稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应

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2005年3月 PRoGRESS IN PHYSICS Mar.,2005 文章编号:1000—0542(2005)01-0048—49

稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应

刘俊明”,王克锋 (南京大学物理系,固体微结构物理国家实验室,南京210093) 摘 要: 过去十多年来,具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为了凝聚态物理研究 的重要领域。锰氧化物的载流子自旋极化率高,且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效 应,因此在自旋电子学中有潜在的应用前景。另一方面,锰氧化物是典型的强关联电子体系, 它对目前有关强关联体系的认识提出了很大挑战。本文综述了锰氧化物的各种性质及其物 理原因。全文首先概述了锰氧化物的庞磁电阻效应及其晶格和电子结构,简单介绍了其他一 些庞磁电阻材料;随后综述了锰氧化物的电荷/轨道有序相及其输运性质;在第四部分简单介 绍了锰氧化物中庞磁电阻效应的机制;最后讨论了锰氧化物的一些可能的应用,如低场磁电 阻效应、磁隧道结、磁p-n结以及全钙钛矿的场效应管和自旋极化电子注入装置等。 关键词: 庞磁电阻效应;稀土掺杂锰氧化物;强关联电子系统 中图分类号:0482.5 文献标识码:A 0

引言

物理学尤其是凝聚态物理学的基础研究,常常会对应用物理和高科技产业产生重要 影响。正如半导体锗中晶体管效应在1947年由Bell实验室发现后迅速发展成固态电子

产业一样,巨磁电阻效应(GMR)和隧道磁电阻效应(n,IR)的发现也迅速导致自旋电子

学兴起和自旋电子产业的发展。虽然GMR和TMR在物理、材料和器件方面已经取得很 大成绩,但也有其不足之处。其中材料的局限性比较突出:电子的平均自由程较短(一般 为几十纳米)、自旋极化率较低(小于50%)。对自旋极化率较低的问题,需要寻找具有较 大自旋极化率的新材料。目前,研究人员关注一种称为“半金属磁体”(half—metallic magnets)的材料。这种材料理想的电子状态是其费米能级处于一个自旋子带中,而另一 个自旋子带刚好处于能隙处,所以处于费米面上的巡游电子只有一种自旋,自旋极化率为

100%。目前最具希望的材料有NiMnSb、C她和锰氧化物‰7Sro.3Mn03等,其中钙钛

矿结构的锰氧化物因为具有接近100%的自旋极化率,而且在铁磁转变居里温度附近表 现出极大的磁电阻效应(几T的外加磁场下可达106%以上)而引起了广泛关注。这一极 收稿日期:2005-01—13 基金项目:国家自然科学基金项目(50332020,1001001,10474039);国家973项目(2002CB613303) *本文通讯联系人,电话:025—8359 6595,传真:025—8359 5535,Email:liujm@nju.edu.cn

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1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 83 大的磁电阻效应一般称为庞磁电阻效应(cokx赋al magnetoresistance,CMR),以与磁性金 属多层膜或颗粒系统中的GMR效应相区别。正是由于磁存储产业对更敏感和具有更快 响应速度的磁探测器需求以及这一系统本身所展示的丰富物理内容,锰氧化物及其CMR 效应受到了极大的重视。而研究中还发现多晶锰氧化物在较低的磁场(几百到几千Oe) 下仍表现出较大的磁电阻效应,被称为低场磁电阻效应(10w—field magnetoresistance, LFMR),这使锰氧化物磁电阻效应向实用化又前进了一步。更多地,锰氧化物作为一种 典型的强关联电子体系,其中电子的电荷、轨道和自旋自由度相互耦合,使得其表现出多 种奇异的性质,涉及强关联和多体系统、金属一绝缘体转变等一系列凝聚态物理基本问题, 这给现阶段对强关联电子体系的认识提出了更多挑战。对锰氧化物的研究必将推动凝聚 态物理的进一步发展,并为其它尚待解决的强关联电子体系中的问题如高温超导机制等 提供借鉴和解决方法。虽然庞磁电阻效应大多发生在钙钛矿结构锰氧化物中,但研究中 也发现其它一些化合物也具有类似的庞磁电阻效应,如钙钛矿结构的钻氧化物、烧绿石结 构的Tl,Mn207和尖晶石结构的ACr2Ch4(A=Fe、Cu、Cd,Ch=S、Se、Te)等等,也从一方 面体现了庞磁电阻效应的复杂性。 本文主要论述钙钛矿结构锰氧化物的庞磁电阻效应、低场磁电阻效应及其形成机制, 以及有关锰氧化物输运和磁学性质方面的研究进展。首先描述锰氧化物的晶格结构、电 子构形和庞磁电阻效应;然后讨论锰氧化物中的轨道有序态和电荷有序态以及输运性质; 接着简要介绍庞磁电阻效应的机制;最后介绍有广泛应用前景的低场磁电阻效应和基于 锰氧化物的几种自旋电子器件。限于篇幅,对上述每一个问题的叙述都显得粗浅和简陋。 而由于本领域十分活跃,仍然处在快速发展阶段,本文的观点随时可能被证明是不准确或 者不正确的,我们保留以后修正的责任。 1

锰氧化物的结构及其庞磁电阻效应

庞磁电阻锰氧化物一般具有钙钛矿结构,有类似的化学式RE卜,AE,Mn03,其中RE 为三价的稀土金属元素如La3+、Pr3+、Nd3+、Sm”或Bi”,AlE是二价的碱土金属元素如 Sr2+、Ca2+、Ba2十或pb2+,而最近的研究发现AE采用碱金属离子如Na+、K+、Li+也能形 成稳定的化合物。以La卜。Ca:Mn03为例,LaMn03和CaIVln03的基态是Mn-O-Mn键角 偏离180。的超交换相互作用的反铁磁相。但当掺杂浓度z在0.2~0.4之间时,基态变 为铁磁金属相,并且随着温度的变化,伴随着顺磁一铁磁相变,在居里温度TC附近,电阻

率出现一个峰值,从而在R之上变为绝缘体,表现出绝缘体一金属相变。在Tc附近外加

磁场会导致系统电阻率的显著改变,磁阻率MR(一般定义为(R(0)一R(H))/R(H),其 中R(0)和R(H)分别为零场和外场为H时的电阻率)可达106%以上,被称为庞磁电阻 效应。钙钛矿锰氧化物的性质及其在T-附近的磁电阻效应很早就为人注意了。在1950 年,Jonker和van Santen[1]就发现掺杂锰氧化物中铁磁性和金属导电性的强烈耦合;1969 年,Searle和Wang[2 J报道了La卜,Pb,Mn03单晶中电阻率同外加磁场的依赖关系和居里 温度附近较大的磁阻率。不久Kubo和Ohata[3J采用Zener早期提出的双交换模型H J给 出了这种现象初步的理论解释。进入90年代,研究者发现锰氧化物具有庞磁电阻效应和

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更为奇特的磁场导致的绝缘体一金属相变和晶体结构相变【5-9J。1994年Jin等[7]在钙钛 矿的氧化物陶瓷La—Ca-Mn-O中发现了庞磁电阻(CMR)效应,或称超大磁电阻效应,温度 为77 K时其在5

T的外加磁场下磁电阻率高达127000%(却和(H))。这个发现使得

对锰氧化物的研究在90年代复苏并蓬勃发展。而在经历了对诸如高温超导铜氧化物等 强关联电子体系的研究热潮之后,氧化物样品的制备技术如高质量单晶和外延薄膜的制 备技术发展很快,导致对此类关联电子体系的认识不断更新和深化,这一研究环境进一步 推进了对锰氧化物的研究工作。 1.1锰氧化物的晶格和电子结构 具有庞磁电阻效应的掺杂锰氧化物一般具有如前所述的化学式RE】一。AE。Mn03,晶

