除 native 。 oxide 最有效的方法，因為 HF 可修飾矽表面形成 hydrogen-terminated 狀態(Si-H） Oxide 移除後再用超純水清洗含氧離子物質。但是處理過的 Wafer 表面仍有可能重新與水分子反應而轉為 Si-O-Si 或 Si-OH，因此防止 native oxide 再度形成的最好辦法是避免晶圓暴露於含氧氣及水分的環境中。Morita 等人[9]在近兩年中發展出氫化潔淨水(H2-UPW)來修飾晶圓表面。為評估臭氧催化形成的 native oxide 對晶圓表面粗糙度的影響，Ohmi 等人[10]利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy, AFM）觀察表面形貌。他們發現 native oxide 形成後的表面較原本矽表面更為平坦，顯示臭氧催化形成的 oxide 為規律性的形成。而因 HF/H2O2 清除 oxide 後，表面粗糙度與 oxide 形成前並無明顯差異。但是當殘餘有機物存在時，則 0.5% HF 溶液仍無法完全移除 oxide。因此 Ohmi 等人建議優先處理有機及金屬污染物，接下來清除微粒，最後再利用 HF 溶液移除 native oxide。由於臭氧的 redox potential 較 H2SO4、HCl、及 H2O2 都高，因此用 O3-UPW 去除有機物及金屬的效率較之 SPM、HPM(SPM 與 HPM 為半導體濕式清洗技術通稱)等傳統方法有過之而無不及。Ohmi 曾比較 O3(5ppm)-UPW 及 SPM 的去除效果，發現 O3-UPW 處理後的有機殘餘為 SPM 的 1/3。Tardif 等人[9]則用 6ppm O3 與 SPM (120℃)去除有機物而得到相近的效果。在金屬去除方面，Ohmi 亦得到相近的效果。Morita[11]等人亦得到類似去除貴金屬的結果。殘餘的有機及金屬大都凝聚於 native oxide 中而不易被直接氧化或溶解。相較於有機及金屬污染物，微粒的去除比較困難。去除微粒最有效的方法是改變晶圓或微粒表面電荷性質，使兩者產生有效庫侖靜電斥力。可行的方法包括提高 pH 值或添加 surfactants。然而這兩種方法皆需用到大量化學品，而且可能產生去除 surfactant 的困難。因此 Li 等人[12]利用 O3-UPW 去除微粒，發現晶圓表面的接觸角度（contact angle）隨時間 16.

(33) 增長而減少，顯示表面逐漸由抗水性（hydrophobic）變為親水性（hydrophilic），和添加 surfactants 的效果類似。因此微粒子之去除亦隨 O3-UPW 清洗時間而增加。另外，Hattori[13] 利用 O3-UPW 及 HF 的單片玻璃旋轉清洗法（single-glass spin cleaning）去除微粒，發現去除效率與時間長短無必然關係，主要是因為微粒會隨 oxide 的移除而減少。這兩種相異的結果顯示微粒的組成及性質甚為複雜，因而附其及清除機制也不盡相同。綜合上述的結果，可知 pre- cleaning 的關鍵在於潔淨水的氧化力、改變 Wafer 或微粒表面荷電性質、以及去除 oxide 的能力。目前發展的趨勢為：先用 O3-UPW 去除大部分有機、金屬，再用 HF 清除 oxide 及附著於 oxide 的污染物，最後再以 O3-UPW 清洗生成 native Oxide。對於光阻劑去除，O3-UPW 在近三年內已逐漸應用於光阻劑的去除。Kashkoush 等人[14] 發現潔淨液溫度愈高，光阻劑的去除速率愈快。然而前文也曾提及臭氧在低溫時的溶解度較高。因此，利用加溫的 DI Water (Deionized water,去離子水)去混合低溫的臭氧溶液來控制水溫，以儘量符合兩者之要求。並提出 O3-UPW 的水溫甚至比臭氧濃度還重要。因此雖然臭氧濃度被加溫水稀釋，其光阻劑去除效果仍比低溫高濃度的臭氧液為佳。光阻劑一般為－CH2 之聚合化學物，因此與臭氧的反應式可簡化為： R－CH2 + 3O3 CO2 + 3O2 + H2O+R 亦即每一單位莫耳的光阻劑需三單位莫耳的臭氧方可完全氧化，因此在等溫下，光阻劑的去除效率隨臭氧濃度增高而增加。Kashkoush 等人[14]曾觀察不同溫度的 O3-UPW 在 10℃ 時的侵蝕速率（etch rate），發現當臭氧濃度超過 60ppm 時，etch rate 可達約 500Å/min。而當濃度低於 10ppm 時，則 etch rate 降低至約 200 Å/min。不同廠牌的光阻劑之 etch rate 並無明顯差異。Nelson 更進一步利用噴嘴式（spray type）系統增加臭氧與晶圓表面的傳輸擴散效率。結果在臭氧濃度 40ppm 及水溫 40℃的 O3-UPW，達到 1000 Å/min 以上的 etch rate。 17.

