行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
蛋白質衍生物型界面活性劑之合成及其應用(2/2) 研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-063-
執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學高分子工程系
計 畫 主 持 人 ： 陳耿明
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：林佳揚、李采珊、洪崇仁
處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 96 年 09 月 21 日
計畫名稱 : 蛋白質衍生物型界面活性劑之合成及應用(2/2) 計畫編號 : NSC 95-2221-E-011-063
執行期限 : 95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日 主持人 : 陳耿明
執行機構 : 國立台灣科技大學高分子系所
摘要
本研究使用動物性蛋白質原料為膠原蛋白 (collagen)，此種蛋白質大量存在於動物之皮膚 及結締組織中，將蛋白質加水分解產物與含疏 水置換基之alkyl and alkenyl succinic acid anhydride 反應，生成之蛋白質衍生物構造中，
同時具有疏水及親水基，呈現界面活性劑之特 殊構造。合成之界面活性劑，以IR、NMR 及 元素分析等方法確認其構造，所測試之基本界 面性質，包括表面張力、起泡性及接觸角等。
由結果顯示所合成之蛋白質衍生物型之界面活 性劑具有降低表面張力、良好之濕潤性等界面 活性。第二年蛋白質衍生物型界面活性劑之應 用性能探討，由於本研究所合成之界面活性 劑，可添加於與皮膚接觸之相關洗淨用產品 裡，如洗髮精、沐浴乳、廚房用清潔劑等，以 減少合成洗劑對皮膚及毛髮之傷害。測試性質 包括乳化性、分散能力、耐硬水性，應用性質 方面是測試合成物之天然纖維織物之精練效 果。精練效果之評估方法，為使用所合成之界 面活性劑，進行棉纖維織物之精練處理，再測 試吸水高度及白度。結果顯示合成物具有良好 乳化能力、分散能力、螯合能力及對棉織物具 有良好之精練效果
一、 前言
界面活性劑是特用化學品中最具重要性之產 品之一。由於其具有獨特之機能性，為一項多 種類，少量生產，而技術層次較高之化學產品。
其附加價值高，可應用於各種產業上，增進產 業之生產合理化，改善品質及性能。此外，也 大量應用於日常生活相關之產品中，利用界面
活性劑之洗淨性、乳化性、起泡性、滲透性及 分散性等界面性質，作為家庭用衣物洗劑、廚 房及玻璃清潔劑、浴用肥皂沐浴乳、洗髮精及 化妝品等產品之用途。
界面活性劑之構造，由親水基及疏水基組合 而成，為一種有機化合物，其使用後之廢液，
排放於溪河中，易造成環境污染。特別是使用 石油製品為原料來源所製造之界面活性劑，不 僅其生物分解性較差，且分解後之產物有時具 有毒性。
例如目前常用之聚乙二醇壬酚醚型非離子界面 活性劑中，常含有反應未完全或分解產生之毒 性酚類及醛類化合物，造成嚴重之環境污染。
目前一般所使用之界面活性劑，除生物分解 性差，容易造成環境污染之問題外，使用時對 使用者之毒性問題亦經常發生。尤其是用於日 常生活相關之產品，因直接與人體接觸，更容 易產生對人體組織之傷害。例如，常用之界面 活性劑構造中所含之磺酸機或硫酸酯基，會與 組成人體皮膚及毛髮蛋白質之胺基酸產生造鹽 反應，因而造成蛋白質之變性，降低皮膚之正 常機能。其結果會使人體之皮膚產生乾燥、過 敏、紅腫、粗糙、表皮剝離等現象。因此在開 發研究製造及使用界面活性劑時，除考慮其機 能性能及用途外，其使用時之毒性及使用後之 生物分解性也甚為重要。
存在於自然界之天然有機化合物，通常為微 生物所喜好之食物，因此以天然物或其衍生物 為原料所製成之產物，常具有較佳之生物分解 性。本研究室近年來，研究使用構造中具有 glucose unit 之化合物如澱粉、糊精及葡萄糖為 原料，分子中導入各種疏水基，形成生物分解
性質佳之界面活性劑，其結果已陸續整理發表 中。
蛋白質是自然界中存在量甚多之另一種有機 高分子，在動物及植物體內皆扮演重要之機 能。在工業上，蛋白質及其衍生物或加水分解 物，常添加在日常生活相關之各種產品內，呈 現相當特殊之效果。例如膠原蛋白，近年來大 量使用在化妝品類產品中，施用於人體皮膚 上，補充人體肌膚因老化所流失之膠原蛋白，
改善皮膚之彈性、光澤及保水力，消除皮膚表 層及深層皺紋。蛋白質及其衍生物亦可添加 於，與皮膚接觸之相關洗淨用產品裡，如洗髮 精、沐浴乳、廚房用清潔劑等，以減少合成洗 劑對皮膚及毛髮之傷害。在工業上之應用，亦 可使用於蛋白質纖維，如羊毛蠶絲等之精練工 程。但此類用途之蛋白質或其衍生物，必須是 水溶性且其加入不會影響原產品之良好物性，