格结构为畸变的钙钛矿(CaTi03,蛳)结构,如图1所示。(RE,AE)离子为钙钛矿结构

的A位离子,Mn离子为B位离子。理想的钙钛矿结构中,A位离子和B位Mn离子形成 相互贯穿的简立方子晶格,而O离子位于立方体的面和边上,具有空间群Pm3m的立方 对称性。如以A位离子为立方晶体的顶点,则O和Mn离子分别处于面心和体心的位 置,而Mn离子位于六个O离子形成的八面体中心,形成锰氧配位八面体。实际的 REl一。AE。Mn03晶体结构都畸变成正交(orthorhombic)对称性或菱面体(rhombohedral) 对称性。造成晶格畸变的原因主要有两个:一是B位Mn离子的Jahn—Teller效应引起 Mn06八面体畸变,即Jahn—Teller畸变H…,是一种电子一声子相互作用;另一个原因是A、B 位离子半径相差过大而引起的相邻层问的不匹配,是一种应力作用。这类结构中的晶格 畸变可由容差因子(tolerance factor)f决定H1J:.厂定义为f=(rB+ro)/√2(rA+ro)),其 中rA、rB和,.o分别为A、B位离子和氧离子的(平均)半径。容差因子反映了连续的AO Mn06 Octahedro

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1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 85 和BCh平面的晶格匹配情况,描述了晶格结构同理想的立方晶格(此时f=1)的偏离,且 厂在0.75和1.0之间形成的钙钛矿结构稳定。.厂接近于1时晶格为立方结构,而当rA 减小时,厂相应的减小,晶格在厂=0.96~1之间畸变为菱面体结构,厂进一步减小时则变 为正交结构。 钙钛矿结构的锰氧化物对A位上的化学掺杂是稳定的,因此此类化合物非常适合于 进行载流子掺杂处理,并且通过改变化学组分能对系统的两个重要参数——单电子能带 宽度及能带填充比例——进行调节。如LaMn03,使用Ca掺杂时掺杂浓度范围为z=0 ~1,而采用Sr掺杂时,常规条件下掺杂浓度z能达到0.7,高压条件下才能达到1。掺杂 过程中,锰氧化物中通过产生四价的锰离子Mn4+来维持系统的电荷平衡,掺杂后Mn4+ 离子和Mn3+离子的比例为z。z=0或1时,系统低温磁化强度M(温度T<100 K)很 小,表明其基态是反铁磁态;掺杂后(0<z<1),M增大,在约z≈0.3附近达到最大值。

并且在此附近,系统在高于铁磁居里点R的温度下,电阻率随着温度的降低而增大(dp/

dT<0),为绝缘体输运行为,在R处达到最大值;随后随着温度的进一步降低,电阻率

减d,(dp/dT>0),呈现金属性导电行为。外加磁场能显著降低R附近系统的电阻率,

使之表现出庞磁电阻效应。典型的庞磁电阻锰氧化物Lal一,Sr。Mn03H2j和La】一。 Ca。Mn03[13J的电阻率行为分别如图2和图3所示。图3中还给出了La卜,Ca。Mn03磁 化强度、电阻率和磁阻率同温度的关系。可以看到随着温度降低,伴随着顺磁一铁磁相变 有一个绝缘体一金属相变,两个相变的温度大致相同,磁阻率也在R附近有一个峰值。 此外,锰氧化物中混和化合价也可通过氧含量来调节,在缺氧气氛下烧结陶瓷或沉积薄 膜,会导致样品的氧位空缺(如形成LaMn03—8),从而导致锰离子化合价的改变。 图2 典型的庞磁电阻锰氧化物L口l一。 Sr。Mn03的电阻率行为[12] 图3 L以卜。Ca,Mn03磁化强度 (上)、电阻率(中)和磁阻率 (下)同温度的关系[13]

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锰氧化物中锰离子处于锰氧八面体的中心,立方对称晶体场将导致锰离子3d轨道的 简并消除,使之劈裂成能量较高的二重简并eg轨道和能量较低的三重简并‘2。轨道,如图 l所示。晶格的畸变(如Jahn—Teller畸变)将进~步使 简并的e。和‘2。轨道发生分裂。未掺杂锰氧化物中,全 部锰离子都是三价的,Mn3+根据Hund规则形成t293e91 的电子组态(总自旋为2)。其中‰电子同氧离子2p轨 道电子杂化较少,通常被视为局域电子,形成局域自旋 S=3/2,通过中间氧位的超交换相互作用而形成反铁 磁排列。而同氧离子2p轨道电子强烈杂化的岛电子 受电子间库仑相互作用的影响在未掺杂时也处于局域 态,从而形成Mott绝缘体,其磁结构因轨道序的作用 而由相邻层间呈反铁磁耦合的铁磁层构成(通常称为A 型反铁磁排列,参见图4所示)。空穴掺杂后(z≠0), ONEOCTANT oFMAGNETIC LABEL UNrrgELL A

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二价阳离子的引入导致Mn4+(t293)的产生,eg轨道上图4立方晶格的五种磁有序排列 产生了电子空缺(或空穴),导致e。电子退局域化而成 为巡游电子,从而能参与导电过程。此时,Mn3+和Mn4+无序排列,Mn4t02一Mn”和 Mn3t02IMn4+的能量是简并的。由于Mn4+中的%态没有电子,在Mn3+和Mn4+之间 唆巡游电子可通过中间02一产生双交换作用,即02。轨道中的一个电子跃迁到Mn4+的eg 空轨道上,同时Mn3+中%1电子跃迁到02。轨道上。由于洪德法则的限制,%电子的自旋 必须与跃迁前后Mn3+与Mn4+中的t2,3局域自旋平行排列,从而使体系基态进入铁磁金 属态,如图5所示。这一通过传导电子交换形成的铁磁相互作用称为双交换相互作用 (doubleexchange interaction,DE)bj,双交换机制成功地解释了铁磁性和金属性在REl一。 AE,Mn03(z=0.2-0.5)同时存在的现象以及伴随着绝缘体一金属相变的铁磁相变过程: 在同一格点上的e。传导电子自旋(S=1/2)和t2。局域电子自旋(S=3/2)间有强烈的耦 合,这一铁磁耦合遵从Hund定则,在锰氧化物中这一交换能JH(Hund耦合能)大约为2 ~3 eV,超过了相邻锰位i与J之间%电子的格点间跳跃能(Intersite hoppinginteraction) ti,o。在强耦合极限Jn/tijo—o。下有效跳跃能量tii可用Anderson—Hasegawa关系表述 为[143 ti=ti,o{COS(0i/2)COS(目,/2)+exp[i(声i一声7)]sin(虫/2)sin(巾i/2)} (1) 这里芯自旋被作为一个纯经典对象而处理为一单一矢量,在i、.j位分别用极角(幺、声i)和 (臼i、声,)来表示其方向。如果略去Berry相位项就得到: t4=toocos(0巧/2) (2) 即有效跳跃的绝对幅度依赖于相邻t2。经典自旋的相对夹角%。传导电子动能的最大化 (Oo=0)使得系统基态呈现铁磁态。当温度接近或高于铁磁转变温度Tc时自旋构形变

为无序,传导电子的跳跃受此影响平均幅度降低,因此R附近电阻率有所上升。而外加

磁场能相对容易使局域自旋重新乎行排列,岛传导电子的跳跃平均幅度变大,电阻率下 降,于是产生了磁电阻效应。这就是双交换模型对锰氧化物铁磁转变温度R附近庞磁

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1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 87 电阻现象的直观解释,显得简单明了。 ' Mn4+ 十

十 十 Mn“ 十

①心

十 +

十 f Mn” 十

f 另一方面,研究者采用局域自旋密度近似(10cal spin densityapproximation,I.SDA)计 算了一系列锰氧化物的电子结构u 5|。对CaMn03,相对于A型反铁磁相和铁磁相,G型 反铁磁相能量较低,是它的基态。能带结构计算表明,Mn3d带的三个t2。电子完全极化 (自旋取向一致),并与02。电子有很强的杂化,在EF附近存在大约0.4 eV的能隙,是绝 缘体相。对LaMn03,如果考虑理想的立方晶格,则基态为铁磁相,为金属型能带结构。 但如果考虑了Jahn—Teller效应引起的晶格畸变后,由LSDA的计算,LaMn03的基态为A 型反铁磁相,同时晶格畸变导致能带位置的移动和分裂,使晶格未畸变时的金属型能带变 成了绝缘体能带,在EF附近存在约0.12 eV的能隙。而对于掺杂的锰氧化物,存在着 Mn3+、Mn4+混和价。具有巡游性的%电子与3个t2。电子形成的局域磁矩存在着在位交 换相互作用L。,其强度约为2.5 eV,远大于%电子的带宽(约为1.0 eV)。因此在铁磁状 态下其电子是完全自旋极化的。原本自旋简并的能级由于交换劈裂分裂为自旋向上和自 旋向下的两个子带,费米面处的电子完全是多数自旋子带(自旋向 上)的电子,而其少数自旋子带和费米面之间存在能隙,因此这类化 合物是完全自旋极化的半金属铁磁体。掺杂锰氧化物的态密度示 意图如图6所示,图中还给出了金属Ni的态密度作为对比。可以 看到,锰氧化物的能带结构同Ni明显不同,自旋向上和自旋向下的