(34) 如塗覆一層 1.0μm 的光阻劑，僅需約 10 分鐘即可完成（不含上下潔淨機台時間）。圖 2-15 顯示 O3-UPW 去除光阻劑的幾種可能發生的途徑，其中 M 代表反應物（光阻劑）， I 代表自由基起始物（initiator），R 代表反應物衍生的自由基。Nelson[15]發現臭氧以直接氧化為光阻劑去除的最主要機制。而當自由基經由某種起始物（如 Al）而產生時會先破壞臭氧，因而大幅減低光阻劑的去除效率(圖 2-16 a.b）。解決此問題的方法之一為添加自由基清除劑（radical scavenger）如 HCO3 或 CO，以保持臭氧濃度及光阻的去除效率。O3-UPW 對於電漿除火（plasma ashing）後的殘餘光阻的去除效果有限，並且造成的微量污染仍有待改善。[15]. 圖 2-14 臭氧反應途徑示意圖〔〕臭氧反應途徑示意圖〔16〕. 18.

(35) 圖 2-15 (a)臭氧潔淨水在含臭氧潔淨水在含 Al 下,去光阻劑之曲線圖去光阻劑之曲線圖(40ppm O3) 〔15〕〕去光阻劑之曲線圖臭氧潔淨水在含 Al 下,加入加入 0.01M NH4HCO3 去光阻劑之曲線圖(36ppm O3) (b)臭氧潔淨水在含去光阻劑之曲線圖. 2.3.4 O3 對矽之最新對矽之最新應用最新應用 UV/Ozone 氧化技術其原理是利用 UV 與 Ozone 反應所產生的大量具有強大氧化能力的自由基將水中有機雜質完全分解、礦化，在妥善的設計與操作參數控制下，可以有效將廢水中的有機物完全分解去除，反應後無殘餘物殘留。水處理工程常利用的 UV 波長為 254nm 的紫外線光主要應用於消毒與分解臭氧之系統。波長 185nm 的紫外線主要用於去除 (Total organic contamination，TOC 通稱總有機碳) 之系統，可直接降解有機物質，同時 185nm 的紫外線照射水分子，水分子分解得到氫氧自由基，進而持續氧化有機物質；若在臭氧存在狀態下，經 UV 照射後，臭氧在水中將先形成 H2O2，緊接著再分解成氫氧自由基(OH．)，此活性物質具有更高氧化能力可再分解更多的有機物。UV/Ozone 程序氧化水中有機物質之機制與紫外線光解及臭氧氧化有相重疊之部分，但主要機制包括水中有機物化合物經由紫外線輻射所產生直接激發形式的氧化，水中有機化合物經臭氧分子直接臭氧化，及水中有機化合物經自由基的氧化:. 19.

