5-1 電化學實驗步驟

(1)

第五章實驗結果與討論

5-1 電化學實驗步驟

5-1-1 藥品部分、氣體部分、金屬部分

(1) 鹽酸【Hydrochloric acid】：HCl，Cica Merck，Ultrapure。

(2) 硫酸【Sulfuric acid】：H²SO⁴，Cica Merck，Ultrapure。

(3) 磷酸【phosphoric acid】：H³PO⁴，Cica Merck，85 ％。

(4) 超純水【Ultrapure water】：H²O，Millipore，電阻值達18.2 MΩ。

(5) 鎢絲【Tungsten wire】：W，購自Gredmann Taiwan，φ 0.25 mm，純度99.99

％。

(6) 銅(111)單晶電極【Copper (111)】：Cu(111)，購自Gredmann Taiwan，直徑2.5 cm，實際使用面積0.312 cm²。

(7) 白金絲【Platinum wire】：Pt，購自Gredmann Taiwan ，φ 1.0 mm，純度 99.9995 ％。

5-1-2 樣品準備 I-1.電化拋光步驟

A. 在電化拋光步驟前先準備好所有的東西：手套，cell 支架，cell 的三個螺絲，傳動器的兩個螺絲 2 screw drivers (1 x 小, 1 x 大)，鑷子，cell， o-ring 如圖(5-1-2-1)所示。

B. 安裝連接如圖(5-1-2-2)所示. 器皿裡裝有 50% H³PO⁴，樣品和陽極電壓連接，如果兩極接錯，晶體會變成黑色。

C. 打開 power supply with a voltage limitation of 2.1 V。

D.慢慢將銅晶體在電解液表面上輕輕滑動，如圖(5-1-2-3)所示，晶體和電解液之前只能有小面積的接觸。

E.在 Pt 薄片上會出現小氣泡，讀出來的電流典型地會在數百 mA 並且取決於電解液的狀況而定。

(2)

F. 在數個滑動後，用鑷子將晶體拿起來，晶體必須用鑷子以大約 45 度角夾起，

如圖(5-1-2-4)所示。

G. 用去除氣體後的電解液(H²SO⁴ 或 HCl)洗晶體。

圖(5-1-2-2)電化拋光工具圖

圖(5-1-2-1)EC-cell 零件：兩個大小螺絲起子、cell支架、cell、o-ring、鑷子

(3)

拋光步驟

表面，去除氧化物)

圖(5-1-2-3)電化學拋光示意圖

圖(5-1-2-4)用鑷子將樣品以 45°夾起電化

(清理 Cu(111)

Electropolishing procedure

(cleaning the Cu(111) surface, remove the oxide)

DC power supply

- +

Pt wire

2.1 V

~400 mA

Cu(111), φ8, t3

Ta (Pt is better) wire, ~φ0.25

H3PO4

50% volume percent from original 85% bottle.

Glass ware, φ80, h20

Pt foil, ~w10, ~l12, t

Fig.I-1d

圖(5-1-2-5)電化學拋光示意圖

(4)

I-2. 將樣品固定在樣品台上

A. 樣品用電解液清洗過後，用無塵紙將周圍及表面過多的電解液吸掉，僅留一滴電解液在樣品表面以保護即可。

B. 將樣品如下圖(5-1-2-6)所示放入 cell 支架，在如圖(5-1-2-8)所示用連結的支撐棒架住整個 cell 支架，將整個樣品台放入 EC-STM 腔體裡面。

圖(5-1-2-6)將樣品放入 cell 支架

圖(5-1-2-7)再將 cell 置入 cell 支架

圖(5-1-2-8)用連結的支撐棒架住整個 cell 支架

來固定樣品台的三個螺絲；(b) (a) (b)

圖(5-1-2-9)中(a)將整個 cell 放入腔體，鎖上用

解開連結的支撐棒，栓上電極

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I-3. 裝載樣品台到 STM 上

A. 先將氬氣灌入 STM 腔體中，確定氬氣有流入腔體，可傾聽有無氣體流動聲或是用手去試探。

B. 將樣品台從 STM 台底部慢慢插入(因為樣品台底部的三個微調小螺絲非常脆弱，所以必須避免小螺絲去撞到 STM 台階)。

C. 鎖上用來固定樣品台的三個螺絲圖(5-1-2-9)(a)。

D. 解開連結的支撐棒，栓上電極如圖(5-1-2-9)(b)鎖上 view port，接著必須記得先打開電解液的幫浦(如果忘記先打開幫浦就通入電解液的話，會造成電解液溢出樣品台，有可能會造成短路及整個 STM 腔體的污染，所以做此步驟時要特別小心，確定幫浦開始抽出電解液時才可繼續下一步驟)。