能带完全分开,自旋极化率为100%。‰.7Sro.3mn03薄膜的角分

辨光电子能谱证实了这个结果【16 J:在低温下(T~40 K)存在清晰 的金属型费米面,且全是多数自旋子带的电子;而在高温下自旋子 带是简并的,费米面附近有能隙存在。

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杂。在本文随后的内容中将会看到很多双交换模型失效的例子。

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例如,如CMR效应相关的TC之上绝缘体行为、电荷有序和轨道有序态等。为了合理解 释实验结果,很多其它的相互作用必须被包括进来,如电子一晶格相互作用、局域自旋间的 超交换作用、eg电子间的库伦相互作用等。这些相互作用和双交换作用同时起作用且相 互竞争,导致锰氧化物呈现复杂物理性质。 1.2庞磁电阻效应和组分调节 原型化合物如LaMn03的性质对掺杂极为敏 感,A位离子掺杂导致了锰氧化物复杂的性质和 相图。A位掺杂后锰氧化物的%态载流子单电 子能带宽度W(one-electron bandwidth)可以表示 为

c。s(丢丌一(p))

cc—彘i了一

(3) 其中(』3)是Mn-O-Mn键键角,d№旬为Mn-O键键 长。因此可以根据这一单电子能带宽度w分为 大带宽化合物、中间情况和小带宽化合物三种。 典型的例子分别为Lal一。Sr。Mn03、La卜。 Ca。Mn03或Ndl一。Sr。Mn03、Prl一。Ca。Mn03。 随着容差因子或等价的钙钛矿结构A位离子平 均半径从(La,Sr)到(Pr,Ca)逐渐减小,正交对 称性畸变增加,从而导致了Mn—O—Mn键的弯折, 最终使得%电子的单电子能带宽度减小。这也 表明,同双交换相互作用相互竞争的其他电子不 稳定性或相互作用,如电荷一轨道有序态、超交换 相互作用等在特定的掺杂浓度和温度范围内可能 成为主要的因素。总之,随着W的减小,锰氧化 物的相图越来越复杂,典型的三种化合物的相图 如图7所示。 Lal:Sr。Mn03具有较大的单电子带宽w, 从而受到电子一晶格以及电子间库仑关联效应的 影响较小,被认为是最为典型的双交换作用系统。 并且其居里温度较高,实际应用的可能性较大,在 早期吸引了广泛注意。未掺杂的化合物I.mMn03 Cax NNN eg单电子能带完全填充而受到Jahn— Teller效应和电子库仑关联效应的影响比较显图7三种典型锰氧化物Lal一。Sr.Mn03 著,从而使得其ab面上出现eg电子交替占据

(a)、La・z吼№o(b)、n-一z

d3x2-r2和d3y2_r2轨道的轨道有序态[171,其基态c%№o(c)的相图‘79 3 一)【一u≥葛hQ口g邕

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1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 89 为自旋铁磁排列的ab面相互之间反铁磁耦合的A型反铁磁绝缘态,反铁磁居里点为约 120 K。当用sr部分取代La引入空穴后,有序的自旋向c轴方向倾斜。早期,这一出现 在低掺杂浓度区域的自旋态被认为是铁磁和反铁磁畴的混和[1 8】。后来de GenneS[193认 态:自旋倾斜绝缘相、铁磁绝缘相和铁磁金属相,在掺杂浓度高 1'emp“帅“K) 于0.5时基态变为A型反铁磁金属相;高温下有两种相:顺磁绝图8 Lal-xSr z:。Mn03( 缘相和顺磁金属相。这类材料的磁电阻效应在基态从绝缘相变 n,7¨幽旦样。茱 为金属相的掺杂浓度临界区域,即,27 20.175附近最为显著02…。 同外加磁场下电阻 这一性质在其它锰氧化物中也有表现。图8是,27=0.175的单

塞一漏r㈣e20]

晶样品电阻率同温度的关系以及磁场效应怛1I。电阻率在Tr附 近下降很快,表明R之上相对较高的电阻率主要是因传导电子受到的热无序自旋散射。 外加磁场大幅度抑制了岛电子的自旋散射,从而降低了%附近电阻率。这一负的磁电 阻效应基本上是各向同性的,同外加磁场的方向无关。然而,尽管h1一。Sr。Mn03被认为 是最典型的双交换作用体系,但仍然有许多性质无法使用简单双交换模型给出解释。通 常认为足够高掺杂浓度下的金属相可以用双交换模型来解释,但相图中占很大比重的低 温铁磁金属相在很多方面与双交换模型不符。 k1一。Ca,MnQ具有大带宽锰氧化物的某些性质,如具有铁磁金属基态且在相图中 占据了很大范围。但同时它也表现出一些强烈偏离双

交换行为的性质,如存在电荷胤道有序相。因此,这

类化合物一般被定义为中间情况的锰氧化物,以同下百 文所述真正的小带宽锰氧化物如Pr卜。Ca。Mn03相区薹 别。这类锰氧化物通常表现出最显著的庞磁电阻效 应,但是居里温度较低。图3所示是z=0.25的单晶 样品输运性质和磁性质,磁阻率(定义为 MR=Ap知(0))可达80%。令人感兴趣的是外加压力 也可导致电阻率的巨大改变,其幅度可同磁电阻效应图y 相比【22j,如图9所示。外加压力使得居里温度升高,电 阻率显著下降。La】一。Ca。Mn03完整的相图如图7中 图所示,可以看到铁磁金属相仅仅占据了整个相图的 一部分,表明双交换模型不能完全解释锰氧化物的各 La卜。Ca。Mn03(z=0.21)在 不同外加压力下电阻率一温度 曲线;中问的插图给出了居里 温度R以及eg电子激活能 同外加压力的关系[22]

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种性质。同铁磁金属相同样重要的是在,72=0.50和0.87之间的电荷有序(charge ordered,CO)相。对z=0.5的样品在温度低于Tco≈160 K时铁磁态(FM)变为电荷有 序绝缘相(COI)。这一绝缘相伴随着被称为CE型的反铁磁轨道和自旋有序态[233。具有 1:1比例的Mn3+和Mn4+离子在正交晶格(Pbnm)的(001)晶面上呈现出实空间的有序结 构,而e。电子轨道在相同的晶面上呈现出1×2超晶格结构。有关电荷有序相和轨道有 序相详细的讨论见第三节。z接近1时出现了自旋倾斜反铁磁相。而在低掺杂浓度范围 内有电荷有序相和铁磁绝缘相两个相。还有一点值得注意的是其在一些特定的掺杂浓度 z=N/8(N=1、3、4、5和7)时有一些很好的性质。首先,居里温度在z=3/8时最 大【2引,而在La卜。Sr。Mn03中也发现z=3/8时居里温度最高[24],表明这一性质应该比 较普遍。而按照简单的双交换模型,居里温度最高的浓度应为0.50,这也表明简单的双 交换模型不足以解释锰氧化物的性质。其次,Lal一,CaxMn03电荷有序转变温度Too在 z=5/8时最高,在(Bi,Ca)掺杂锰氧化物中也发现了相同的结果。而La】一Ca.Mn03在 .17=4/8=1/2时基态从铁磁相变为反铁磁相,在z=1/8的低掺杂浓度下电荷有序相转 变温度最高,而在027=7/8时电荷有序相变为自旋倾斜反铁磁相(或铁磁反铁磁混和态)。 锰氧化物的这一特点还未得到解释,有待进一步的研究。 单电子带宽进一步减小的Pr卜:Ca。mn03不象其它锰氧化物那样大致上可以用标准 的双交换模型解释。在这种窄带材料中,z=0.50处的电荷有序相非常稳定。Prl_, Ca,Mn03在z=0.3至0.75的宽掺杂范围内,在Tco=220~240 K以下出现了稳定的 电荷有序态,并且零场下任何掺杂范围内均不出现铁磁金属相。而在出现CO态的范围 内,随着温度的降低,有从顺磁到电荷有序反铁磁态、再到自旋倾斜反铁磁态(spin—canted antiferromagnetic insulatingphase)的连续相变过程。 另一个比较重要的锰氧化物为Nd】一。Sr,№,Q,大致可以归人中间情况一类,其相图如