如洗淨性、起泡性等。因此以蛋白質或其衍生 物為原料，構造中導入適當之基團，使其呈現 界面性質，所得之產物，不僅是優秀之添加劑，
且本身是優秀之界面活性劑。但由於此產品之 研究極具商業價值，在國外大多屬於廠商之商 業機密，其研究成果甚少詳盡公開發表，國內 更無相關研究。
二、研究目的
本計劃以蛋白質為原料，合成一系列含 polypeptide 或 oligopeptide 構造之界面活性 劑，並測試其性質及應用。蛋白質依其來源，
有動物性蛋白質及植物性蛋白質。依其機能性 分類，有構造蛋白質、收縮蛋白質、抗體蛋白 質、血液蛋白質、激素蛋白質及榮養蛋白質等。
本研究分三年進行，第一年為，蛋白質衍生 物型界面活性劑之合成及基本性質探討。預期 完成之工作項目包括：(1) 合成條件之探討，
即合成原料、溫度、時間、觸媒及過程之研究。
並包括合成物之純化及構造分析。 (2) 基本性 質之研究包括：表面張力、生物分解性、起泡
性及接觸角等。
第二年為蛋白質衍生物型界面活性劑之應用 性能探討。預期完成之工作項目包括：(1) 測 試洗淨性、乳化性、滲透性、分散性、耐硬水 性。 (2) 與其他洗劑、添加劑之相容性等效果。
(3) 在工業上之應用效果，亦即使用於天然纖 維，如羊毛蠶絲及棉織物等之精練工程之效果 評估。包括進行羊毛或棉纖維織物之精練處 理，再測試吸水高度及白度。
第三年為蛋白質衍生物型界面活性劑，在天 然纖維之染色工程之應用性能探討。預期完成 之工作項目包括： (1) 染色曲線之測定，利用 電腦配色系統，測試上色率。 (2) 評估合成之 界面活性劑之染料移染性及緩染性。 (3) 利用 光譜法探討界面活性劑與染料間之相互作用。
三、實驗方法 3-1 合成步驟
3-1-1 合成物 I-III
(1) 40g gelatin、60g 水和 1.6g NaOH 一起放 入缸瓶內，利用電腦染色機（Drum Dyeing Testing Machine）溫度控制在 130℃下，
經16 小時水解。
(2) 將第一階段產物 gelatin hydrolyzate 調成 20％，放入反應瓶內，在 50℃下恆溫 30 分鐘，再慢慢升溫至70℃下恆溫 30 分鐘，
加入10.66g 2-Dodecen-1- yl succinic acid anhydride，使兩者充分混合 30 分鐘，再加 入3N NaOH（約 22ml）將 pH 值調至 10，
在70℃下反應 5 小時，將產物降至室溫，
再以1N HCl 將 pH 值調至 7。
3-1-2 合成物 IV-VIII
(1) 取醇類 600g 置於 1000ml 的四口反應瓶內 攪拌，如固體則需加熱溶融（十八醇），之 後加入明膠30g，使兩者充分均勻混合後，
再滴入硫酸3.52g，注入氮氣，加熱至 90℃
（甲醇則需常溫）維持90℃，攪拌放置 20 小時。
(2) 加入乙醇（酒精）充分均勻混合後，再過 濾醇類，稱重後，加入兩倍重量之水，加 熱40℃溶融，以 5N NaOH 除去殘酸，調 整其pH 值至 7~8，以透析膜透析，除去 salt 及小分子，浸水一至兩天。
3-2 構造分析
3-2-1 紅外線光譜儀
美國PerkinElmer，型號：Spectrum One 3-2-2 元素分析儀（Elemental Analyzer）
美國PerkinElmer，型號：CHN-2400Ⅱ
（委託臺灣大學貴重儀器中心測定）
3-2-3 核磁共振光譜儀 美國BRUKER AV500 型
（委託臺灣師範大學貴重儀器中心測定）
3-3 基本性質測試
3-3-1 表面張力 (Kyowa interface Science Co.) 3-3-2 接觸角：FACE CA-5 contact angle meter 3-3-3 起泡性：以 Ross and Miles 法測定 3-3-4 乳化性
(1) 配製不同濃度1-10mg/ml之助劑溶液。
(2) 秤取10%w/w之橄欖油(olive oil)助劑溶液。
(3) 以均質機（IKA Labortechnik Ultra-Turrax T125 homogenizer），在轉速11000rpm下，
攪拌5分鐘。
(4) 以粒徑分析儀（Microtrac S3000）測定乳 液液滴之平均粒徑。
3-3-5 CaCO3 dispersancy
(1) 精秤 1g CaCO3與0.1g 試樣，置於滴定量 筒中，加水至100 ml。
(2) 將滴定管來回激烈搖盪後，靜置以黑色 板為背景，記錄粒子沉降至一半高度所需 時間。
3-3-6 鈣離子螯合能力之測定 以EDTA 直接滴定法測定
