第一章 緒論

第一章 緒論

第一節 前言

近年來，資訊發達，接踵而來的是科技也跟著發達，對於記憶 體裝置當然希望是記憶量擴增及縮小體積的雙重需求。 目 前 ，已經 有許多化學家投入記憶材料和光學開關的開發研究。 因 此 在 科 技 上，對於小型化分子開關的設計和具有儲存資料功能的材料發展，面 臨了一大挑戰。過 去 十 年 間 ，許多化學家投入對分子記憶體的構成 和資料儲存的過程做研究，而這類光學開關是利用液晶分子在光，電 或磁力等等不同外力的變化作用下，進行一系列光化學反應，生成相 對應之產物，並可藉由相同外力在不同條件下，進行可逆反應，而回 到起始物，達到理想狀態，藉由簡單易得能量而進行切換功能。 目 前 ，已被研究可進行光可逆的化合物包括: azobenzenes， stibebes，

diarylethenes¹ 還有本實驗室已發表一系列 dibenzosuberane 衍生物的

螺旋烯^2(a)等等，這些化合物切換過程中涉及 cis-trans 異構化，光環 化作用 (photocyclization) 等。 整 個 光 學 開 關 系 統 的 作 用 在 於 有

效 利 用 分 子 切 換 來 達 到 記 憶 與 開 關 作 用，有下列幾項要注意: 1.

抗疲乏性 (fatigue resistance)，所謂抗疲乏性指的是兩個異構物能夠連 續切換的次數，也就是表示光學開關材料的使用壽命，2. 兩個 isomer

(例:-20^oC 到 80^oC)，兩個 isomer 不會容易發生熱切換 (thermal interconversion)，3. 可被偵測 (detectability)，即兩個 isomer 皆可被 偵測，4. 具有 nondestructive read out 之能力³，其中最重要的需求 是兩個 isomer 的熱穩定度和抗疲乏性。目 前，對螺旋烯累化合物在 光化學上的表現有相當深入且廣泛的討論²。其 中 鏡 像 異 構 物 和 假 鏡 像 異 構 物 之 螺 旋 烯 系 統 利 用 圈 形 極 化 光 或 不 同 波 長 光 之 照 射 下 ， 進 行 光 化 學 異 構 化 ， 而 形 成 不 同 比 例 鏡 像 異 構 物 或 假 鏡 像 異 構 物 ， 將 此 特 性 應 用 在 液 晶 光 學 開 關 上 ， 將 有 發 展 之 潛 力 。

液晶材料通常是由具極性末端基 (end groups) 之扁平或棒狀 的分子所組成，在一般情況下，其排列方式由於分子間末端或側面引 力不同而影響不同排列方式，若欲改變其排列方式，有下列幾種方式，

(一) 可由電場或磁場變化而改變排列方式， (二) 另一種改變其分子

排列方法，將螺旋烯化合物添加到液晶材料上，一般螺旋烯類化合物 對於液晶光學開關之應用是利用向列相 (nematic phase) 液晶分子作

為基材，當加入具有光學活性之物質後，會誘導向列相液晶分子扭轉 形成螺旋相液晶分子，亦即膽固醇相 (cholesteric phase)，如圖 (一) 所表示。

圖一

此添加的光學活性物質稱之掌性添加劑 (chiral dopant)，若 將

與 其 相 對 應 的 另 一 個 掌 性 分 子 添 加 在 向 列 相 液 晶 分 子 時 (如 K-15 和 ZLI-1167) 誘 導 出 相 對 的 左 手 或 右 手 性 螺 旋 結 構。可 利 用 圈 形 極 化 光 或 不 同 波 長 之 光 做 光 異 構 化 控 制 ， 誘 導 液 晶 分 子 呈 現 左 旋 或 右 旋 的 膽 固 醇 相 ， 做 為 液 晶 光 學 開 關 外 在 表 象 來 應 用 為 光 學 開 關 或 記 憶 體 裝 置 之 不 同 單 體 或 位 元 。 膽固 醇液晶是連續性且無層界 (layer boundary) 的規則螺旋結構，每旋 轉 360 度長軸方向的距離，稱之為螺距 (pitch；p)，其大小與所加 之掌性添加劑的濃度、光學純度及性質決定，由式 (一) 表示之。

chiral dopants

nematic phase

cholesteric phase

CN C₅H₁₁O

K-15

C₅H₁₁ CN

ZLI-1167

1/2 p

p = (β_M x c x ee_pss)^-1

P = (βMCγ)^{- 1} 式 (一)

