PDMS微反應器應用於金奈米微粒合成之研製 楊啟榮1、施建富
1、林宏展
1、李明承
1、郭文化
2
1
國立臺灣師範大學機電科技學系
2
私立東南技術學院機電科技學系
摘要
奈米微粒(nanoparticles)之研製為目前奈米科技 重要的一環，其中金奈米微粒由於其大小、光學性 質、表面化學性質及無毒等特性，故被廣泛應用於光 電科技、生醫檢測方面的研究。PDMS 微反應器具有 生物相容性高、可控性佳、可批次化生產及易於觀測 等優點，預期將能改善傳統合成法之粒徑分佈不均、
控制不精確等問題，達成反應器控制精確及金奈米微 粒可批次生產等目的。因此本研究特以微機電中之 SIGA 製 程 技 術 ， 研 製 PDMS 微 反 應 器 (microreactor) ， 並 由 流 體 數 值 分 析 (computational fluidic dynamics, CFD)軟體的模擬結果得知，研究中 所設計之微反應流道流率在150 μl/min ~370 μl/min 的範圍內有較佳的混合效果。
於 矽 模 的 蝕 刻 過 程 中 ， 藉 由 添 加 界 面 活 性 劑 (surfactant) Br+IPA於非等向性濕式蝕刻(anisotropic wet etching)之技術，改善使用單一添加劑時的缺點，
使得蝕刻底切比率降低至0.563，蝕刻粗糙度達到 23.48 nm，成功蝕刻出所需之矽模。最後將完成之元 件實際進行金奈米微粒的混製，在13~14 V的電壓驅 動下，白金微加熱器能提供約120 ℃之加熱溫度，達 到反應所需之熱能，並且在注射幫浦注射流率為8 μl/min的條件下，成功混製出吸收波長約為545 nm之 金奈米微粒。
關鍵詞：金奈米微粒、SIGA製程、PDMS微反應器、
矽模、界面活性劑、白金微加熱器。
1. 前言
金奈米微粒因其特殊之材料性質及尺度效應，故 受到觸媒材料、生醫檢測標示等領域的重視。以微流 體 系 統 合 成 奈 米 微 粒 的 想 法 ， 於2002 年 由 A. J.
deMello等人[1]首度提出，此篇論文之概念即為將巨 觀反應系統微小化。雖然利用微流體系統製備奈米級 微粒的技術已發展數年，但研發者著重於化學合成的 特性探討，對於反應元件的適用性與整合度未做深入 探討，再者，其研發之反應元件多用玻璃或矽等為基 材，在加工及成本上都有其困難性。因此本研究透過 發展已趨成熟的微機電技術為基礎，研製一低成本且 適用於合成奈米微粒之微反應器，並將整合加熱器、
溫度感測器於同一系統。期望能達到高反應環境的均 質性、精確控制反應條件、高系統穩定性、低耗能及 樣品用量、節省製造成本等優點，以提升奈米微粒之 製備環境。
1.1 微反應器之設計
本研究採用PDMS作為微反應器流道之主要結 構，除了符合需求外，更有降低成本之優點。混合流 道是採用交替旋轉流(alternating whirl flow)與層壓流 (lamination flow)的方式進行混合作用，根據文獻[2]
之研究，此混合方式之三維結構的微混合器，主要的 特 點 ， 在 於 使 用 微 擾 塊(microblocks) 和 分 割 流 道 (dividing channels)造成交替之旋轉流及層流，有助於 快速扭曲與拉長微流體界面，以達到加速混合的目 的，且於低雷諾數(0.26-26)的情況下，相較於交錯魚 脊型混合器(staggered herringbone mixer)，減少了60
％的混合長度，在2.8-5.8 mm的長度內即具混合效果。
溫控模組佈置在整個反應槽的下方，以提供均勻 之加熱，使整個加熱區上方的反應流道之溫度分佈能 夠均勻。加熱器設計呈蜿蜒狀，為使之能夠有效降低 此加熱器電阻值對溫度改變所產生的變化，其阻值應 盡量設計得較小，並將操作電壓降低，讓溫度的控制 更為穩定，不至於隨加熱功率的改變而震盪。
1.2 混合效率之分析與模擬
混合效率之分析與模擬部份，擷取3 mm之立體 結構，用以分析混合效率，模型如圖一(a)(b)所示。
工作流體部分選用乙醇與水分析混合之效率，並調整 流道入口之體積流率，觀察不同流速下流體於立體結 構中的混合效果。混合結果主要以流道截面上之乙醇 濃度分佈情形判定，濃度的分佈越平均則混合效果越 好。將流道截面上之乙醇濃度分佈以標準差(Standard deviation)之方式運算，標準差值大表示混合情形不均 勻，反之則代表混合均勻。標準差公式如(1)式，其中 σ為標準差、Xi為流道截面上各點的乙醇濃度、Xi值 為平均濃度值。
1
1 ( )