(1) 精取約 1g CaCO3，倒入250ml 燒杯內，
以稀鹽酸完全溶解CaCO3。
(2) 加熱至沸騰以去除 CO2，冷至室溫。
(3) 於步驟(2)，冷卻後之 CaCO3液，加入2 滴甲基橙指示劑，以NH4OH 調至溶液呈 黃色，再將此溶液移至1000ml 之量瓶內。
(4) 精稱約 4g EDTA 二鈉鹽，定量至 100ml。
(5) 取鈣標準液 10ml 放入 250ml 錐形瓶內。
(6) 加入 1ml 緩衝溶液及 2 滴 EBT 指示劑，
此時溶液呈紅藍色。
(7) 以 EDTA 液滴定至溶液呈純淺藍色為止。
3-4 應用性質測試
3-4-1 精練、漂白試驗之測定
取棉胚布（3g），以染色機做精練、漂白之試 驗。然後測試加工布之吸水高度、白度和黃度。
3-4-2 染料與界面活性劑之相互作用
(1) 染料利用再結晶方式精製後，配成一定濃 度之染液。
(2) 配製一系列不同濃度之試樣溶液。
(3) 取相同體積之染液與試樣溶液充分混 合，以測其吸收波峰之變化。
3-4-3 染色性之測定
使用電腦染色機(Drum Dyeing Testing Matching)染色，在利用電腦配色系統(Color Matching System,CS-5)測試。
3-4-4 移染性之測定
(1) 依染色條件配製染浴配方，第一缸之鋼瓶 內未加入任何助劑，其餘缸之鋼瓶均加入 所合成之不同助劑。
(2) 將2克重的Nylon織物(2片、各片重1克)放 入鋼瓶中， 把瓶蓋栓緊，在室溫下靜置 10分鐘。
(3) 於95℃時，將鋼瓶放入電腦染色機的鋼瓶 座上，經30分鐘後，取出鋼瓶，將鋼瓶內 的織物充分水洗，再予以自然乾燥。
(4) 取出一片染色布加一片空白布，而第一缸 之鋼瓶內未加入任何助劑，其餘缸之鋼瓶
均加入所合成之不同助劑，重複2~3之染 色步驟。
（5）比較當添加不同助劑時，染料布移染的 情形。
四、結果與討論 4-1. 合成
反應之過程分三部分進行。
Step 1: protein hydrolyzates 之製成 為增加蛋白質原料之水溶性，本研究 先將collagen 加水分解，一般蛋白質之加水分 解，可使用酸、鹼或酵素為觸媒，在50-150℃
之條件下進行。加水分解物之分子量控制於 200-2000 間，分子量之測定，利用
potentionmetric titration 測出分子中之
alpha-amino groups 之含量而計算出。反應過程 中，蛋白質之polypeptide 加水分解為
oligopeptide，如下式所示：
NHCHCOOH R NH2CHCO (NHCHCO)m
R R
Polypeptide
NHCHCOOH R NH2CHCO (NHCHCO)n
R R
Oligopeptide
Step 2： oligopeptide derivatives 之合成 上式所合成之 oligopeptide 與
substituted succinic acid 反應，生成 oligopeptide derivatives，亦即屬於一種蛋白質衍生物，反應 過程如下式所示，其中之R1及R2為H 或 C1-C8
之烷基，R 為 oligopeptide 之 residue。
NHCHCOOH + H R
NH2CHCO (NHCHCO)n
R R
HOOCCHR1CHR2COOH
HOOC CHR1 CHR2 CONH CHCO (NHCHCO)n
R
NHCHCOOH
R R
Step 3 合成物之中和反應，如下式所示：
HOOC CHR1 CHR2 CONH CHCO (NHCHCO)n
R
NHCHCOOH +
R R
2 NaOH
NaOOC CHR1 CHR2 CONH CHCO (NHCHCO)n NHCHCOONa +
R R R
2 H2O
4-2 結構分析
合成物之組成及外觀如表1 所示。由圖 1 之 FTIR 圖譜中可觀察出各種官能基所對應的特 性吸收波峰。其中烷類的C－H 伸縮振動吸收 通常出現在3000 ~ 2840cm-1之間。而甲烯基
（－CH2）的非對稱伸縮及對稱伸縮分別出現 在2924cm-1及2853 cm-1的位置，甲烯基的扭 曲振動及擺動振動出現在1350 ~ 1150 cm-l。醇 類（－OH）的最大特性吸收為 C－O 及 O－H，
在光譜上醇的C－O 伸縮振動吸收峰在 1260 ~ 1000cm-1的位置，其中二級飽和醇C－O 的吸 收是在1124 ~ 1087cm-1，而O－H 的伸縮振動 吸收出現在3550 ~ 3200 cm-1之間，而O－H 的面內彎曲振動通常在1420 ~ 1330cm-1之 間。醯胺的最大特性吸收為C = O 及 N－H，
在光譜上醯胺的C = O 伸縮振動吸收在 1640 ~ 1700 cm-1，N－H 的彎曲振動吸收出現在 1650