图10所示,同Lal—Ca:№Q的相图类似[251,在z=0.5时存在有电荷有序相,但此相仅在

0.5附近很狭小的范围内存在且很容易为#bJJu磁场 所破坏。实际上除了这一电荷有序相的区别外,

Ndl一。Sr,mn03相图其余部分同岫一。Sr.Mn03基本

相同。 由以上的讨论可以看出,从微观层面看所有稀 土掺杂锰氧化物是联系在一起的。从单电子能带 导电的角度看,表述这一联系的参数为单电子带宽 (bandwidth)和能带填充比例(band—filling)。掺杂 浓度z的变化代表了Mn3+离子浓度的变化,从而 使得空穴浓度和%电子导带填充比例发生了变化。 而AB03结构中A位离子平均半径(rA)的变化将图10 Nd】一,Sr.Mn03的相图。PM、 会导致晶格常数的变化,最终导致%电子单电子带 FM、AFM分别代表顺磁、铁磁、

宽变化。关于‰.7~。PryCao.3

MnCh和La0 7一。 反铁磁态。A—type和C—type代 Y。Ca0 39nCh的Tc研究证明了这一点[261。研究 表A型和c型反铁磁态控纠

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1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 91 者发现(,.A)的减小使得TC降低,如图11所示。图中出现了三个主要区域:高温顺磁绝 缘体、低温铁磁金属(容差因子较大)和低温电荷有序铁磁绝缘体(容差因子较小),它清楚 表明掺杂锰氧化物的性质对容差因子的依赖。作为通过改变(rA)来改变系统内压力的 补充,外加压力对R的影响也被研究过【27 ̄29【,发现外加压力和(rA)的增加都使得 Mn06八面体倾斜,从而使得Mn-O-Mn键接近180。;而(rA)的减小则减小了Mn—O—Mn 键的键角,使之偏离180。,从而使得单电子带宽较小。图12是锰氧化物在A位离子平均 半径(rA)和二价离子浓度z平面上的相图旧0|。可以看到铁磁金属相基态仅仅在(rA)较 大时才存在,在此之下则出现了一系列的电荷有序相、反铁磁相和自旋玻璃相。 图11~7“3Mn03的相图。PMI、FMI 和FMM分别代表顺磁绝缘相、铁 磁绝缘相和铁磁金属相[253 在简单的双交换模型中,铁磁转变温度R表征 的是与e。电子跳跃相互作用或导带带宽成线性关系 的双交换载流子动能。实际上掺杂锰氧化物RE卜。 Sr,Mn03的居里温度R对掺杂浓度和容差因子十分 敏感,而这两个量又同载流子动能紧密相连。图13中

给出了不同掺杂浓度下居里温度R和z=0.5时电

荷有序态相变温度Too同容差因子的关系旧1】。基本 趋势为铁磁居里温度R随着容差因子厂减小而减小,

但不同掺杂浓度下R的减小率在某一厂值之下突然

变大(z=0.5时约为0.975,z=0.45时为0.970,z= 0.4时约为0.964)。掺杂浓度z=0.5时,在f= 0.976(RE=Nd)之上,Tr基本保持不变,在较低温度 下存在电荷有序态;而当f>0.976时Tc随着.厂降低 而降低。在简单双交换模型中R应该同单电子带宽 W亦即厂成线性关系,因此这一结果表明还有其它不 稳定性同双交换作用相互竞争。在.厂<0.971时铁磁 l8 : 邑{ 一; 』1 一璺17 00 O1 0 2 O3 0 4 0 5 。’BandFilling” 图12锰氧化物在A位离子平均半 径(rA)和二价离子浓度z平 面上的相图[26] 图13不同掺杂浓度下居里温度Tc 和z=0.5时电荷有序态相变 温度Tco同容差因子的关 系[31]

(11)

金属相消失,而临界温度Tc之下出现了电荷有序态。 1.3层状钙钛矿结构锰氧化物 对高温超导铜氧化物的研究发现了具有奇异性质的层状钙钛矿结构(称之为 Ruddlesden-Popper结构)。类似地,在混和化合价掺杂锰氧化物中也发现了Ruddlesden— Popper结构系列[331。Ruddlesden—Popper结构的锰氧化物具有统一的化学式(R,A)。+】 Mn03。+1,其中R、A分别是三价的稀土金属离子和二价的碱土金属元素,其结构如图14 所示,由(R,A)202层和规一Mn02层沿c轴交替堆砌而成,”是共顶点的锰氧八面体的层 数。"=1对应着单层,类似于瞄NiF4结构;’咒=OO时即为上面讨论的一般锰氧化物。 Moritomo等人旧3J在双层结构(行=2)的锰氧化物中发现了庞磁电阻效应,在此之后双层

结构的锰氧化物,尤其是k一2:Srl+2。Mn207得到了广泛研究。层状结构锰氧化物的一

个重要性质就是口6面(平行于Mn-O层)和C方向(垂直于Mn—O层)输运性质有显著各 向异性。图15所示是行分别为1、2和OO的La2_2:Sr】+2,Mn207(z=0.4)沿口6平面的

电阻率曲线,三种结构沿口6平面方向的电阻率有显著差别Ⅲj。图16B给出了k一2。

Srl+2。Mn207(z=0.3)晶体在零场下平面电阻率(阳)和平面间电阻率(依),可以看到两 者有明显区别¨3。。 R.A M O O ・ O 一=1 (R,A):Mo。 n=2 (R,A)M20, (R,A)4M,O。。 图14 Ruddlesden—Popper结构的锰氧化物(R,A)。+lMn。03。十l结构[33]

(12)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 93 图15 ,z分别为1、2和(30的La2~2。 Srl+2。Mn207(z=0.3)的沿以6 平面的电阻率曲线[33] , G .= 们 C 茎 、 j 釜 茎 ?30 三20 10 0 A’ 。 。 ’ 。 ’ , 一 H。,。10kOe ,。 :・H//ab。H//c

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一。。;

0 100 200 300 400 T(K) 图16 k一2。Srl+2。Mn207(.27=0.3)晶体 中(A)10 kOe磁场下M1与温度的 关系(B)零场下平面中的电阻率 (‰)和平面间的电阻率(P。)[33]

双层k一2。Srl+2xMn207是由铁磁金属性的Mn02双层和非磁性的绝缘炽(La,

Sr)202相问排列而成,由此形成了一个无限排列的“铁磁金属/绝缘体/铁磁金属”结。当

电流垂直通过双层平面时就遇到这样的隧道结。如图16所示,k一2。Srl+2。Mn207(z=

0.3)的层间电阻(&)在E一≈100 K最大,E。以上是半导体型电导,E一以下是金属型

电导。与磁化强度曲线(图A)相比,咒。。以下陆的陡峭下降与三维(3D)自旋有序有密切

关系。沿着c轴方向三维有序发生在大约Tc≈90

K处。与之不同,p口6在嚆。≈270

K 表现出一个比较宽的峰值,同时M-1曲线偏离居里——外斯定理(图中的虚线)。这个结 果表明以6面内二维短程铁磁序较早出现,而整体的三维长程铁磁序要在很低温度下才