βM :掌性分子的 twisting power

C:掌性分子相對液晶所添加之 mol % γ :掌性分子的光學純度

式中 βM 為掌性分子對液晶分子的扭轉強度，與兩者之間的交互作 用有關，通常結構物性愈相近， βM 越大，螺距就越短，當掌性分 子的光學純度越高，其相對應液晶分子材料之扭轉強度越強，因此只 要添加少量掌性分子，即可使向列相液晶受誘導而形成螺旋相液晶，

因此只要加入較少量的掌性分子，即可使向列相液晶轉變成螺旋相液 晶。

理論上，希望找到室溫下能夠熱穩定的鏡像異構物，藉由照 光的作用下使之進行可逆的切換，相信這對液晶光學開關和記憶裝置 的利用有極大的用途 ⁴。一般掌性分子或立體異構物如果要進行鏡像 異構物或立體異構物之間的轉換，通常藉由分子吸收能量後進行鍵的 破壞與生成。而螺旋烯類化合物的轉換過程中，藉由分子結構中之雙 鍵吸收光能而進行雙鍵異構化 ⁵，此類型螺旋烯類化合物在文獻報導

上分為兩類：第一類是利用圈形極化光照射的作用下，對ㄧ組鏡像異 構物進行光學對拆離的作用 (photoresolution)，期望能以左旋或右旋 圈形極化光誘導出不同比例的鏡像異構物，也就是其中某ㄧ種異構物 能以較高比例存在。若將利用圈形極化光誘導出不同的鏡像異構物應 用在向列相液晶上，會生成相反方向的螺旋相液晶。由於此螺旋烯化 合物在分子設計和光化學研究上有其存在的風險及困難性，因此目前 國外對此類化合物投入研究的化學家且研究成果卓越者了了無幾，其 中以荷蘭的教授 Feringa 最有名。自 1970 年代起，Feringa 教授開 始投入對螺旋烯化合物的合成與研究 ⁶，直至 1989 年才發現利用室 溫下能夠熱穩定存在的螺旋烯化合物進行照光反應，使得兩個狀態因 圈形極化光的作用或不同波長的照光下彼此之間互相切換，我們可藉 由 HPLC 和 CD 光譜圖來觀察進行光異構化時之間的關係變化。如 圖 (二) 所示，Feringa 教授 1996 年發表在 Science 期刊，這個含 有氧和硫芳香雜環衍生的鏡像內向萘環螺旋烯是第一個可以成功觀 察到兩個鏡象異構物的光異構化反應。雖然此過程所誘導的理論 ee 值為 0.32 %，但實際結果只測得具有 0.07 %的 鏡像超越值，其結

果雖然不是很理想，卻是第一個開啟利用照光過程得到鏡像異構物切 換且能在液晶中表現的方法。其 βM 為 0.1 μ m^{- 1}， 所以相對添加 的液晶量需要達到 20 wt % 以上，才能在進行光學解析後觀察到螺

旋相，離實際應用 1-5 wt % 的 範 圍 還 有 一 段 距 離 。 若 要 達 到

實 際 應 用 範 圍 內，必 須 設 法 提 高 螺旋烯經照光誘導出的鏡像超越 值 (eep s s)⁷ 及 增 強 扭 轉 強 度 (βM)。

O

S

M

O

S

P

l-CPL r-CPL

enantiomeric

ee_pss = g_λ/2 = 0.32% (0.07%) β_M = 0.1 µm^-1

Feringa, B. et al.