~ 1515 cm-1而自由振動吸收出現在3100 ~ 3500 cm-1間。C－N 伸縮振動吸收在 1425 cm-1，而－COOH 的非對稱伸縮振動其頻率在
1825 ~ 1575 cm-1。經由1H-NMR 測試之結果其 分析結果如圖2 所示，其中烷類的－CH 其化 學位移在δ=1.4ppm，甲烯基（－CH2）的化學 位移為δ=1.3ppm，甲基（－CH3）的化學位移 為δ=0.9ppm，醇（R－OH）的化學位移出現 在δ=2~5ppm 之間，R－NH 的化學位移在 δ=1~1.5ppm 之間，而－CONH－的化學位移則 在δ=5.5~8.5ppm 之間
4-3 基本性質 4-3-1 表面張力
一般純水在25℃時其表面張力約為 72.4 dyne/cm，當加入適當的界面活性劑時，溶液之 表面張力會隨界面活性劑的濃度增加而降低至 某一固定值。此值隨疏水基之碳鏈越多，其水溶 液之表面張力越低。本研究之產物，由產物之表 面張力對濃度所做圖3 和圖 4 得知降低表面張力 的能力為III＞II＞I，VII＞ⅤIII＞VI＞V＞IV
（gelatin-dodecanol ＞gelatin-octadecanol＞
gelatin-decanol＞gelatin-pentanol＞
gelatin-methanol），而此系列是由同一親水基構 成的界面活性劑，表面張力隨疏水基碳數的增加 而降低（但產物VIII 則否），其原因可能為產物 III 及Ⅳ的疏水基較長，故在相同的量下，在液 體表面部分所含的界面活性劑數目較多，排列也 較緻密，干擾水分子間內聚力的能力亦較大，故 表面張力下降的較多，即III 及 VII 具有較佳之 界面活性。
4-3-2 起泡性
一般而言，陰離子型界面活性劑的起泡值約 在20cm 左右，非離子型界面活性劑的起泡值約 在10cm 左右。由表 2 可知所合成的產物其起泡 值大約在 0.6～8.5cm 之間，顯示具有較低的起 泡性和泡沫穩定性，且較一般陰離子或非離子界 面活性劑為低。其主要原因是由於此系列之產物 構造中的親水基與疏水基較無秩序的排列，而不 容易整齊且緊密的排列於氣泡周圍，也就是不易
在界面形成穩定的彈性薄膜，所以當氣泡產生時 便很快破滅，故起泡性較低。本合成產物起泡高 度依序為：III＞II＞I，VII＞ⅤIII＞VI＞V＞IV
（ gelatin-dodecanol ＞ gelatin-octadecanol ＞ gelatin-decanol ＞ gelatin-pentanol ＞ gelatin-methanol）。因產物Ⅰ和 IV 的疏水基與 親水基較無秩序的排列，則分子排列不緻密，所 以起泡性較低；而產物III 和 VII 的疏水基增加 使得親水基與疏水基的比例比產物Ⅰ及 IV 更加 平衡，因而起泡性較高。
4-3-3 接觸角
一般濕潤性大小可藉由測定產物之接觸角
（contact angle）來加以判斷，接觸角愈小，
濕潤性愈好。本研究是以棉胚布及壓克力板作 為濕潤之對象，由表3 可看出所合成的一系列 產物其接觸角皆比純水小，具有較好之濕潤 性。其接觸角大小依序為：I＞II＞III，IV＞V
＞ VIII ＞ VI ＞ VII （ gelatin-methanol ＞ gelatin-pentanol ＞ gelatin-octadecanol ＞ gelatin-decanol＞gelatin-dodecanol），對於此 系列的合成產物中，產物Ⅰ和 IV 的表面張力 值較高，表面自由能較大，濕潤親和力相對較 小，也就較不易滲透、擴張，故所測得的接觸 角就越大，則濕潤效果就越差; 而產物 III 和 VII 表面張力值較低，表面自由能較小，濕潤 親和力相對較大，也就較易滲透、擴張，故所 測得的接觸角就越小，則濕潤效果就越好。也 就表示對水的濕潤性愈好，愈易被水濕潤之表 面，愈易被水沖洗乾淨。
4-3-4 乳化能力
在許多織物加工程序中，例如精練和染色，
必須加入界面活性劑到染浴中以去除纖維上之 油類不純物，在這些去除程序中，界面活性劑 乳化油類不純物的能力是相當重要的，明膠衍 生物界面活性劑的乳化能力如圖5 所示。一般 而言，粒徑分佈愈窄，粒徑愈小者，具有較好
之乳化安定能力。由此圖中可看出乳化安定能 力大小為Gelatin hydrolyzate＜I＜II＜III，亦即 所附加之烷基鏈長愈長者，具有較窄之粒徑分 佈，粒徑大小較小，乳化安定性較好。未改質 明膠和改質明膠衍生物界面活性劑在各種濃度
（1-10mg/ml）下所製備之乳液其平均粒徑圖如 圖6 所示。改質後之明膠衍生物界面活性劑隨 著產物濃度的增加，平均粒徑愈小，乳化效果 愈好。且隨附加到蛋白質分子上的烷基鏈長愈 長時，平均粒徑愈小，亦即，C12 改質的明膠 具有較佳之乳化能力。
4-3-5 CaCO3的分散性