(36) 上述反應中，Ox 為反應過程中產生之活化、具有氧化力之中間產物，如氫氧自由基，M 為可中和 Ox 之化學物質，a 與 b 為某一化合物其化學分子式中 H 與 C 元素之個數。反應(1)為臭氧於水中形成成自由基之反應；反應(2)為水分子經由紫外線光解產生自由基之反應；反應(3)為紫外線光解溶於水中之臭氧產生自由基之反應；反應(4)、(5)及(6)分別為自由基、臭氧與紫外線與有機化合物氧化分解成二氧化碳與水反應；反應(7)為中斷自由基之反應。k 1~k7 為各反應之反應速率常數， K8 為 Beer 定律中與溶液有關之常數。單獨臭氧氧化之機制包括反應(1)、(4)、(5)及(7)，單獨臭氧氧化之機制包括反應 (2)、(4)、(6)及(7)，結合臭氧與紫外線氧化之機制則包括反應(1)至(7)。最近幾年已經有透過 Ozone 成長 Oxide 的研究，從實驗的驗證可以改善介面以及電子元件的特性(低漏電流與高崩潰電壓)，最主要為 SiO2 能夠有 insulating properties，隔絕元件失效的情形，利用 ozone 成長 Oxide 薄膜比起一般傳統成長 Oxide 溫度約 800~900℃來的較好 Quality。如圖 2-16 利用 uv-ozone exposure 製程條件 20℃ 30min 在 poly-Si 薄膜上形成 Oxide film 6nm 的厚度[17]，其中實驗 20.

(37) 提到利用 XPS spectrum 與 FTIR vibration 分析，驗證 Si-O 鍵結的能量差異， Christian K Fink1 等提出利用 ozone 氧化機制的三個優點，分別為在低溫下快速氧化、Growth rate independent of surface orientation、以及改善電子介面的特性，在 1965 年 Deal 和 Grove[18] 提出利用在 O3 and H2O 在高的溫度下，其介面的成長反應分三個階段，如圖 2-17 所示: X=At. (1). X2 =X02+Bt. (2). X 氧化層厚度(nm)及 t 氧化的時間(min)，因 Growth rate 而改變，可以看出 Oxide layer 成長速率會以 linear growth 方式呈現. 圖 2-16 HR-TEM of cross section of poly-Si with SiO2 film. After ozone exposure for 30min at 20℃ ©2007 The Electrochemical Society〔17〕. 21.

(38) 圖 2-17 Schematic representation of how silicon oxide grows by oxidation in O3〔18〕 2.3.5 臭氧與有機物的反應機制臭氧在水溶液中與有機物的作用相當複雜。Hoigne and Baker [19] ，將這些複雜的反應分成兩類:(1)水溶液中的臭氧直接氧化有機物稱為直接臭氧作用(direct ozonaton)，及(2) 溶解於水溶液中的臭氧分解成氫氧自由基等氧化力較強的二次氧化物，再與有機物進行氧化反應稱為自由基臭氧氧化作用(radical ozonation)。因此臭氧化的系統中，溶液中的有機物同時遭受臭氧攻擊的直接反應和臭氧分解所產生的氫氧自由基之自由氧化反應。一般臭氧直接氧化的反應速率常數較小，但水中溶臭氧濃度相對於自由基的濃度為較高；氫氧自由基的氧化速率常數較大，而氫氧自由基的濃度相對很小。Hoigne and Baker 發現:(1)在酸性條件下，藉由臭氧分子的氧化反應為主要。(2)再有利於產生氫氧自由基的條件下，如高 pH 值、照射 UV 光、添加過氧化氫等，則自由基氧化會成為主要反應。對於臭氧直接反應機制[20]包括有(1)環加成反應，(2)親電子反應，(3)親核反應等種類型反應。環加成反應(cyclo addition reaction)係因為臭氧電偶極(electric dipole)結構，臭氧分子會於有機物未飽和鍵上進行 1-3 電偶極的環加成反應而形成臭氧化物，而後在水溶液中分 22.

(39) 解成羰基(carbonyl)(醛或酮)化合物及兩性離子(zwitterions)，可再進一步反應生成含氫基過氧基(hydroxyl-hydroperoxide)之化合物與過氧化氫。如下圖 2-18:. 圖 2-18 環加成反應[20] 環加成反應親電子反應(electrophilic reaction)會受限於化合物周圍的電子密度，主要發生與芳香族化合物的反應，芳香族之取代反應系提供電子的官能基(如-OH、-NH2)，與臭氧進行鄰位(ortho)、對位(para)的取代反應，但是芳香族環上如有消耗電子的官能基 (如-COOH、-NO2) 者，則較不易與臭氧進行反應。如圖 2-19. 23.