圖二

由上圖 (二)，利用左旋或右旋圈形極化光可以誘導出不同的 P 或 M form 異構物，在液晶材料中，不同比例的 P / M form 可以表現具

有不同的螺旋性。若利用這樣的特性；定義 P form 為 switch on，則 M form 即為 switch off，就可利用圈形極化光來達成開關的機制。

第二類是非鏡像螺旋異構物 (diastereomers) 做為系統。於此類 螺旋烯化合物下盤結構左右兩邊的芳香環植入不同取代基，利用不同

波長的光照射，使此分子結構中之中間雙鍵吸收能量而做雙鍵異構 化，達到光學對拆離作用 (photoresolution)。雖然切換過程中生成的 是非鏡像異構物，然而卻維持其掌性的螺旋性向關係，亦即 CD-ORD 光譜呈現相似鏡像異構物 (pseudoenantiomers)^{8, 9}。如圖 (三)，其中 M-A 和 P-A 為一對假鏡像異構物，且 M-A 和 P-A 在熱力學狀態

相當穩定，在室溫下不會互相切換，因此可個別單獨存在，理論上可 使用不同波長的光照射，而讓分子之間互相進行異構化，即 M-cis-A

P-trans-A，圖 (三) 中的第一個系統中 (A = OCH3， B = H)，當

分 別 以 250 nm 和 300 nm 波 長 之 光 照 射 時 ， 選 擇 性 都 偏 向 M-cis-A，因此只能做為 modulator。而第二個系統是引入推拉電子基

(A = NO2，B = NMe2)，當照射 365 nm 波長之光時，會產生 M：P = 30：70 的比例，而當照射 435 nm 波長之光時，則會產生互補性 M：

P = 90：10 的比例 (+40 % de 到 -80 % de)¹⁰，利用此結果將其應用 在液晶分子上，當放入P-trans-A ： M-cis-A = 50：50 的比例於向列 相液晶，由圖 (三) 所示，當照射 435 nm 波長之光時，會使向列相 液晶被誘導為具有逆時針方向旋轉的 cholesteric phase 液晶，而改變 照射波長為 365 nm 時，則呈現相反掌性的 cholesteric phase 液晶，

即具有順時針方向的膽固醇液晶相，因此，此一類型是利用假鏡像異 構物藉由不同波長之光來控制掌性添加劑的絕對立體化學結構，藉此

誘 導 液 晶 分 子 巨 觀 的 螺 旋 排 列 型 態 ， 此 稱 為 手 性 放 大 (chiral amplification) 作用。

X

S M (cis-A)

X

S P (trans-A) λ₁

A G

B G B A

G = CH₃, X = CH2

A = OCH₃, B = H

Feringa. B. et al diastereomeric

λ₂

68 : 32 (250 nm) 64 : 36 (300 nm) 70 : 30 (365 nm) 10 : 90 (435 nm) G = H, X = S

A = NO₂, B = NMe₂

圖三

Feringa 教授對於此系列類螺旋烯 C(2) 和 C(2') 引進手性中 心做不同的研究 11, 12, 13，由圖 (四) 和圖 (五) 可見，此非鏡像掌性 螺旋烯類其不同的立體異構物經由交替性光異構化動力學的過程 中，經歷 2 次照光和 2 次加熱，使其上半部的結構相對於下半部結 構做一個完整 360 度的順時針旋轉，稱為 molecular motor (分子型 馬達)，可藉由改變分子內異原子的種類而改進其光異構化及熱異構 化之效率。而在此過程中，照光所得到的產物是屬於穩定性較差的異