染色時如果水中有 CaCO3存在，易附著在 織物表面而造成染斑影響織物之光澤與質感，
因此需將水中的CaCO3分散，降低纖維表面之 附著，不致使織物的光澤、質感變差。加入的 界面活性劑如能具有多項優越性質，則在染整 應用上可節省其它併用葯劑的使用，且可降低 成本。合成之一系列界面活性劑對CaCO3之分 散能力結果如表所示。由表4 可知，合成之界 面活性劑對CaCO3都具有較長的沉降時間，即 表示對CaCO3具有分散效果。一系列界面活性 劑對CaCO3的分散能力良好，乃因為加入之界 面活性劑分子在水溶液中疏水基的部分可吸附 在 CaCO3顆粒之表面上，而親水基朝向水溶 液。因而CaCO3顆粒之間，藉由表面電性相同 而互相排斥，而分散於溶液中，故可降低CaCO3
顆粒之間的凝集速度。
4-3-6 鈣離子螯合能力
一般未經純化處理的水通常含有金屬離 子，而它會存在於帶電織物和污垢粒子間，增 加兩者的結合能力，造成洗淨效果降低，因此 在染整加工過程中，常常須要加入金屬螯合劑 來控制水質。若是一個分子或離子中，同時含 有兩個或更多具有未共用電子對的原子，假如 其在空間排列位置適宜，這些未共用電子對可
與一個以上之金屬離子配位而形成一個環，此 由 一 配 位 形 成 一 個 環 的 現 象 稱 之 為 螯 合 。 EDTA為常見的水質控制劑，它本身含有四個 -CH2COONa基團，易與游離之金屬離子產生配 位結合，形成安定的配位化合物。由 圖3 顯 示 ， 隨 著chelating agent 加 入 時 ， Ca+ 2 離 子 含 量 隨 之 減 少，此 表 示 所 合 成 之 系 列 產 物 ， 均 有Ca+ 2離 子 螯 合 能 力 。 由 圖 7 可 看 出 ， 隨 著 疏 水 基 減 少 ， Ca+ 2離 子 含 量 相 對 增 加，表 示 疏 水 基 的 長 鏈 可 能 產 生 阻 礙 其 對Ca+ 2離 子 螯 合 的 能 力 會 減 少 ， 使 得 一 系 列 產 物 對Ca+ 2離 子 螯 合 之 能 力 大 大 增 加 。
4-4 應用性質 4-4-1 精練性
不論纖維本身含有之一次不純物或於加工 過程中所造成之二次不純物等都會對加工助劑 向纖維的附著、滲透產生影響。以棉纖維之精 練為例，使用強鹼使不溶性的果膠醣轉化成水 溶性的果膠酸鈉，同時也可使棉腊、灰分脂肪 質失水解成水溶性物質而予以去除。由於棉纖 維的耐鹼性很強，可使用高溫強鹼處理，一般 的強鹼其浸透性及乳化力並不佳，需併用界面 活性劑以促使不純物的乳化及分散。本研究所 合成之界面活性劑，單獨作為精練劑使用時，
具有明顯之精練效果。纖維漂白時所使用之過 氧化氫，可因鹼的存在而活化，然此活化反應 又會因水中金屬離子的影響或加工溫度過高而 急速進行，在此情形下，纖維易受損害，故一 般會添加螯合劑或安定劑。減少工程道數，縮 短製程時間，節省人工、能源，是工程合理化 的目標。精練、漂白兩道工程的合併，是目前 業界因應工程合理化所做的製程改良方式之 一。
由表5 可知，僅加強鹼做精練處理時，雖 然鹼劑可將油脂不純物皂化除去，但棉胚布還 是較無吸水性，可見在棉布上還有相當多的雜
質未去除。當添加一系列合成產物於精練液中 時，所有產物皆能提高棉胚布之吸水性，且隨 疏水基的增加，吸水性愈好，精練效果愈佳。
此乃由於棉胚布上之污垢經鹼皂化後，部分水 溶性不好之油脂、污垢必須利用界面活性劑將 污垢包圍，推至液面，將雜質清除，吸水性自 然提高。
將精練布行漂白處理之後，觀察其漂白之後 的吸水性、白度及黃度。由表6、7 結果顯示，
布先精練再漂白和精練、漂白一浴法相比，布 先精練再漂白不論是吸水性、白度及黃度都比 精練、漂白一浴法來得好，其原因為所添加合 成產物於漂白溶液中，可使吸水性增加，這是 由於界面活性劑在漂白溶液中再度去除附著 在棉胚布表面上的雜質，所以加強漂白劑的滲 透，增強漂白效果，故漂白後白度增加、黃度 下降。
4-4-2 染料與界面活性劑之相互作用
在染浴中，界面活性劑存在時，界面活性劑 與染料間具有親和力，產生相互作用，而形成 所謂的複合體（complex）。複合體形成後會 改變染料與界面活性劑溶液之光譜之吸收特 性，進而影響染色過程。單獨染料在染浴中形 成凝集現象，此凝集之現象因界面活性劑之加 入產生解凝集作用，因而吸光度增加，若加入 界面活性劑後形成染料與界面活性劑的複合 體較單獨染料大，亦即界面活性劑之加入可增 加染料之凝集現象，則吸光度降低。
本研究使用UV 光譜探討，當固定酸性染料 濃度，變化界面活性劑（產物）的濃度，得染 料與助劑間的相互作用，如圖8～10。結果顯 示，在圖9 中，其吸收度隨界面活性劑濃度的 增加而減少，染料最大吸收波長之吸收度下 降。此乃因助劑與染料間生成複合體而使吸收 峰下降與變寬。在較低的助劑濃度時，一個的 染料分子與界面活性劑分子形成複合體（如 DS2、DS3 以 DSi 表示），當染料分子以 DSi