E. 將準備好了電解液通入 cell。

1. 先將工作電位定在適當的值(沒有任何反應發生的電位)。

2. 電流處於 ON, 也就是說將 standby 轉到 operate。

3. 電解液持續通入直到電流值降到 0.5 以下 (for H²SO⁴) (<1 for HCl)，等大約 15~20 分鐘讓系統趨於穩定，此時可以讓CV在安全電位下跑幾圈。

4. 此時即可視情形進行 CV 實驗。

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5-2 EC-STM 實驗前處理及實驗步驟

A. 將 STM 掃描頭放入 STM 位置(後面會詳述探針製作方法及裝載過程)，將電極用不同顏色標示好以便插入正確的位置圖(5-2-1)。

B. 鬆開中心的螺絲，將螺絲逆時針方向旋轉，從 view port 看探針盤的移動直到碰到 3 piezos，保持旋轉螺絲直到上面的環形物不受控制，大約往下了 2 mm，

因為電極已經都栓好，所以我們可以注意 V-bias 來確定有沒有撞針。

C. 闔上腔體上面的蓋子，鎖上所有螺絲(必須確保處於完全密閉空間)，關掉氬氣，將整個阻尼設備慢慢往下旋進，電腦及示波器都必須已打開。

D. 校準偏電壓直到示波器 CH1 的底部(已先設好的基準零點)。

E. 按 F1 即可進針(須先熟知各項 STM 指令)。

圖(5-2-1)將 STM 掃描頭放入 STM 位置，將電極用不同顏色標示好以便插入正確

針製備

針前先配置 2 M 的 KOH、鑷子。

C. 使用0.25 mm 鎢絲 8 mm 長(最好不要超過或過短)，利用2 M KOH 在鉑線小圓環上，過程中使針對準接住的圓孔，並且不要碰到探針上方。（前1 分鐘以電壓8 V 輸出，之後以電壓4 V 輸出，若針快斷掉可使電壓以2 V輸出，使其緩慢掉落）。

反應方程式：

的位置圖探

A. 在蝕刻探

B. 令電源供應器以f=400 Hz 方波輸出。

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陰極 6H²O ＋ 6e^- → 3H² ＋ 6OH^-

＋ 6e^-

入純水中略做清洗，並放置在一旁使其水分

B. 波純水震洗過的小塊熱熔膠做coating，先設定加熱器為攝氏150

F. 判

陽極 W ＋ 8OH^- → WO⁴^2- ＋ 4H²O W ＋ 2OH^- ＋ 2H²O → WO⁴^2- ＋ 3H² A. 探針斷掉成功掉入圓孔中後，放

消失。

使用超音

度，達到預設溫度後將一小塊熱熔膠放到加熱板上鎔化。

斷探針在中心裂縫下的精準位置，可以利用顯微鏡觀看。

G. 將探針很快的往上轉動讓熱熔膠包覆探針。

H. 用剪刀減去一些不需要的部分。

(c.) (d.)

圖(5-2-2)探針製備：(a.)讓鎢線通過白金環中央，長度控制在8 mm左右；(b.) 用裝滿2 M KOH的小燒杯上下晃動使白金環充滿KOH溶液；(c.)將示波器調為方波，電源供應器調為400 Hz左右；(d.)鎢絲和KOH起反應。

(a.) (b.)

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圖(5-2-3)用鐵氟龍做成的小凹槽接住蝕刻好的探針後，將探針放入純水中清洗