(40) 圖 2-19 臭氧分子行親電子反應機制[20] 臭氧分子行親電子反應機制親核反應(nucleophilic reaction)主要發生在分子結構中缺乏電子的位置上，特別是連接著消耗電子的官能基上。對於自由基鍵鎖反應(Free radical chain reaction)，臭氧在水中易受氫氧跟離子的催化而形成氫氧自由基，由於氫氧自由基還原電位比臭氧分子要來的高，故氧化力比臭氧更強。而自由基與有機物之反應物機制如下: (1)氫氧基加成(hydroxyl adition) (2)氫離子抽出反應(hydrogen abstraction) (3)電子轉移(electron transfer) 而自由基鏈反應易受水中自由基捕捉(radical scanvengers)的影響而減少自由基的數量。自由基捕捉劑如碳酸根、碳酸氫根，其與氫氧自由基之反應速率很大，而對自由基鏈鎖反應造成抑制作用。若有機物不易被臭氧給直接氧化，可嘗試提高溶液之 pH 值，或利用紫外線及添加一些金屬離子(Fe2+) 催化臭氧產生更多氫氧自由基，可加速難分解物質之氧化效率。 24.

(41) 由表 2-3 [19] 看出臭氧直接氧化的反應速率常數相差頗大(10-7~103M-1 sec-1)，因此可認定臭氧值皆氧化的反應在各物種間具有較大的選擇性。而此類多為臭氧與具有活性活性環狀化合物(苯環等)的氧化反應。. 表 2-3 臭氧與有機物反應速率常數[19] 臭氧與有機物反應速率常數. 但自由基反應則不具有選擇性，故其可以與低分子有機酸、醛類、酮類等進行反應-而這些化合物對臭有分子而言卻是反應極慢的物質。表 2-4 [20]及表 2-5 [21]分別為臭氧和氫氧自由基與有機物反應速率常數，表 2-5 為臭氧直接反應與間接反應之比較。. 25.

(42) 表 2-4 氫氧自由基與有機物反應速率常數[ 氫氧自由基與有機物反應速率常數 21]. 26.

(43) 表 2-5 臭氧直接反應與間接反應之比較. 27.

(44) 2.4 非晶矽再結晶機制 2.4.1 前言在由非晶矽薄膜轉變為複晶矽薄膜的過程中，結晶製程乃是最關鍵的技術，如圖 2-20 說明矽之結晶型態。多晶矽薄膜電晶體的製程己經有廣泛的研究成果，但其特仍受限於複晶矽薄膜內的晶粒邊界及缺陷密度[22]。所以將非晶矽結晶成複晶矽的技術是相當重要的，其結晶的品質將大大的影響元件中的特性。目前被大家廣泛採用的結晶技術有利用電漿輔助化學氣相沉積（Plasma Enhanced CVD，PECVD）或超高真空化學氣相沉積（Ultra-high Vacuum CVD ， UHV-CVD ）直接沉積多晶矽、準分子電射結法（ Excimer Laser Crystallization；ELC）、固相結晶法（Solid Phase Crystallizaition；SPC）、金屬誘發橫向結晶法（Metal Induced Lateral Crystallization；MILC）及新發展中的連續波雷射橫向結晶法（Continuous-wave Laser Lateral Crystallization；CLC）。. 圖 2-20 矽之結晶型態分類. 28.