形式存在時，其水溶性比染料分子單獨存在時 還差，故以此種型態存在之複合體，易產生凝 集，而使吸收度下降。當增加助劑濃度時，DSi 上的界面活性劑分子數目也隨之增加，故吸收 度繼續下降。
在圖8 及圖 10 中，與界面活性劑相互作用 之吸收光譜圖。染料之濃度固定，改變界面活 性劑之濃度時吸收曲線亦隨著改變。染料單獨 時之最大吸收波長分別約在 520nm 及 420nm 左右，染浴中之染色助劑添加量增加時，吸收 度增加，顯示染浴中形成染料與界面活性劑之 複合體，此時所形成之複合體中染料量較少，
複合體較小，因而最大吸收波長之吸收位置移 動之現象並不明顯。
4-4-3 染色性
纖維與染料間有一相互作用力存在，當加入 界面活性劑後，活性劑與纖維、活性劑與染 料，甚至於活性劑與活性劑之間均有相互作用 力。而使用酸性染料染尼龍纖維時，在酸性浴 中進行，染浴中之氫離子附加於纖維末端之 amino 基上，形成帶正電荷之染色座席，吸附 染料陰離子於其上。一般此種靜電結合之強度 甚大，因而在染色初期所產生之不均染甚難校 正，必須使用均染劑，造成染色初期之緩染作 用。
染色速度之大小常受染浴中之染料-界面活 性劑複合體之形成所影響，當染料-界面活性 劑複合體之溶解性較染料單獨為低時，複合體 對纖維之親和力增加；複合體之溶解性較染料 單獨為高時，則減少染料對纖維之親和力，降 低染色速度。
在染色過程中，酸性染料和末端 NH3+產生 結合，但染著席位量不多，有一定數目，所以 染料會競爭這些位置，使得染料有不同的上色 速度，纖維親和力較大的染料，則先被吸收，
而纖維親和力較小的染料，則被驅逐於染浴 中，因而未能達到所要求之色彩，所以必需加
界面活性劑，已達到均染之效果。
由圖11～13 可看出，此系列合成產物所呈 現是促染的效果，染著量隨疏水基的增加而增 加，促染效果愈明顯。其原因可能是染浴中加 入界面活性劑，所導致染料於溶液中的不同溶 解狀態，將影響染色動力論。在較低的界面活 性劑濃度時，染料與界面活性劑生成 DSi 的 複合體較少，故促染效果較不明顯；在較高的 界面活性劑濃度時，溶液中界面活性劑生成之 微胞，會把複合體 DSi 溶解或分散於其中生 成複合體DSn，此時複合體較多，故促染效果 較明顯。
在低於等電點下之酸浴中纖維呈正電性，而 界面活性劑在等電點下呈正電性，因此在染色 過程中，於染液內加入助劑，可使纖維帶正電 荷量增加，增加帶負電之酸性染料與纖維間之 吸引性，同時可以增加染料之溶解性，減少染 料間及染料與纖維間之凝集，故有促染效果。
4-4-4 移染性
染料對纖維之染色性，由於種種原因發生染 色不均勻現象，所以利用界面活性劑對纖維之 親和性或對染料之親和性，以抑制緩和初期染 著速度（緩染作用）和利用界面活性劑對染料 之親和性，將以染於布上之染料從染色過濃部 份移染到較淡部分（移染作用）已達均染效果。
酸性染料與 Nylon 纖維主要以鍵結力強的 離子鍵產生結合，因此欲使染料自纖維上拔 下，相當的困難，除非於高溫下，且存在能與 染料產生良好親和力之物質。由表8 所示，合 成之一系列產物，隨著疏水基增加，於水溶液 中形成之臨界微胞濃度較小，與染料之結合力 愈強，也就是微胞與染料之親合性愈大，故移 染效果愈明顯。其移染性效果最佳的是產物Ⅲ
（gelatin-decanol）。
五 結論
本 研 究 以 蛋 白 質 水 解 物 與 不 同 烷 基 鏈 長 之
succinic anhydride 及 methanol 、 pentanol 、 decanol、dodecanol、octadecanol 為原料，合成 一 系 列 蛋 白 質 衍 生 物 型 之 界 面 活 性 劑 化 合 物。合成之系列產物，皆具有降低表面張力之 特性，而產物之疏水基愈長，降低表面張力的 能力就愈好。產物的接觸角均較純水小，顯示 具有良好的濕潤性。合成之系列產物具有低起 泡性，因分子結構上親水基與疏水基之排列並 不規則，故在水溶液中不易形成穩定之泡沫，
具有低起泡之性能。
合成之系列產物，皆具有良好之乳化、分散及 鈣離子螯合之特性，而產物之疏水基愈長，乳 化能力就愈好。合成之系列產物對金屬鈣離子 的螯合能力佳，隨著疏水基團減少，Ca+2離子 含量相對增加，所以疏水基愈長，對Ca+2離子 螯合之能力愈差。精練處理只加入強鹼時，棉 胚布毫無吸水性，精練效果不佳；但當所合成 之系列產物加入精練液中，可以顯著提高棉胚 布的吸水性、白度及黃度，獲得較佳的精練效 果。
選擇酸性染料Yellow42、Blue113 及 Red249 來探討界面活性劑與之相互作用，結果發現，