出现。当了k≤T≤丁‰,系统表现为二维铁磁金属行为b4】。图17给出了‰一2。

Srl+2。Mn207晶体相应的自旋排列。当T>E一,沿C轴方向铁磁自旋畴是不相关的,各 畴内的自旋方向杂乱排列(如图A)。当加上一个比较高的磁场H时,各自旋畴都倾向于 沿着磁场方向排列(如图B)。层间的电荷传输引起了非相干——相干转变并表现出相当 大的低场磁阻。在磁场为50 kOe、温度稍高于三维有序温度Tc≈90 K时,磁阻率可达 104%。当温度远低于了k。,各畴内的磁矩都平行排列,畴界位于绝缘层(La,Sr)202(如图 C),此时电子是完全极化的,而这些畴界阻挡了自旋电子在平面问的隧穿。当磁场大于 饱和场,各畴内磁矩平行排列。伴随着畴界的消除,平面间隧穿的障碍也就消除了(如图 D)。此时,层间的MR要远大于层内的MRL34J。 图18给出了磁场作用下的%和&。对于‰和pc,MR都与磁场的相对方向没有什

麽关系。图(A)中,对于%,在唿和E。附近可以得到较大的凇。而图(B)中,对于

(13)

图17 k一2,Srl+2。Mn207晶体中的自旋排 列简图(A)在层间的铁磁有序温度 E一以上时(但低于耳‰),磁矩在平 面内是两维铁磁有序的,在Mn02双 层之间由于热激发是无序的。(B)在 一个相当高的磁场下,磁矩转向磁场 的方向。(C)在远低于了k的L,畴 内的磁矩表现出三维铁磁有序。但位 于(La,Sr)202层的畴界却将相邻的畴 30 曼20 三10 Q 0 100 三50 0 图18 lOO 200 300 丌K) La2-2xSrl+2xM遗07(z=0.3)晶体中, 不同方向(H 11 C和Hj_C)的不同磁 场下的(A)p曲的温度关系(B)O。的 分割开来。(D)加一个大于饱合磁场 温度关系D41

(圪t)的磁场将使所有的磁矩平行排队,在咒。。附近可以观察到一个更大的MR。

型:竺黧黧曼兰曩化电子隧穿障矗着磁荔茹大,瓦。。明显移向更高温度,并且4

黼剧懈滁掣3

篙麓鼍奋裟l翥茎蓑掌’嚣

对于陆,出现了一个与温度无关的可观MR,甚至在10 kOe的磁场下也有这种现象,并在 更高的磁场下达到饱和。对应于p曲的MR要小得多。显然,层间的MR与自旋极化电 子在(La,St),02层的隧穿相关联旧4。。 如前所述,层状锰氧化物由于其结构的特殊性而表现出奇特的输运性质和磁性质,尤 其是其本身具有无限排列的“铁磁金属/绝缘体/铁磁金属”结构造,所以无需采用其他方 法制作多层膜,制备简单,有潜在应用前景。同时,层状锰氧化物也表现出一些钙钛矿锰 氧化物的共性,如在一定掺杂浓度下会出现电荷有序相,这将在本文第二节详述。 1.4其他庞磁电阻材料 钙钛矿结构氧化物是一个性能丰富且成员数目庞大的大家族,除锰系氧化物具有庞 磁电阻效应外,钻氧化物也具有一定的磁电阻效应。1995年,Briceno等[35]用射频溅射方 法将各种单一元素的氧化物按~定比例分别溅射到基底上,然后高温下在空气或氧气中 让其发生反应制备出了REl一。TxC4)3(RE=Y、La,T=Ca、Sr、Ba)的薄膜。输运性质测 量结果表明CO系氧化物同样存在磁电阻效应。其中含k和Ba或者Sr的氧化物磁电阻

圣东

.乳护

e e e e ⅨO O O o L k k k k l O O 0 O j 1 3 7

(14)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 95 效应较大,可以得到最大为270%的磁阻率,与相同工艺制备的锰氧化物薄膜磁电阻效应 大致相当。他们同时也采用烧结法制备了钴氧化物的块体陶瓷样品,在25 K、100 kOe磁 场下得到了150%的磁阻率。目前看来,钴系氧化物的磁电阻效应与锰氧化物的庞磁电 阻效应来源相似。但在Co氧化物中,人们关注的主要不是其磁电阻效应而是它存在易 变的自旋态特性。CO离子的3d轨道在氧八面体晶体场中也劈裂成%和‰能级,但是它 的晶体场劈裂能和Hund耦合能差别很小,比如在Lac003中e。和t2。能级的能隙只有10 meV的量级,因此‰电子可能可以热激发到e。态,从而使得三价和四价的钴离子都可能 存在低自旋态(10w spin)、中自旋态(Intermediate spin)和高自旋态(High spin)三种情况, 如表1所示,这使得钴氧化物中的自旋情况更为复杂。 表1 c03+和c04+离子可能的自旋态。低能级相应的是t29l电子,高能级相应的是eg电子[35] Spin—state C03+ C04+ LS . S20 . S21/2 (10wspin) ● ● IS S21 S23/2 (intermediate spin) : . ● 二 : 。 ● : ● HS 。 S=2

s=5/2 (highspin) } } ● ● ‘ 。 ● 除了钙钛矿结构的材料外,也在其它一些结构的化合物中发现了庞磁电阻效应或一 定的磁电阻效应。1996年,NEC公司的Shimakawa等[36j在具有烧绿石结构的 T|2Mn07—8中发现了庞磁电阻效应。TlaMnOv一8为面心立方结构,具有Fd3m空间群,其 锰氧八面体共顶点连接在一起,组成网格,两个T1原子处于一个网格的中央。在2.5 GPa高压下烧结的T12Mn07—8,其居里温度为142 K,在135 K、70 kOe下的磁阻率可达 600%。这类化合物存在着与锰氧化物类似的锰氧八面体结构,那么是否可以推断它的磁 电阻效应来源与锰氧化物相类似呢?然而研究发现,理想化学配比的T12Mn07中不存在 Mn的混和化合价,但仍然具有较大的磁电阻效应【36J,因此其来源也应不同于掺杂钙钛 矿锰氧化物的庞磁电阻机制。研究者也发现硫族尖晶石材料AB2Ch4(A为Cu、Fe、Cd等 金属元素,B为Cr,Ch为S、Se、Te等)在R附近也具有较大的磁电阻效应旧‘7|。这类材 料是典型的铁磁半导体,其电阻率除了在Tr附近出现峰值外基本趋势为半导体输运。 因为在此体系中也不存在元素的混和化合价,因此也不能用双交换模型来解释其铁磁性 和磁电阻效应。这也体现了庞磁电阻效应及相关材料的复杂性。

(15)

钙钛矿锰氧化物的电荷/轨道有序相

固体中,几乎完全局域化于特定原子位上的一个电子具有三种内在特性:电荷、自旋 和轨道,其中轨道代表了固体中电子云的形状。过渡族金属氧化物具有形状各向异性的 轨道电子,电子之间的库仑相互作用(强电子关联效应)对理解这类化合物的金属一绝缘体 转变和各种奇异的性质,如高温超导电性和庞磁电阻效应,有重要意义。轨道自由度相互 关联,通过有序一无序转变以及同电子的电荷、自旋自由度和晶格运动强烈耦合,在过渡金 属氧化物的各类性质中扮演了重要角色。“轨道物理”(orbital physics)旧8J已经成为强关 联电子科学中的一个重要概念。而研究锰氧化物的一个重要动机就是其掺杂后出现了丰 富的低温有序相——如自旋有序相(铁磁、反铁磁等)、电荷有序相和轨道有序相。本节主 要介绍低温下的电荷有序态和轨道有序态及其因外加磁场导致的“融化”。 2.1锰氧化物的电荷和轨道有序态 锰氧化物属于强关联电子体系,存在多种相互作用,因而具有复杂的电、磁相图。目 前在锰氧化物中除了铁磁和反铁磁有序相外,还发现存在其它有序相,如轨道有序和电荷 有序相,这在上一节中已有提及。Mn3+离子的eg电子有两个简并轨道d3。z一,z和以:一,:, 如图1所示。而图19给出了d轨道电子的五个轨道示意图。在Jahn-Teller畸变下简并 图19 d轨道电子的五个轨道(两个eg轨道和三个t29轨道)示意图