(45) 2.4.2 雷射結晶的發展雷射結晶乃利用雷射能像在很短時間內(10~200ns)瞬間傳送大量能量至材料上，雷射提供的熱能將材料從表層開始向內部融熔，緊接著隨週遭環境溫度快速下降(Annealing)，而產生成核、成長再結晶效應(re-crystallization) 。此製程，去除因傳統爐退火晶粒內部所產生的缺陷，且退火過程中不始基板溫度上升也不損傷基板，因此可改用低溫玻璃或可撓性塑膠基板，但在傳統爐退火(Furance Annealing)或快速退火(Rapid Thermal Annealing ，RTA) 雖然具有較大的晶粒，但在節經過程中會產生微雙晶結構(Twin Plane Re-entrant Edge， TPRE)缺陷，而降低電性的表現。曾有學者結合爐退火及雷射退火法來增加晶粒大小並消除內步晶粒缺陷或獲得產生大晶粒少缺陷的最佳製程，故雷射結晶可消除內部缺陷的問題。[23] 2.4.2.1 連續波雷射(Continue wave ,CW laser)(Nd3+:YAG 雷射) 連續波雷射雷射連續波雷射中以 Nd3+: YAG 雷射在雷射結晶中運用較多由於穩定性佳，輸出光束的光學性質好，非常適合應用於材料加工，Nd3+:YAG 雷射為固態雷射的一種，早在 1993 年即被發表應用在多晶矽面板的製作[24]，其特點為輸出功率穩定性、半高波寬較窄(幾個奈米秒)、使用固態晶體、可靠性高、使用壽命長及維修成本低，且以連續波方式輸出，固化速率慢，可形成較大晶粒尺寸(>1µm)，但其雷射光束較小約 0.04~10cm，故必須以多道次掃描方式並配合圖樣，來縮短結晶區域及時間，其大尺寸晶粒的優勢仍被多方面研究。 2.4.2.2 脈衝波雷射(Pulse wave laser)(Excmer laser) 脈衝波雷射脈衝波雷射即為準分子雷射(Excimer Laser)乃是於 1976 年由美國海軍研究實驗室(Naval esearch Laboratory,NRL)所發展，準分子雷射(Excimer Laser)的原意是由『被激發的雙原子氣體』(Excimer Dimer)而來，Excimer 分別為 Excited Dimer 英文的前、後半部字元所組成，準分子雷射屬於氣體雷射，可以分為同核準分子(Excited Homonuclear Dimer，或稱為 29.

(46) Excimer) ，如 F2、Ar2、Kr2、Xe2 等，及異核準分子(Excited Heteronuclear Dimer，或稱 Exciplex) ，如 ArF、KrF、XeF、XeCl 等兩類。大多數常使用準分子雷射是 ArF(193nm) 、KrF(248nm)、XeCl(308nm)屬於異核準分子，是經由被激發的鹵素(Halogen)原子，如 F、 Cl、Br 等，與惰性氣體(Noble Gas)原子如 He、Ar、Kr、Xe 等結合而成的活化介質(Active Medium)，詳細名稱應為惰性氣體鹵化物準分子雷射，其發射脈衝光源在均屬紫外線(UV) 光譜範圍(<400nm)。因輸出光波均在紫外光領域，紫外光波長短，且可聚焦至極小之光點，光子能量便可大幅提高，故近十幾年來大量被應用於微細加工、微影製程、醫療用雷射刀、多晶矽結晶等領域。[ 25] 2.4.3 準分子雷射結晶原理及結晶的方式 2.4.3.1 準分子雷射原理產生雷射光須具備下列三要素，即工作物質、激發裝置和共振腔: 1.工作物質:固態雷射即使用固體，如 Nd3+:YAG 雷射使用 Nd3+:YAG 晶體，氣體雷射則使用 He、Ar、Kr、Xe 氣體，是指受激發後可以產生所謂粒子數反轉(Population Inversion)現象的物質。 2.激發裝置:是指將某種型式之能量(在 Nd3+:YAG 雷射中是使用閃光燈光源、在準分子雷射中是使用 20~30kV 高電壓)加入工作物質中，使其激發至高能階，並產生粒子數反轉的裝置。 3.共振腔(或稱震盪器):即在工作物質的兩端加上同光軸的反射鏡(形成共振腔)，當光子在光軸方向往返穿梭不斷震盪衝撞激發出原子，達到放大的功能，使激發輻射光具有大於自發輻射光的能量。. 30.