1
N
i i
i
X X σ N
=
= −
−
∑
(1) 流速分析部份，以50 μl/min、100 μl/min、 200 μl/min、600 μl/min、1000 μl/min等五種流速分析微流 道之混合效率，分析結果如圖二所示，顯示此種立體 結構於高體積流率時混合效果較佳，且經過3 mm之 立體結構後，五種流速之混合效果皆大幅提升。將此 結果以數值法量化，標準差降低比率於50 μl/min至 200 μl/min之流速，大幅降低84%～89.5 ％，而600 至1000 μl/min之流速，標準差降低值更高於90 %以 上。
2. 實驗方法 2.1 PDMS微反應器之製作
本研究製作之微反應器，流道結構皆以 PDMS (polydimethylsiloxane, 聚二甲基矽氧烷)完成，製作流 程分為SIGA 模仁之製作、PDMS 微流道製作、白金 溫控模組製作三部分，其詳細製程步驟如圖三所示。
所謂的SIGA 製程即將體型矽微加工技術結合量 產性佳的LIGA 製程達到模造生產的目的。本研究以 非等向濕式蝕刻技術製作 SIGA 模仁取代過去以 SU-8 結構為模仁的製程，以降低成本及拔模時的困 難性，故對於非等向濕式蝕刻之底切現象、蝕刻選擇 比、蝕刻速率及蝕刻表面平均粗糙度等現象，必須特 別留心、注意。所以本研究參考文獻[3]中提供之技術 與數據，實際進行測試，希望找出適用於本研究的方 法與參數。
研究中使用的PDMS 是由 Dow Corning Corp.所 生 產 之 Sylgard 184 矽 樹 脂 彈 性 體 (silicone elastomer)，其組成為矽樹脂(silicone)和凝固劑(curing agent)以 10：1 之比例調製。後續將調製好之 PDMS 均勻填塗於金屬模仁上，並且於壓模後置於已校整水 平之加熱器上，以95 ℃烘烤 12.5 min，待 PDMS 固 化後即可進行脫膜步驟。接著以氧電漿處理上、下流 道接合面後，迅速完成接合程序，透由上、下模對模 接合的方式完成所需之微流道結構。
白金為一穩定性佳之材料且因其電阻溫度係數 (temperature coefficient of resistance, TCR)為常數，故 在微機電領域的應用中常被用於加熱器及溫度感測 器的製作。本研究將白金加熱器及溫度感測器同時製 作於玻璃試片上，以達到即時監控微反應器反應所需 之溫度。
於 PDMS 微流道與溫控模組製作完成後，隨即 以氧電漿處理微流道底面及溫控模組表面進行接 合，但必須注意混合流道需在溫控模組有效範圍上 方。最後插管連接流道即完成所有製程。
2.2 金奈米微粒之合成
完成微反應器之製程後，便可將反應試劑注入反 應器中進行反應，以檢測其實際應用之效果。由於本 研究之重點為微機電式微反應器的研發，因此於化學 合成系統方面參考文獻[4]中之反應系統，主要探討相 同合成系統於整合型微反應器中金奈米微粒品質的提 升程度。
以注射式幫浦將1 mmole/l的氯金酸(HAuCl )溶4 液與5.1 mM濃度之的三鈉檸檬酸(tri-sodium citrate dihydrate)還原液注入，兩溶液流經立體之混合結構快 速混合，同時配合加溫區之加熱溫度開始反應，形成 金奈米微粒。最後將反應合成之溶液狀態的金奈米微 粒，以紫外光/可見光吸收光譜儀(UV-VIS spectroscopy) 對粒子進行光學特性檢測。
3. 結果與討論 3.1 SIGA製程
由 於 單 晶 矽 非 等 向 性 濕 式 蝕 刻 技 術 有 底 蝕 (underetching)與底切(undercutting)等問題，所以本研 究將使用濕式蝕刻添加劑應用的技術，以改善底切的 問題，因為嚴重的底切問題會造成蝕刻出之矽模與原 先設計的流道立體幾何形狀不同，導致影響後續實際 混合時的混合效能。因此本研究根據文獻[3]所提供之 蝕刻配方，以100 ml之10 wt.%的TMAH蝕刻液添加 0.4 ml 的 非 離 子 型 界 面 活 性 劑 (non-ion-typed surfactant) BR，並將蝕刻液溫度加熱至90 ℃後，開 蓋33分鐘，待濁點(cloud point)發生後並達到適當的 濁度始放入矽晶片進行蝕刻。蝕刻完成後，由實驗之 結果發現雖然已達到預期之減緩底切現象的效果，但 整體蝕刻面之表面平均粗糙度卻不盡理想，更有部分 區域有山丘狀結構的凸塊產生，如圖四(a)(b)所示。