(16)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 97 消除,两个轨道对应不同的能量和能带宽度。Mn3+的一个%电子必须占据能量较低的 轨道。由于电子一电子相互作用或Jahn—Teller耦合,不同电子轨道态之间将发生关联,当 这种关联很强时,轨道态将成有序分布,即e。电子有序地(交错地)占据不同的d轨道态, 即为轨道有序态。而锰氧化物当掺杂引入的Mn4十离子达到特定的浓度时,低温下的 Mn3+和Mn4+离子可能在实空间有序分布从而形成电荷有序相。电荷有序会抑制电子 在Mn格点间的跳跃,形成非金属性电导。 未掺杂锰氧化物LaMn03和CaMn03在四十多年以前就得到了详细的研究【3引。早 期的研究发现严格的LaMn03是正交晶系,属于Pnma空间群;而CaMnOb是立方晶系, 属于Pm3m空间群[40I。I捌Vln03的磁基态是反铁磁相,后来Huang等人【41 J采用中子散 射发现其磁矩在ac平面内,且沿a轴铁磁排列,而沿6轴相邻的平面内自旋反平行排 列,称之为A型反铁磁态。CaMn03基态也是反铁磁态,由两自旋相反的面心立方子晶格 贯穿而成,被称为C型反铁磁态。LaMn03因为其%电子能带完全填充而受到Jahn— Teller效应或电子关联效应的影响较大,使得其以6面上呈现出e。电子交替占据不同轨道 的轨道有序态。Maezono等人【42]采用平均场方法得到了自旋和轨道有序态随t2。电子间 耦合常数^变化的相图,发现对于不太强的耦合常数.厂s,A型反铁磁相通常伴随着称为 G型的轨道有序态。这种状态下%电子轨道的组合具有d。z一:z和d。z一。z的形式,其波瓣 沿Mn—O-Mn键方向,而相邻的%电子轨道态是交替的。 掺杂后,锰氧化物表现出多种有序态,除了如上 所述的反铁磁态和轨道有序态外,还包括铁磁态和电 荷有序态。在Mn3+和Mn4+的比例为一些特定值时, 电荷有序和轨道有序效应将出现。电荷有序开始被 认为是最近邻库伦排斥作用VⅢ的结果。Chen和

Cheong[43]采用电子显微镜最早在‰5Ca0.5Mn03中

发现了电荷有序态。低温下‰.5Cao.5mn03的电子

衍射图样表现出清晰超晶格图像,与交替的Mn3+和 Mn4+相一致,其晶体结构属于Pbnm空间群,磁结构 称之为CE型的反铁磁相,如图20所示H 4|。自旋则 按反铁磁排布,电荷和轨道有序出现在交替的bc平面 上。用Nd代替La使单电子带宽减小,从而导致了铁 磁相的不稳定。Ndo.5 Sr0.5Mn03仅在一个狭小范围图20 CE型反铁磁相的自旋、轨道和 内表现出CE型的电荷有序反铁磁相[45|。而更小带 电荷有序结构的图示…1 宽的Pro5Sr0.5Mn03则表现出A型反铁磁有序相【4

6;。电荷胤道有序相的出现一般伴随

着电阻(变为绝缘相)、磁化率(电荷胤道有序相一般同反铁磁序相联系)、品格、比热、声

速以及电子衍射超晶格斑点等明显的变化,如图21a和图22a所示。电荷有序除了z= 1/2外,其他一些特定掺杂浓度的锰氧化物中也有可能出现电荷有序现象,例如Lal/3 Ca2^Mn03,其中Mn3十和Mn4+的比例为1:2。对这一系统的电子显微晶格像研究发现 其呈现出一种对角的电荷带状(diagonal charge stripes)有序结构【4 4|,其电子显微晶格像

(17)

显示出3a周期的Jahn—Teller畸变Mn3+06条纹,这一结构同z=1/2时的电荷有序相有 密切联系,可以认为在CE相中相邻的两倾斜Mn3+一Mn4+列间插入了另外的一列Mn4+, 其结构如图21b所示。图22b给出了类似化合物Ndl一。SrxMn03的相图以及相对应的 各种轨道序。 (a) (b) 图21 Lal/3Ca2/3Mn03的磁、轨道和电荷有序结构的图示。表现出交替的Mn4+和被Mn4+双链分开 的mll3+结构[川。(a)Lal/3Ca2以M-03比热、声速、以及电子衍射超晶格斑点的强度与温度的 关系;(b)n—b平面Mn3+/Mn4+电荷和轨道有序的图示

层状锰氧化物中也存在有电荷胤道有序相。单层化合物La0.5Srl.5Mn04具有类似

于高温超导铜氧化物中214族化合物的结构,其Mn3+和Mn4+离子的数目相同,因此可 能具有电荷有序相。Moritomo等[47]采用电子衍射和输运性质测量发现了电荷和轨道有 序相,这一结果随后得到了中子衍射[48]和x射线衍射E49]的证实。与其相联系的磁、电荷 和轨道结构如图23所示。双层锰氧化物RSrzMn207具有相同数目的Mn3+和Mn4+离 子,LIES0]和Kimura等[511发现LaSrzMnz07在110 K时电阻率有上升,同时在x射线衍射 图样中存在超晶格图像,表明存在电荷有序相。但有序相在80 K以下时消失了【52|。其 磁结构以A型反铁磁序为主,但混和有少量的CE反铁磁序。这可能是d。z一,z轨道序和 电荷局域化的d3。:一,z胞3 v2一,z轨道序相互竞争的结果∞2|。

(18)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 99 图22(a)Ndl/2Srl/2Mn03发生电荷有序相变时磁化率(上)、晶格参数(中)、以及电阻(下)随温度变 化的特征;(b)Nd卜,SkMnCh的相图以及相对应的各种轨道序图示[45] 2・2锰氧化物的电荷和轨道有序态的融化 一

◎:w+^o w.・:2

同一般3d过渡金属氧化物中发生的电荷一自旋∑套譬二・≥套∈—球

有序相不同,有关锰氧化物中电荷有序态的一个有趣卜。:.

・I、

fu

现象是外加磁场导致有序态“融化”——即外加磁场导

I—(艾7 l多,

鬻器嚣鬈篱挈望M浆一

变[53|。从热力学的观点看,这两种相在能量上几乎是

。饼.名彳

简并的,但Zeeman能量一MH能使铁磁相自由能减

I以

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劣鬈譬燃嚣誉转24篙措N蜘d。/2程Sr!M。瓣警蟋熬

输运性质中表现最为明显,图 (a)给出了

1/2№嚣畏F—_尹孓S■==羚

MnQ在不同外加磁场下的电阻率行为。可以看到,—一spin吣。勰P…8”毗“

低温下7 T的磁场导致电阻率发生了接近六个数量级

的变化054o。Kuwahara等人旧1给出了Ndlr2Srl/2Mn03图23单层化合物Lao

5Sr】s№04相

的磁场一温度相图,如图24(b)所示。g以NNN-- 联系的磁、电荷和轨道结构[。7] 相变过程具有明显的回线区域(图中的阴影部分,或称 为双稳态区域),表明这一相变具有一级相变的特性,并且回线区域随着温度降低而扩大,

(19)

(free—energy barrier)而从亚稳态转变到稳态。随着温度降低,热能减小,导致从反铁磁电 荷/轨道有序相到铁磁金属相转变需要的外加磁场变大,反之从铁磁金属相到反铁磁电荷 /*-'-0t道有序相转变需要的外场变小,从而导致回线区域扩大。图25是不同的REl_:

AE,Mn03晶体在磁场一温度平面上的电荷胤道有序相相图15

5I。从图中可以看到,温度 为4.2 K时破坏Ndl/2Srl/2Mn03的电荷/轨道有序相所需临界磁场约为11 T,而对Prl/2 Ca】/2Mn03临界磁场增至27

T。Sml/2Ca】/2Mn03的电荷僦道有序相更加稳定,以至于

50 T的磁场才能融化有序相。这表明z=1/2时锰氧化物电荷/轨道有序相的稳定程度 依赖于单电子带宽W,其可能原因是这一过程源于双交换相互作用同Mn3+/Mn4+=1:1 时电荷有序和轨道有序相的相互竞争。 图24(a)Ndl/2Srl/2Mn03在不同强度的外加磁场下的电阻率行为[54 3;(b)Ndl/2 Srl/2Mn03的磁场一温度相图[53] Prl,2S

图25不同的REl。AE。Mn03晶体在磁场一温度平面上的电荷胤道有序相的相

图[55]