在Blue113 中，其吸收度隨界面活性劑濃度的 增加而減少，染料最大吸收波長之吸收度下 降。而Yellow42 及 Red249 中，則染浴中之染 色助劑添加量增加時，染料最大吸收波長之吸 收度上升。以酸性染料Yellow42、Blue113 及 Red249 來染尼龍布，所合成之界面活性劑對 染料Yellow42、Blue113 及 Red249 皆具有促 染的效果；而疏水基愈長，促染效果愈明顯。
合成之系列產物，對尼龍布之酸性染料染色，
具有移染效果；其移染性效果最佳的是產物Ⅲ (gelatin- decanol)。
參考文獻
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4. H.Moeller, USP 4705682 (1987) 5. USP 2411215 (1946)
6. T.Yoshimura, Surfactants and Detergents, 5, 257 (2002)
7. S. Magdassi, Surface Activity of Proteins:
Chemical and Physicochemical Modifications, Marcel Dekker, New York (1996)
表1 合成物之原料組成及外觀
產物 原料 外觀
I gelatin hydrolyzate succinic anhydride
琥珀色液狀
II gelatin hydrolyzate (2-nonen-1-yl)succini
c anhydride
琥珀色液狀
III gelatin hydrolyzate (2-dodecen-1-yl)succi
nic anhydride
褐色黏稠液狀
IV gelatin hydrolyzate methanol
琥珀色液狀
V gelatin hydrolyzate pentyl alcohol
琥珀色液狀
VI gelatin hydrolyzate decylalcohol
褐色黏稠液狀
VII gelatin hydrolyzate dodedecyl alcohol
褐色黏稠液狀
VIII gelatin hydrolyzate octadecyl alcohol
褐色黏稠液狀
表 2 合成物之起泡性
Foam height (mm)
產物
Initial After 3 min
I 25 15
II 45 35
III 85 80
IV 12 2
V 12 2
VI 11 0
VII 9 0
VIII 3 0
表 3 合成產物之接觸角
產物 壓克力板 (度) 棉胚布 (度)
H2O 84 134
I 76 124
II 70 110
III 54 82
IV 75 123
V 73 122
VI 55 104
VII 54 101
VIII 68 120
表4 合成物對 CaCO3的分散能力
產物 CaCO3沈降時間 (hrs) H2O 10
I ＞12
II ＞12 III ＞36
IV 72
V 48
VI 17
VII 13 VIII 16
表 5 棉胚布經處理後之吸水高度
精練、漂白批次處理 處理方式
藥劑配方 精練後 漂白後
精練、漂白 一浴法
NaOH 1 1.3 1 NaOH+Ⅰ 1.4 1.6 1.5 NaOH +Ⅱ 1.6 1.7 1.6 NaOH +Ⅲ 1.6 1.8 1.7 NaOH +Ⅳ 1.7 2.3 1.8 NaOH +Ⅴ 1.7 2.1 1.8
表6 棉胚布經產物處理後之白度（E313）
處理方式 藥劑配方
精練、漂白 批次處理
精練、漂白 一浴法
NaOH 54.18 52.54 NaOH+Ⅰ 55.07 53.3 NaOH+Ⅱ 54.21 53.19 NaOH+Ⅲ 55 53.18 NaOH+Ⅳ 54.25 52.59 NaOH+Ⅴ 54.69 52.77 註:棉胚布白度為 31.13
表7 棉胚布經產物處理後之黃度（E313）
處理方式 藥劑配方
精練、漂白 批次處理
精練、漂白 一浴法
NaOH 7.95 8.52 NaOH+Ⅰ 7.72 8.26 NaOH+Ⅱ 7.89 8.27 NaOH+Ⅲ 7.73 8.25 NaOH+Ⅳ 7.88 8.43 NaOH+Ⅴ 7.74 8.32 註:棉胚布黃度為 14.33
表8 酸性染料染 NYLON 添加合成產物之 移染性
產物 染料 Yellow 42
Red 249
Blue 113 Blank 移染前之布 0.6931 2.8468 12.6231
移染後之布 0.6738 1.9801 12.0691 空白布 0.0708 0.6562 2.9625
Ⅰ 移染前之布 0.6182 3.5404 12.7061 移染後之布 0.6116 3.3041 12.6002 空白布 0.0661 0.4826 1.4778
Ⅱ 移染前之布 0.6375 3.175 13.073 移染後之布 0.6355 2.6975 12.1754