圖(5-2-4) coating儀器示意圖，加熱器調到150 ℃左右

探針裝載到 STM 掃描器上

A. 用夾子擠壓一下探針的底部(探針放入 scanner 後才不會掉出)。

B. 用一個較尖銳的鑷子將探針放入 scanner，不要擠壓熱熔膠的部分，以免破壞針頭。

C. 將探針推進管子中。

D. 將前置擴大器(preamplifier)放入高校準設備，在覆蓋放大器鏡片之前於高效準設備的右手邊鎖上螺絲。

E. 在校準探針高度之前，使用一個小的 L 形內六角扳手鬆開固定 piezo 的兩個螺絲及前置擴大器邊緣部份的探針。

G. 接著用底部螺桿推進 piezo 直到探針頂部的刻度為零。從放大鏡讀取刻度將

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突出來預防探針撞擊到樣品表面。

H. 旋緊 piezo 旁邊的兩個螺絲，然後前置擴大器就可以裝載到 STM。

2-1)。

ack~9999 I. 將前置擴大器放入 STM 的適當位置，插上四個不同顏色的電極圖(5-

J. 鬆開中心的螺栓請確定 z-piezo 在移動的開始點，確定螺桿面向你並且在視線的左手邊。銅棒和螺桿的相對位置應該位於中間的位置即可。

L. 如果探針太短以至於無法進針，將它從 STM 移開。依照指令“B steps＂螺桿往下，於是探針會上升。接著再重複步驟 D to H。

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5-3 電化學磁光柯爾效應(EC-MOKE) 實驗前處理及實驗步驟

薄膜的研究大多於真空腔體中進行，其理由除了方便使用濺鍍、蒸鍍或磊晶等方式成長薄膜外，同時也方便只用各式粒子或穿透或激發或繞射進行結構與成份的分析。除了上述理由外，更重要的是要隔絕金屬薄膜與空氣的接觸避免氧化。因此本實驗室便以能在去氧狀態下成長磁性薄膜且能當下進行磁性薄膜性質的分析為前提建構了結合電化學電鍍方式成長薄膜與磁光柯爾效應分析磁性質的電化學磁光柯爾效應實驗。簡稱為 EC-MOKE。本系統於封閉的空間中充氬除氧後注滿同樣經過充氬除氧的電鍍液，透過控制樣品的電位成長磁性薄膜後利用透明的視窗打入雷射用磁光柯爾效應的原理分析此薄膜的磁性質。整個過程完全隔絕於大氣之外確保磁性薄膜品質，並且利用循環福安法分析薄膜厚度。

銅裁成直徑一公分高約 0.4 公分的圓形樣品。

2. 使用拋光機依序以 5 微米、1 微米、0.3 微米到最後 0.05 微米大小的氧化鋁粉拋光樣品表面到最光亮的程度。

3. 將樣品放入丙酮中置於超音波洗淨機裡震洗十五分鐘後用莫爾濃度 18 M 以上的超純水清洗表面三次再放入超純水中置於超因波洗淨機裡震洗十五分鐘兩次。

4. 剛震洗完的樣品平時都放置在不會沾染到灰塵的地方，要實驗時才取出作最後的電化拋光處理。

品處理最重要的一個部份，因為它不僅可以得到比電化拋光更為穩定的品質，而且機械拋光後的樣品狀態與電化拋光後可得的平整實驗目的

金屬超

樣品處理

1. 將無氧

拋光機的使用可說是樣

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使用前須留意裝在拋光機上的絨布曾經使用過哪種顆粒大小的氧化鋁粉。

原則上一塊布只能搭配一種氧化鋁粉，如果需要使用不同細度的氧化鋁粉則需要更換另一塊拋光絨布。

會造成絨布與樣品間只是互相磨擦而沒有拋光效果導致樣品表面溫度升高而氧化。所以一般水只需要讓絨布表面摸起來滑順即可。

拋光的效果反而可能破壞樣品表面，如果遇到這樣的情形則應該避開那些凸起處或者更換絨布。

實驗開始前須確認所有水溶液都已充分除氧(outgas)。除氧的方式是將氬所需要的電解液中 90 分鐘以上。盛裝電鍍液的特製長頸瓶(圖

(5-3-1))，從上方入口注入高純度的氬氣後直接灌入位於水溶液裡的氣泡時中，

最後連同裡面的空氣一起由側面的開口排出。

拋光時需加入少量的水，水的使用可以幫助氧化鋁粉更均勻的施力於樣品上，但如果使用過多的水則

正常的狀況下拋光樣品時即使拋光機旋轉的速度很快也不會產生太大的震動，如果發現震動的情形增強可能是絨布表面產生了一些小凸起。這樣不僅沒有

實驗準備

氣(Ar)通入

圖(5-3-1)長頸瓶

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長頸瓶下方的三通活栓一邊連結電鍍槽一邊對外，長頸瓶為全玻璃材質製作，活栓是鐵氟龍(Teflon)材質，用來連結長頸瓶與電鍍槽的是內徑 1.5 mm 的太空(Tygon)管。不管實驗與否太空管內都必須充滿電鍍液，也就是不容與有任何空氣混雜其中，實驗開始前會先把管線內的水溶液當廢液流走並且用除氧過的電鍍液沖洗管線。