(20)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 101 2.3轨道波和轨道子——轨道有序相中的元激发 凝聚态物理学的一个基本概念是当固体中某些对称性发生自发破缺时,亦即有序背 景的扰动时,将会产生相应的集体激发(元激发)。如声子是离子排列有序的晶体中晶格 振动的元激发,而磁振子则是磁有序的化合物中自旋波的元激发。可以猜测在轨道有序 相中电子云形状的周期性调制原则上将会产生一种相应的元激发。由于在锰氧化物中存 在轨道有序相,因此锰氧化物是轨道波的候选者之一。类似的候选体系还包含具有轨道 自由度的过渡金属离子强关联体系,如高温超导铜氧化物等。 如前所述,钙钛矿LaMn03中,Mn离子是三价的,在3d轨道上有四个电子。由于晶 体场效应以及Hund耦合,Mn3+离子的电子构形为t2。3e。1(自旋量子数S=2),因此有一 个电子占据双重简并的岛轨道,从而使得离子兼具自旋和轨道自由度。但因Mn06八面 体Jahn-Teller晶格畸变引起e。轨道的实空间有序性使得轨道自由度自发冻结,在轨道有 序相变温度Too=780 K之下,e。电子的d3。z~,z和d。z一,z轨道在z—y平面内交错有序 排列(称为C型轨道序)。为了在理论上描述轨道自由度,引入赝自旋T(量子数丁= 1/2)来代表Mn离子上电子占据e。轨道的两种可能性:量子数疋=+(一)1/2代表 d3。z一,川d,z一。z)被一个电子占据的态。在固体中,不同离子赝自旋间的相互作用导致了 轨道有序一无序相变。在轨道有序态下,一个因赝自旋产生的宏观经典变量——轨道有序 的序参量——变成一有限值。轨道有序的LaMn03中序参量定义为: r、. .厅 1

M(k)=(1/N)∑P娩一z(Ti>=(等&:(。o),0,寺瓯:000)

(4) Z .r .r 其中(…)代表热力学平均,ri是第i个Mn离子的位矢,N为总的离子数。轨道有序态的 激发态对应于某一离子被占据轨道的变化,亦即电子云形状的改变,这可用Ti对(Ti)的 偏离来表示。 类似于磁有序态中自旋集体激发,当轨道有序态中L对(Ti)的偏离在某一格点上 产生,它将通过不同离子上轨道的相互作用而在固体中传播。这一集体激发以及其相应 的量子化对象被分别命名为轨道波(Orbital waves)和轨道子(Orbitons)[56j,示意图如图 26b所示。轨道波的能量、对称性以及色散关系可通过描述轨道相互作用的模型计算得 到。还是考虑LaMn03体系,考虑到LaMn03是Mott绝缘体且Mn离子内的Hund耦合 非常强,其轨道间相互作用主要由Mn离子间的电子交换引起,模型哈密顿量可写为b7J r_一l 1 0

H=一2芝j{J1Kl(—}一《弓)+.,2K2(音+r;r;+r;+_;)}

(5) (i,J)l 1 1

其中《=eos(2rcmz/3)疋一sin(2

7rmf/3)瓦,(m。,m。,m:)=(1,2,3);z表示连接某一

格点i和其最近邻格点J的键的方向;K1=1/4一Si・Si,K2=3/4+S:・si,Si为自旋算 符。式中两项代表两种不同的交换过程,而(J】,,2)为这些交换过程的幅度。这一模型可 以很好描述LaMn03中自旋和轨道态的情况。将Holstein—Primakoff理论应用到这一哈 密顿量,可以得到LaMn03中轨道波的色散关系,如图26a所示。可以看到,在r点,轨 道波的四种模式分别具有D4h群的如、B29、Big和B3。对称性。由于光散射对晶体结构的敏 感性,拉曼散射被用来研究LaMn03中的轨道波[5 6|。Saitoh等【5剑在LaMn03的拉曼散

(21)

图26 IaMn03中轨道波的色散关系和不意图。(a)A 型反铁磁序下C型轨道序的轨道波的色散关系 的理论计算结果。EDw表示轨道波的能量,参数 取为‘厂2/J1=0.35,计算过程中还额外引入了赝 自旋和静态Jahn—Teller晶格畸变问的耦合作用。 (b)轨道波的示意图。上半部分是基态下电子云 的排布,下半部分当激发出轨道波后电子云的在 某个时刻的排布【56] 射谱中发现,低温下在较高光子能量区域(≥100 meV)出现了三个明显的宽峰(分别位于 125、145、160 meV),并且随着温度升高逐渐变弱,在轨道有序相变温度Too=780 K附 近消失。他们认为不同于一般过渡金属氧化物的情况,这些高能区域的峰不能归因于多 声子散射过程,而应采用轨道波来解释——通过电子的交换,电子和光子间的二阶相互作 用产生了一个轨道子:入射光子从氧2p轨道激发一个电子到Mn的%轨道,而通过二阶 光子互作用,锰e。轨道上的两个电子之一回到氧离子。而在最后一个散射过程中,锰离 子%轨道的占据态发生了改变,因此通过双光子过程就产生了一个轨道子。而且光子导 致相邻锰离子间电子的交换也将激发出轨道子。Saitoh等【56 J从理论上计算了系统的拉 曼散射谱,考虑实际晶格畸变后同实验比较符合。 不仅仅在锰氧化物中,在其他一些轨道有序的过渡金属氧化物如钛氧化物LaTiO=;、 钒氧化物LaV03中也发现了轨道元激发存在的一些特征b8I。但是,对轨道元激发的研

(22)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 103 究还在发展当中,究竟是否存在轨道元激发也还有争论,如有的研究者就坚持认为高能区 域的拉曼散射峰还是多声子散射的结果b9|。 综上所述,在锰氧化物中,电子轨道以及轨道问或轨道与自旋等其它自由度间的耦合 导致了锰氧化物很多新颖而奇异的性质。事实上,不仅仅在锰氧化物中,在高温超导体等 其它一些强关联电子系统中,轨道都起到了重要作用,这种作用对理解强关联电子体系中 各种奇异性质如庞磁电阻效应、高温超导效应等都是不可或缺的。

3钙钛矿锰氧化物的输运性质

对锰氧化物电输运性质的唯象讨论可以分为两个区域:低温区域和高温区域。同庞 磁电阻效应直接联系的一个重要方面就是在较低掺杂浓度区域、R之上出现的高温半 导体或绝缘体导电行为。研究发现,只考虑双交换作用而得到的计算结果与实际值相差 很大,只有在考虑电声子耦合之后才能解释高温半导体行为以及载流子的局域化。低温 下的输运性质则被证明对外界因素如晶界和磁畴边界效应极为敏感,在具有较多晶界的 多晶样品中发现了较大的低场/f氐温磁阻效应。低温下铁磁锰氧化物的本征输运特性对 理解锰氧化物的性质也很重要。本节将主要介绍锰氧化物高温下具有极化子特征的输运 行为,以及低温下同诸如晶界效应等外部因素无关的本征输运性质。 3.1 高温输运性质——极化子输运 在早期研究中,高温下奇异的输运性质被归因于一些外界因素如晶格缺陷和无序、晶 界等的影响。随着高质量薄膜和单晶样品制备技术的进步,发现这类输运性质是锰氧化 物的本征行为,并且同小极化子中电荷载流子的局域化相联系旧j。局域化来源于锰氧化 物中因Jahn—Teller畸变而增强的电声子相互作用,对电和热输运性质都有很大的影响。 可以认为高温区域磁关联效应较弱,可以忽略;而电子一晶格相互作用变为主要的。 固体中的晶格振动会影响电子的行为。在纵光学支声子模式下,正负离子之间做反 方向的移动,形成电偶极矩。单位体积内电偶极矩的个数就是极化度。固体内部局域电 荷密度的变化必将影响传导电子的行为,引起电声子耦合【61 J。另一方面,电子本身的库 仑势也可以激发出纵光学支声子模式的振动。当电子在离子晶体中运动时,将使周围的 正负离子之间产生相对位移,形成一个围绕电子的极化场。这个场反过来作用于电子,改 变电子的能量和状态,并伴随电子在晶格中运动。电子和周围的极化场形成了一个相互 作用的整体,称为极化子。这种晶格畸变形成的极化是局域的,包围在电子周围。因此电 子运动时,相当于电子不停地与晶格交换虚声子。极化子的尺寸可由电子周围晶格畸变 区域的大小决定。当这个区域比晶格常数大得多时称为大极化子,这时离子晶体可以当 连续介质来讨论,电声子耦合可看作是一种微扰;当晶格畸变区域小于或等于晶格常数 时,称为小极化子,这时必须考虑晶格结构的原子性。因此,当电声子耦合增强,极化子尺 寸减小,电子有效质量将随着耦合强度的增大而增大。小极化子在强耦合情况下出现,电 子被自己感生的极化场所束缚,在格点附近形成了局域态,Landau称之为电子的自陷态 (self—localized state)。