從實驗中發現凸塊現象多發生在蝕刻液流場容 易滯留的位置，故推測可能發生原因為蝕刻過程中所 產生之副產物或氫氣泡等物質滯留於該位置所造 成。另外從1993年A. Merlos等人[5]及2001年Zubel等 人[6]所發表的文獻中得知在TMAH蝕刻液中添加 30%的異丙醇(IPA)能有效的減緩底切現象及改善蝕 刻面之表面平均粗糙度。因此，後續實驗除了在 TMAH蝕刻液中加入BR外亦加入IPA，希望能改善表 面平均粗糙度及凸塊等現象。經實驗後，由圖五中發 現上述等問題確實獲得改善。
而後，更進一步做TMAH+BR+IPA及TMAH+IPA 兩蝕刻液的蝕刻特性比較，兩蝕刻液在相同的蝕刻操 作環境及條件下，添加BR+IPA這兩種添加劑較單純 添加IPA之蝕刻液的底切現象抑制效果更好，可由圖 六(a)(b)兩比較圖中看出，且經由底切率(undercutting ratio)公式[7]的換算，使實驗結果更為凸顯，兩圖的 底切率分別為0.563和0.688。另外從圖七(a)(b)兩蝕刻 液蝕刻結果之SEM比較圖得知，添加BR+IPA的蝕刻 結果中產生凸塊的現象較單純添加IPA的蝕刻結果 少。經由上述的實驗證實了在TMAH+BR的蝕刻液中 加入IPA確實具有提升蝕刻品質的效能，因此本製程 之蝕刻液將在濁點發生後添加入24 vol.%的IPA進行 蝕刻，圖八(a)(b)(c)則為加入適當Br+IPA之蝕刻結 果，由圖中可得知本研究確實得到可供電鑄金屬微模 仁之矽模，圖九則為後續電鑄完成之金屬微流道結 構。
3.2 PDMS微反應器製作
在金屬模仁完成後，即進行後續的 PDMS 上、
下流道翻模製程。且於上、下流道完成後，以功率 70 W，氣體流率 20 sccm.之氧電漿轟擊兩接合之表面 10 sec.，並於對準後隨即進行壓合，圖十則為流道接 合後的斷面圖。金屬加熱器與溫度感測電極部分是以 舉離(lift-off)製程定義。首先在 Pyrex 7740 玻璃上，
以AZ 4620 正型光阻進行微影製程，定義白金電極圖 形。接著濺鍍300 Å/3000 Å 之 Ti/Pt，最後以舉離之 方式掀離光阻，定義出白金電極圖形。最後將製作完 成之 PDMS 微流道之加熱與溫控模組金屬面，施以 氧電漿處理並進行接合，圖十一則為完成之 PDMS 微反應器。
3.3 混合效率測試
本研究以酸鹼指示計酚酞來觀察混合的情形。此 系統主要原理為利用酚酞在PH 值超過 8 時，由透明 無色轉變為紫色，利用此種色度之變化得以觀察混合 情形。兩流體配方參照M. Koch 等人之配製法[8]，
3.1 mmol 之酚酞溶於 10 ml 酒精中配製成 0.31 mol/L 之酒精溶液；1 ml 氨水與 16 ml 純水混合。最後調控 體積流率於 100 μl/min 將此兩種溶液注入微反應晶 片中觀察混合特性。由圖十二混合流道放大圖得知，
隨著流道增長混合效率亦隨之增加，在混合區中第一 組混合流道混合程度雖然較差，但第三、四組已有相 當均勻之混合效果。
3.4 熱電阻加熱特性測試
由於本實驗欲混製之金奈米微粒的反應溫度為 120 ℃，故推測對於 PDMS 微流道及玻璃基板應不 會造成損壞或嚴重的變形。但為了瞭解加熱器之熱源 分佈與輸入電壓的關係，因此以電源供應器、電阻量 測之資料蒐集器以及紅外線熱像儀進行實驗。藉由紅 外線熱像儀可觀察加熱器之熱分佈情形與流道受熱 狀況。將流道之加熱器電極以13~14 V 驅動，可以提 供本研究所需之加熱溫度。
3.5 微反應器合成金奈米微粒
完成微反應晶片之製程後，便可將反應試劑注入 反應器中進行反應，以檢測其實際合成之效果。本研 究以文獻[4]之化學系統為參考基礎，針對所設計之微 反應系統加以調變，其製備之詳細步驟描述如下：
取0.3 g的四氯金酸粉末加入於500 ml的DI water 中，稍微攪拌加熱使四氯金酸完全溶解，形成濃度3.0 mM之四氯黃金水溶液。另外，因抗壞血酸溶液在常 溫下易產生凝固現象，所以需於注射針筒端給予約50
℃左右的溫度使之融化，在操作上實屬不便，故參考 文獻[9]中之還原劑配方，取1.5 g 的三鈉檸檬酸溶於 50 ml的DI water中，成為濃度5.1 mM之還原液。接著 將配製完成之四氯黃金水溶液與還原液同時注入微 反應晶片中合成金奈米微粒，調變流速並且在加熱電 極部份設定120 ℃之加熱溫度。過濾反應前期不穩定 之產物，收集反應完全的溶液。在流率1 μl/min、6 μl/min、8 μl/min 、10 μl/min 、12 μl/min 、20 μl/min 等反應條件下生成之產物。隨著合成反應的進行，加 熱區的流道內逐漸產生深色的生成物。圖十三為三種 流率下所收集的金奈米微粒溶液紫外光/可見光光譜 圖，圖中顯示之能隙吸收波的吸收峰值約為545 nm的