空白布 0.0706 0.5947 1.2957
Ⅲ 移染前之布 0.592 2.8368 13.1666 移染後之布 0.5871 2.8044 12.3403 空白布 0.0442 0.2408 1.1519
Ⅳ 移染前之布 0.666 3.1684 13.0926 移染後之布 0.632 2.8863 12.9086 空白布 0.0539 0.3861 1.3435
Ⅴ 移染前之布 0.7224 3.2225 12.734 移染後之布 0.7172 3.1527 12.3844
空白布 0.0592 0.5019 1.2239 黃色：波長450 紅色：波長 520 藍色：波長 580
圖 1 合成物 IV 之紅外線光譜圖
圖2 合成物 IV 之核磁共振光譜圖
圖3 合成物 I-III 之表面張力-濃度圖
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Surface Tension (dyne/cm)
Concentration (%) I II III
圖4 合成物 IV-VIII 之表面張力-濃度圖
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
concentration(%)
surface tension(dyne/cm)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
圖 5 合成物之粒徑分佈圖
0 25 50 75 100
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Volume (%)
Size (microns) Gelatin-hydrolyzate I
II III
圖6 合成物在不同濃度之粒徑分佈圖
0 2 4 6 8 10
14 16 18 20 22
Droplet Diameter (um)
Concentration (mg/ml)
Gelatin-hydrolyzate I
II III
圖7 合成物之鈣離子螯合能力
25 27 29 31 33 35 37 39 41 43
0 1 2 3 4 5 6
amount of surfactant(ml)
hardness(mg/l)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
圖8 產物Ⅴ與 C.I.Acid Red 249 之相互 作用圖
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
400 450 500 550 600 650 700
nm
abs
blank 5×10-4 1×10-3 5×10-3
圖9 產物Ⅴ與 C.I.Acid Blue 113 之相互 作用圖
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
400 450 500 550 600 650 700
nm
abs
blank 5×10-4 1×10-3 5×10-3
圖10 產物Ⅴ與 C.I.Acid Yellow 42 之相 互作用圖
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
300 350 400 450 500 550 600
nm
abs
blank 5×10-4 1×10-3 5×10-3
圖11 C.I.Acid Red 249 染 Nylon 織物之 染著曲線圖
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
70 75 80 85 90 95 100
溫度
K/S
Blank
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
圖12 C.I.Acid Blue 113 染 Nylon 織物之 染著曲線圖
0 2 4 6 8 10 12 14
70 75 80 85 90 95 100
溫度
K/S
Blank
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
圖13 C.I.Acid Yellow 42 染 Nylon 織物 之染著曲線圖
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
70 75 80 85 90 95 100
溫度
K/S
Blank
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