(23)

小极化子在晶体中运动的迁移率很小,必须依靠热声子的激活才能跳到临近的格点 上去。因此在高温下主要的输运机制是热激活跃迁(thermally activatedhopping),其迁移 率为 ,up=[x(x一1)ea2/h](To/T)5exp[一(Ⅵ,H—J3—25)/kBT] (6) 其中a为跃迁距离,,为转移积分(transfer

integral),32为极化子浓度,%为极化子结合

能的1/2,kB为Boltzmann常数。如果晶格畸变同载流子跃迁频率相比慢得多,则跃迁是 绝热的,反之就不是绝热的。绝热极限下,S=1,bTo=ha)o,∞o是光学支声子的频率。 锰氧化物中小极化子跃迁一般认为是绝热的,电导率为

盯=≮≯唧c一掣,=华唧(一器)

(7)

盯2—矿隧pL一—]丽-,2丁旺pL一丽’

L 7, 锰氧化物高温电阻率同小极化子绝热跃迁输运行为符合得很好[56-60]。但小角晶界的多 晶样品和未经退火的超薄膜表现出类似于变程跳跃电导[62,63]和非绝热的小极化子输运 行为[64。。 锰氧化物中存在小极化子输运的另一个证据是热电势的观测。根据固体理论,半导 体热电势主要是其能带决定的热激活项,可表示为

s=等(鲁+6)

(8) 其中昧为半导体能隙,b为附加项。而半导体的电阻率满足pCCexp(Ep/kBT),故应有 e。=E。=Es,即电阻率和热电势的两个激活能应是相等的。而在载流子被电声子相互作 用极化后,迁移率还应包括极化子跳跃项,其激活能应为E。=£o+WH,因此 E,。=£o<E。。因此对于极化子系统,一个特征就是电阻率激活能和热电势激活能有差 别,这个差别反映了极化子结合能的大小。对高温输运性质的测量发现Es≈几个meV <<100--200 meV,表明其输运机制是小极化子输运【57|。 由于样品制备的困难以及输运性质的各向异性,对层状锰氧化物高温输运性质的研 究不像钙钛矿结构锰氧化物那么广泛。由于3D材料和层状锰氧化物在结构上的相似 性,可以推断电荷一晶格关联在输运过程中应起重要作用。单晶Lal.2Srl.8Mn207输运性 质的测量证实了存在由于小极化子形成而导致的电荷局域化效应№5|。其电阻率和热电 势行为都存在各向异性,沿C轴方向(垂直于La-Sr-Mn-O平面)输运行为为Holstein小极 化子输运,而沿彩面方向(沿La—Sr—Mn—O平面方向)则为Zener对极化子(Zener-pair polaron)导电。研究发现La】4Sr】.6MnzOv+8的高温输运行为也是小极化子导电№6|,其电 阻率的热激活能约为100 meV,而热电势中的热激活能要比这个数值小15~20倍,这一 结果同3D锰氧化物非常接近,表明在其中也包含有小极化子结合能w0。在b1.6Cal.4 Mn207中也发现了类似的结果【67|。层状锰氧化物中一个普遍的特征是其磁转变温度和 热电势取最大值时的温度比电阻率峰值的温度要高,这一现象被认为起因于小极化子团 簇的形成[68|。 除了输运性质外还有其它一些实验证据表明锰氧化物的高温输运行为的确为小极化 子导电,如Hall效应[58]、热输运性质[69 J等。极化子行为能解释高温顺磁区的半导体(绝

(24)

1期 刘俊明等:稀土掺杂锰氧化物庞磁电阻效应 105 缘体)输运行为,但无法完整解释何以出现绝缘体一金属相变以及相应的庞磁电阻效应。 3.2低温输运性质一本征输运 锰氧化物的低温输运行为对一些外界因素如晶界或磁畴等极为敏感,显示出输运同 晶界电荷/自旋隧穿输运相联系,有较大的应用价值。如在具有很多小角晶界的多晶样品 中发现有较大的低场低温磁电阻效应,在单晶的样品或外延薄膜中则没有这一效应。锰 氧化物低温下同晶界有关的输运行为以及低场磁电阻效应将在第五节详细讨论,本节将 主要讨论低温下锰氧化物的本征输运行为。 锰氧化物固溶体中本征的离子无序能引起电子散射,从而导致较大的零温电阻率lD (T=0)。许多研究者都对本征电子散射机制进行过研究。双交换系统中电子一磁振子散 射将使得电阻率的温度特性表现为p(T)。C T4’5【7…。Schiffer等L71 J对La卜。Ca。Mn03的 研究发现,在T<0.5 Tc时电阻率可由P(T)=伽4-P】Tp来描述,在P=2.5时符合得较 好。但如果加上一代表电子一电子散射的T2项后,P=4.5也能很好拟合实验结果。对 Lao 67Do 33Mn03(D=Ca,Sr)薄膜输运性质的研究也给出了类似结果【72J。然而,由于德 拜温度@n≈400~500 K,在进行拟合的温度范围内(10~150 K),电子一声子耦合也可能 很显著,因此不能简单认为低温下仅仅只有电子一电子散射和电子一磁振子散射。目前对 于低温金属态的输运机制和载流子类型仍没有统一的看法,解释低温下输运性质的理论 主要有小极化子隧穿效应[73]、大极化子输运[74j或自由载流子磁散射[71j等。越来越多的 实验表明Tr以下有不止一种载流子存在。Zhao等¨75j用能量为1.5 eV的光激发LCMO 外延薄膜来研究其瞬态激发谱,发现在n之上光激发造成了瞬态响应的电导通道,而在 远低于R范围内光激发引起的是响应速度较慢的阻抗机制,在中间温区两种效应全都 存在。光激发在高温顺磁区会造成Jahn—Teller小极化子的电离而发生脱局域化,形成电 导通道;而在低温金属区会激发起自旋波,从而造成已脱局域的载流子再局域化,形成阻 抗。而在中间温区两种响应同时存在表明Tr以下有两种载流子同时存在。X射线吸收 精细结构分析【76j和角分辨光电子能谱177 J的研究也证实了以上结果。居里温度以下,进 入铁磁区,Eh双交换过程决定的e。电子动能大大增加,Jahn—Teller型电声子耦合强度大 大减弱。这时有两种极化子共存,一种是仍然局域化的小极化子,另一种是脱局域的大极 化子。小极化子随温度降低,逐渐脱局域化而变为大极化子,同时消除部分Jahn—Teller 畸变。大极化子在格点运动,互相之间出现交迭,从而形成金属型电导。 综上所述,锰氧化物高温的半导体型电阻行为可以用小极化子输运解释。电声子相 互作用和体系无序都会引起e。电子局域化,从而导致半导体型电阻温度行为。居里温度 以下,进入铁磁区,这时有两种极化子共存。在接近居里温度时,Mn离子磁矩之间出现 短程磁关联,电子自旋也将作用于邻近及较远的格点自旋。与电极化类似,这相当于载流 子在运动过程中还携带着磁极化云,从场论的角度就是电子与附近格点的局域自旋虚交 换磁子。单纯的自旋极化将不会引起电子的局域化,而在考虑晶格极化后,可以得到载流 子同时被磁和晶格极化,形成磁极化子【78 J。对磁极化子而言,结合能中包括了磁相互作 用项,因而其输运与磁场有关,会出现大的磁阻效应。但这些理论都还不足以解释锰氧化 物全部的输运性质及相关的一些效应,还需要进一步的研究。

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