構物，所以必須再經由熱力學條件才能分別達到穩定性較好的異構 物，所觀察到的是單一方向的轉換，而結構中因 C(2) 或 C(2') 甲基 (圖四) 及 C(2) 甲基 (圖五) 受六圓環構形變化使其立體位置作軸 心與赤道向轉移而影響整個分子螺旋掌性的穩定變化。藉由改變不同 下盤使其為非對稱系統，可得到四個不同狀態之化合物而完成分子旋 轉。如圖 (四) 中，照射 280 nm 波長光下，可將 (P，P)-trans-A 進 行光異構化得到 (M，M)-cis-B，其 (P，P)-trans-A ：(M，M)-cis-B 比 例為5：95，此光學異構物穩定性較差，接著在室溫下，C(2) 及 C(2') 位置的甲基會尋找一個能使整個分子能量叫趨於穩定的位向，所以甲 基位置會由赤道向轉換為軸向，即 (M，M)-cis-B → (P，P)-cis-B。接 著再以 280 nm 波長之光做第二次光異構化得到 (M，M)-trans-A，

其 (P，P)-cis-B ： (M，M)-trans-A = 10：90，此異構物亦屬於穩定 性較差的，所以必須在藉由加熱至 60 度後，回到原來穩定性較好的 (P，P)-trans-A。整個旋轉過程是利用照光進行光異構化由穩定分子 轉換成較不穩定分子，再藉由加熱過程使構形不穩定分子進行熱異構 化而得到另一個穩定態分子，經過兩個循環而完成分子 360 度旋轉。

Me_ax

( P, P )-trans-A ( M, M )-cis-B

( M, M )-trans-A ( P, P )-cis-B

60^oC 20^oC

280nm 5 : 95

380nm

380nm 280nm 90:10

>

>

>

>

Me_ax Me_eq Me_eq

Me_ax Me_ax Me_eq

Me_eq

圖四

S

S

Me_eq

MeO

S

S

Me_ax

MeO S

S MeO

Me_eq S

S MeO

Me_ax

365nm 14 : 86

365nm 89 : 11

60^oC 60^oC

( 2'R )-( M )-trans-C ( 2'R )-( P )-cis-D

( 2'R )-( P )-trans-F ( 2'R )-( M )-cis-E

圖五

若控制其下盤結構呈現對稱系統，只需照光和加熱個一次，則可使分 子旋轉，也就是兩個掌性非鏡像異構物的切換 ¹³。如圖 (六)。

X

Y

Me_eq

R

X

Y

Me_ax

R X

Y R

Me_ax

R hv

R R

圖六

圖 (四)、圖 (五)、圖 (六) 中所採用兩種模板皆可改變其架橋之異原 子的種類，進而改進其切換效率與切換速度，因此可藉由改變原子與 結構來調控液晶光學開關的切換機制。Feringa 教授在 2003 年 J.

Am. Chem. Soc. 上發表了具有五圓環結構的分子馬達，將連接雙鍵上

下盤六圓環的結構改為五圓環結構 ¹⁴，如圖 (七)，一樣在 C(2) 及 C(2') 位置引入甲基取代，而甲基會尋找一個能使整個分子能量叫趨

於穩定的位向，因此作軸心與赤道向轉移，此轉移的能量仍足夠控制 其單一方向旋轉。由 X-ray 單晶繞射結果顯示，這個含有五圓環 cis 及 trans 異構物的結構，接近平面狀，因此能有效降低分子進行切換 時的能障，使其旋轉 360 度的時間縮短，而成為轉動較快的最小分

stable (2R, 2'R)-(P, P)-cis unstable (2R, 2'R)-(M, M)-trans

stable (2R, 2'R)-(P, P)-trans unstable (2R, 2'R)-(M, M)-cis

> 280 nm -40^oC

-10^oC 20^oC

> 280 nm -40^oC

圖七

針對七圓環 Dibenzosuberene 系統的螺旋烯類化合物，Feringa 教授也做了ㄧ些研究，如圖 (八)¹³ 與圖 (九)¹⁵；圖 (八) 中化合物進 行光異構化時，達到光穩定態需168 小時，其產生 M:P = 25:75 的 比 例 ， 而 進 行 熱 異 構 化 回 到 穩 定 態 M form 的 半 衰 期 為 60.1 小 時；圖 (九) 中化合物進行光異構化時，達到光穩定態需 11 小時，