波長，且隨著流率改變，奈米微粒粒徑也會有所變 化，即粒徑大小可透過流率控制加以調變。
由合成結果得知與文獻[4]之結果有所不同，文 獻中所使用的微反應流道為Pyrex 玻璃及矽蝕刻、接 合而成，整體系統是由八組分流與合流之線型流道所 組成，長度約為80~90 mm。而本研究所研製的微反 應流道為20 mm 之立體流道，雖然與直線流道相較 下已大幅改善了混合效能，但實際混合時卻需在低流 率下才能合成出金奈米微粒，故推測可能與金奈米微 粒成核、成長所需之流道長度或溶液的濃度調變有 關。
4. 結論
本研究利用 PDMS 為基材，製作能夠應用於合 成金奈米微粒之微反應器，此 PDMS 微反應器整合 微混合器及白金溫控模組，能提供混合功能及120 ℃ 的操作溫度。與傳統巨觀反應器相較下，微反應器具 有快速升降溫、溫度分佈均勻、濃度與反應時間容易 控制等優點，能改善傳統奈米微粒合成法未能解決之 粒徑分佈不均現象。針對本研究所製作的 PDMS 微 反應系統，重要的結論歸納如下：
1. 建立單晶矽非等向性濕式蝕刻蝕刻液複合添加劑 技術，能有效抑制底切現象及改善表面粗糙度：
經由複合添加劑Br+IPA 的使用，改善使用單一添 加劑時的缺點，使得蝕刻底切比率較一般只添加 IPA 時的 0.688 降低至 0.563，且粗糙度達到 23.48nm。
2. 設計與製造三維結構之 PDMS 微混合器：以流體 數值分析法評估微混合器混合效果，並以 PDMS 翻模及氧電漿接合技術，實現應用立體交替旋轉 流與層壓流之混合器。後續於元件內分別注入酒 精與水做模擬，在流速為150 μl/min ~370 μl/min 的範圍內，在混合區時混合效果皆佳。
3. 微加熱部分：在 13~14 V 範圍的電壓驅動下，白 金電極能提供120 ℃之加熱溫度，並且確實能供 給反應所需之熱能。
4. 金奈米微粒製備：將化學系統置於微反應器中進 行反應，能實際合成出金奈米微粒，並透由流率 的調變，製備出不同粒徑之金奈米微粒。
5. 謝誌
研究期間感謝昇鋐理化有限公司於實驗耗材上 的幫助，以及國立台灣師範大學機電科技學系薄膜暨 接合實驗室提供SEM拍攝設備，作者在此一併表達感 謝之意。
6. 參考文獻
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7. 圖表彙整
(a)
(1) Counterclockwise whirl (2) Horizontal lamination
(3) Clockwise whirl (4) Vertical lamination
(b)
圖一 微混合器之立體模型：(a)整體流道；(b)流道各 部位混合原理
0 1 2 3
Downchannel length (mm) 0
0.2 0.4
Mixing index
圖二 微流道在不同流率時，各斷面的混合效率
圖三 微反應器製程圖
(a) (b)
圖四 10 wt.% TMAH 蝕刻液添加 BR，於濁點狀態下 之蝕刻結果：(a)整體表面粗糙度；(b)山丘狀結
● 50 μl/min
◆ 100 μl/min
▲ 200 μl/min
■ 600 μl/min
★ 1000 μl/min
構之凸塊
圖五 添加 IPA 後之 10 wt.% TMAH+BR 蝕刻液蝕刻 結果
(a) (b)
圖六 蝕刻液之底切抑制效果比較：(a) TMAH+BR+IPA；
(b) TMAH+IPA
(a) (b)
圖七 蝕刻液之凸塊抑制效果比較：(a) TMAH+BR+IPA；
(b) TMAH+IPA
(a) (b)
(c)
圖八 添加 24 vol.% IPA 後之 10 wt.% TMAH+BR 蝕 刻液蝕刻結果：(a)上視圖；(b)局部視圖；(c) 局部放大視圖
圖九 電鑄完成之鎳金屬結構
圖十 PDMS 微流道接合斷面
圖十一 PDMS 微流道與溫控模組接合
圖十二 混合流道放大圖
400 450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm) 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Absorption
圖十三 不同流率下所收集之金奈米微粒溶液紫外可 見光光譜圖