(47) 2.4.3.2 準分子雷射結晶的方式常用準分子雷射 ArF(193nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)相關規格如表 2-6 表 2-6 常用準分子雷射規格表雷射種類. 波長. 光子能量. 功率. ArF. 193nm. 6.4eV. 30~60W. KrF. 248nm. 5eV. 150W. XeCl. 308nm. 4eV. 200~300W. 根據 E=h*v 計算求得光子能量，因 ArF 準分子雷射具有較大的光子能量約為 6.4eV，但其為準分子雷射中較短波長，光子能量與矽與矽鍵結能最為接近，故雷射中對矽薄膜主要以光熱效應為主，薄膜受到雷射能量密度影響，溫度隨能量密度增高而提昇[ 26]，影響矽薄膜深度也不同。而準分子雷射結晶方面過去其中以 XeCl(308nm)研究較多，其主要原因為 KrF(248nm)、 ArF(193nm)準分子雷射功率較低，使用壽命較前者短，XeCl 準分子雷射氣體來源較易取得，工業界多採用效率高與穩定性佳的 XeCl(308nm)準分子結晶方式，但對於較短波長的準分子雷射對結晶效應研究仍較少。目前及未來若以多晶矽結晶來分類，希望能達大大的晶粒且較少的晶界。可分為順序式測向(SLS)與超側向成長法(SLG)，如下作說明: 1.連續式側向固化法連續式側向固化法(Sequential Lateral Solidification,SLS) 連續式側向固化法連續式側向固化法也就是利用光柵、光罩的間距或形狀，利用準分子雷射退火(ELA)方式來作選擇性流動非晶矽(a-Si)主動層及鋁圖樣金屬層退火。遮蔽造成非晶矽薄膜層的熱傳導的差異，產生向固定方向成長的結晶，將雷射束照射在未遮蔽的薄膜上來控制側向的成長，包括將指定區域作完全熔融或促使先前已成晶粒作橫向的成長，在每次脈衝下，晶粒 31.

(48) 產生的變化最大可達 1~100µm 長[ 27]，此方之優點在於可獲得大於 1µm 甚至更大的晶粒，且大幅提昇電性，但所需要付出的是要增加製程步驟，來先做好圖樣，再作雷射照射，在相同方向性晶粒時，當電子移動方向與晶界平行時，電子遷移率會大幅提高，當電子移動方向與晶界垂直時，反而會降低電子遷移率。過去利用 ArF 作 SLS 研究[28]；此製程之特點為可運用準分子雷射平台移動速率及光柵寬度控制多晶矽薄膜晶例成核及成長，在室溫下可獲得均勻分佈的晶粒。結晶的晶粒成長的長度視熔融態持續的時間而決定，較長的熔融態持續時間，獲得較長的晶粒長度，在成長長度與熔融區域尺寸兩者作良好的搭配，是控制多晶矽薄膜成核及成長超越大範圍的重要關鍵。 2.超側向成長法超側向成長法(Super Lateral Growth,SLG) 超側向成長法超側向成長法乃在特定或較窄的雷射能量密度範圍下發生，所獲得晶粒尺寸最大可達(~ μm)長。此區域有最大多晶矽晶粒稱(SLG)超側向成長，是因雷射能量足以將薄膜恰好接近完全熔融，此時晶粒不僅在垂直方向及側向晶粒吸收合併成大的側向晶粒。在不同雷射能量密度下，會有不同變化發生，當所獲得晶粒成長可到達~1µm 長，這樣可以說是引發晶粒超側向成長機制[29]。導致多晶矽晶粒產生超側向成長，乃因於非晶矽薄膜受而快速熔融產生空間上的改變，或是”相變化”。使矽由非晶無序的結構，受到能量的驅使，而轉變成多晶有序的結構。僅有幾百奈米的非晶矽薄膜對熱能相當敏感，必須小心控制才能使多晶矽達到足夠的品質及晶粒大小分佈。超側向成長法之優點為與連續式側向固化法比較減少了光罩或光柵的製作，製程少減少平台移動速率及光柵寬度控制等問題，且容易控制，無論單一步進式會連續掃描式，皆可利用光學調變透鏡來改善雷射照射面積，此法之缺點為於蝕刻或退火製程中造成表面粗糙度變差，會使電子在移動時受到阻礙，造成電子遷移率的下降，電性仍無法大幅提昇，故過去也有學者利用二次退火方式作多晶矽平坦化[ 30]，使表面粗糙值 10 µm2 面積 RMS 值 32.