其M:P 的 比 例 為 32:68， 而 進 行 熱 異 構 化 回 到 穩 定 態 M 的 半 衰 期 為 314 小 時 ， 由 這 兩 個 例 子 得 知 上 盤 為 單 一 苯 環 的 化 合

佳 。 由 於 這 兩 個 系 統 都 會 藉 由 進 行 熱 異 構 化 而 回 到 較 穩 定 狀 態 ， 所 以 較 不 適 合 作 為 光 學 開 關 ， 只 適 合 作 為 分 子 馬 達 ， 但 是 若 能 做 一 些 結 構 修 正 ， 仍 具 有 成 為 光 學 開 關 的 潛 力 。

Me_ax

hν ∆

stable M less-stable P stable M

Me_ax Me_ax

25 : 75

圖八

Me_ax hν Me_ax ∆ Me_ax

stable M less-stable P stable M

32 : 68

圖九

除了 Feringa 教授對於液晶光學開關領域之研究有相當傑出表 現外，Schuster 教授合成一系列以 1，1’-bi-2-naphthol 所衍生 acetals (半縮醛) 或 ketals (半縮酮) 的非鏡像立體異構物 (如圖十)¹⁶，兩種

型態的系統都具有一個固定的立體中心及一個可做光切換之立體中 心，其中 ketals 不能有效進行光差向異構化 (photoepimerization)，

主要是因為 ketals 光異構化過程中 atropisomerism 之 triplet state 的活化能較高，進而影響 ketals 光異構化效率。對於 acetals 的衍生 物可進行光差向異構化，此分子為第一個發表掌致變色 (chirochromic) 的例子。

O

R = H,

H H₃C H

NO2

O O

R

O H R

, ,

圖十

第二節 背景

本實驗室周怡真學姊 2000 年時，在美國化學學會期刊 J. Am.

Chem. Soc. 發表一篇液晶光學開關的期刊，使用具有 C2 對稱的二芐

環庚烷 (dibenzosuberane； DBS 模板) 為基礎 ¹⁷合成一系列的螺旋 烯類化合物 1、2、3^2(a) 如圖 (十一)。利用本實驗室發展之具有 C2 對 稱的二芐環庚烷為模板來控制光化學螺旋掌性之切換 ¹⁸ 使用 DBS 這種模板主要有兩大優點：一 、 中 間 以 七 圓 環 連 接 兩 邊 的 苯 環 (即 DBS) 並 與 螺 旋 烯 中 心 雙 鍵 結 合 ， 可 增 加 雙 鍵 附 近 的 立

障 效 應 ， 能 有 效 增 加 DBS 螺 旋 烯 化 合 物 進 行 差 向 異 構 化 (epimerization) 或 消 旋 異 構 化 時 的 能 障 ， 因 此 不 需 要 使 用 endo 型 態 之 下 盤 結 構 ， 即 可 得 到 光 穩 定 態 ， 簡 化 合 成 上 的 繁 瑣，如 圖 (十 二 )。二、在 DBS 的 骨 架 上 的 C(10) 和 C(11) 位 置 加 入 具 有 C2 對 稱 的 掌 性 中 心 (圖 十 二 ， approach 2)，

如 此 可 將 原 本 為 鏡 像 關 係 的 螺 旋 烯 轉 變 為 非 鏡 像 立 體 異 構 物，但 仍 然 維 持 螺 旋 掌 性 的 鏡 像 化。相 較 於 Feringa 教 授 設 計 的 螺 旋 烯 化 合 物 ， 圖 (四)、圖 (五)，一 共 會 產 生 4 種 非 鏡 像 立 體 異 構 物 ， 在 分 離 純 化 上 極 為 耗 時 ， 然 而 在 我 們 的 系 統 中 ， 只 有 兩 種 異 構 物 ， 不 會 造 成 時 間 的 浪 費 。 因 此 ， 我 們 的