Development of a PDMS microreactor fabricated for synthesizing Au nanoparticles Chii-Rong Yang1, Shih Jian-Fu
1, Hong-Zhan Lin
1 Ming-Cheng Li
1and Wen-Hwar Kuo
2
1
Department of Mechatronic Technology, National Taiwan Normal University
2
Department of Mechatronic Technology, Tungnan University
Abstract
The making of nanoparticles is important of nano-technologies in present. Gold nanoparticles have been widely used in the fields of opto-electric and bio-inspecting technologies, because it’s size, optical properties, surface chemical properties, and nonpoisonous characteristics. PDMS microreactor has advantages of high biocompatibility, easily controlled and observed, and batch production, which can significantly improve the drawbacks of poor average particle diameters and imprecise controlled, to reach the purposes of reactor controlled in accuracy and gold nanoparticles can be produced in batches. Therefore, the present work fabricated the microreactor by SIGA technology of MEMS. By the aid of the software CFD (computational fluidic dynamics) analysis in simulation, there was a better result of mixing when the range of microchannel flow rate is 150 to 370 μl/min.
In the etching processes in silicon mold, using the technique of adding surfactant (Br + IPA) in anisotropic wet etching can improve the defect of using single additive. It lowered the etching undercut ratio to 0.563 and roughness to 23.48 nm, and get the good silicon mold successfully. Synthesizing the gold nanoparticles, the Pt microheater in the microreactor gave the voltage was 13 to 14 V could provide the heating temperature about 120 ℃ , and synthesized the absorption wavelength was 545 nm successfully when injected rate of dual-syringe infusion pump was 8 μl/min.
Keywords: gold nanoparticles, SIGA process, PDMS microreactor, silicon mold, surfactant, Pt microheater.
微加熱器及微
感測器 PDMS 微混合器
1 3 4
玻璃基板
1 µl/min 6 µl/min 8 µl/min 10 µl/min 12 µl/min 20 µl/min