同 於 Feringa 教 授 設 計 的 概 念，能 經 由 光 化 學 異 構 化 而 達 到 兩 個 光 穩 定 態 ， 而 且 有 互 補 性 的 非 鏡 像 立 體 選 擇 性 ， 我 們 將 其 應 用 在 光 學 開 關 上 。

hv1 hv2

R R

diastereomeric

R

1 2 3

P-form M-form

圖十一

R'

(+)/(-)-cpl R'

P enantiomeric M

Approach 1

(a)

Approach 2

R'

hv₁

R'

(R, R, P) distereomeroc (R, R, M) hv₂

R R R

R

(b) 圖十二

上圖 (十二) (a) Approach Ι 是一對境像異構物，利用圈形極化

光使之進行光異構化的切換作用。圖 (十二) (b) Approach Ⅱ 是在 C(10) 和 C(11) 位置引入乙基取代 (R, R, P) 之螺旋烯化合物，使用 不同波長光照射作用下進行光異構化，而得到 (R, R, M) 之螺旋烯。

本實驗是周怡真學姊針對雙乙基取代之螺旋烯化合物進行一系列溶 劑和改變照光波長之結果，其中以n-Hexane 為溶劑且在 280 nm 照 光作用下，得到目前文獻已知最佳切換選擇性 99.2 % (0.4 : 99.6)。進 行上盤結構七圓環螺旋烯設計研究的同時，李泰瑋學長¹⁹絕對立體化 學移置下盤結構，也就是在下盤結構引進光學輔助基，希望能藉由具 有掌性中心且較大立體結構之取代基之引入，能有效與上盤芳香圜的 氫有效增加立障，如圖 (十三)。

R*

R* = Br O

O

O O

圖十三

在照光過程中，我們藉由改變溶劑和照光波長，但是得到的都 是具有相同切換趨勢的光異構化產物，不具有選擇性。而李英傑學長

20同之處在於上盤為二芐環庚烯的 C(3)、C(7) 位置引入取代基 (硝 基)，以增加上、下盤芳香環結構的重疊性；而下盤引進同樣的光學 輔助基，希望能藉由硝基的立障效應及拉電子能力增加光異構化選擇 性，如圖 (十四)。

S

Br Br

S

NO₂ O₂N

R* R* R*

O O O

O

R* =

a b

圖十四

在硝基引入上盤之後，確實有效增加光異構化選擇性 (14 % → 60 %)，且在不同溶劑和照光波長下，均會得到不同切換趨勢的光異 構化產物。我們知道可藉由上盤或下盤的修飾，改進光切換選擇性及 效率，因此林伯樵學長 ²¹雙乙基取代改為雙甲氧化甲基 (CH3OCH2) 即 MOM 取代，如圖 (十五)。

X O

O O O

X = H, Br

O O

O

圖十五

當下盤是 Br 原子的螺旋烯化合物，在不同溶劑和波長中均有 不錯的選擇性，其中以 toluene 為溶液，在 310 nm 光照射下進行光 異構化，發現竟然高達 100 % 完全切換，相信這對未來液晶光學開 關發展的應用上有很大的發展空間。

本篇論文合成一系列以二芐環庚烯為主體之螺旋烯類化合物，且

在 下 盤 苯 環 之 C(2) 位 置 引 進 具 有 掌 性 oxazoline ， (R)-alpha-(1-Naphthyl)ethylamine 和 (1S, 2R)-2-[1-(2-Naphthyl-1-met- hylethyl]cyclohexanol 光學輔助基，如圖 (十六)。當螺 旋 烯 分 子 在 進 行 光 異 購 時，我 們 以 CD-ORD 光譜及 HPLC 來 檢 測 其 進 行

光 異 購 的 切 換 比 例 ， 最 後 再 依 據 切 換 後 得 到 的 結 果 做 探 討 ， 以此 DBS 衍 生 物 為骨架的螺旋烯是否適用於光學開關的可行性。

O O NH

O

N ONO₂ O₂N

4 5 6

圖十六