打開定電位儀(potentiostat)並依照樣品與電解液設定電壓，包刮掃描範圍、起始電位與掃描速率。

裝置樣品

任何可能接觸到電鍍槽或拿取電鍍液都需配戴無粉手套。電鍍槽(以下稱 EC-cell)與其零件全都放置在墊有無塵紙的拖盤上。裝置樣品的過程都

EC-cell 應該包含圖(5-3-3)所陳列的所有零件，依照裝置完成後的順序由上而下從 A 到 F 分別是 A.固定用不銹鋼片、B.視窗、C.大 O-ring、

D.EC-cell 主體、E.小 O-ring、F.固定用底座。以下開始介紹裝置 EC-cell 的流程。

(大 O-ring)與 B(視窗)擺放上正確位置後放上 A(固定用金屬片)並栓整個 EC-MOKE 實驗進行時樣品都放置於自製的電鍍槽中，而實驗中電鍍槽唯一與外界接觸的管道就是上下各一個玻璃管，如圖(5-3-2)所示；圖中左邊的金屬線是銀(Ag)，右邊是鉑(Pt)。避免實驗出現誤差，除了實驗前要確實清洗電鍍槽與金屬接線以外，

在拖盤上進行，一方面避免水溶液污染到其他地方一方面也確保不會遺失任何零件。

完整的

1. 將 cell 平放在乾淨的無塵紙上。

2. 從超純水中拿出乾淨的大 O-ring 與圓玻璃片並且用無塵紙吸乾上面的水分。

3. 將大 C

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上螺絲，此時的螺絲還不需以螺帽固定，只需穿過 A 與 D 後固定即可。

4. 將電鍍槽翻面並放上 E(小 O-ring)。

5. 以 50％磷酸用 2.1 伏特的電壓拋光樣品。

6. 拋光後用不含鈷的電解液充分洗去附於樣品上的磷酸。

7. 以無塵紙輕輕吸走樣品四周與底部的水分。

8. 將塑膠片置於手中並把樣品放在塑膠片中央。

9. 將電解槽直接放在樣品正上方並讓三個鏍絲順利穿過塑膠片後鎖緊。

圖(5-3-2)EC-MOKE cell

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圖(5-3-3)EC-cell 零件

電化學拋光(electrochemical polish)是樣品進入實驗環境前的最後一個步驟，目的不僅是為了樣品表面的平整同時也為了去除多晶銅表面上可能產生的氧化物。對電化學而言氧可視為雜質，他會影響 CV 所測得的結果會攜帶電子甚至在樣品表面形成氣泡；對 MOKE 而言它會影響雷射趨附深度，所以實驗前應儘可能排除可能進入 EC-cell 中的氧氣。

株式會社出產編號 160-01825 濃度 85%

的磷酸依照比例調製成 50%的磷酸水溶液，使用電壓是 2.1 伏特(圖(5-3-4)右)。

拋光時儘可能將手腕固定在桌面上(圖(5-3-4)左)，培養皿內白色金屬片是 Pt，

拋光時僅讓樣品表面上吸附一層磷酸即可，然後輕輕搖晃樣品，如此持續二到三分鐘即可達到最佳拋光度。

會導致拋光不均勻，所以拋光時要特別注意 Pt 上產生的氫氣與樣品上產生的氧氣。一方面盡可能遠離 Pt 片，另一方面輕輕搖晃樣品弄掉可能產生的氧氣。同時需要注意樣品不能離開磷酸表面，因為一旦樣品離開了磷酸就表示樣品表面上產生的電解質層遭到了破壞，同樣會導致拋光不均

電化學拋光使用的是日本林純藥工業

因為水溶液裡產生的氣泡

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勻。[1]

將樣品放入 cell 後盡速將電極與太空管接上。Cell 上提供的兩個玻璃管朝上的一端與長頸瓶連接，朝下的與幫浦連接。裝置完成以後應該如下圖(5-3-5) 所示。透過上下兩個三通活栓(A、B)可以控制氧氣是否進入長頸瓶或者樣品。兩個長頸瓶依照實驗需要放入各種水溶液後通入氬氣除氧。一般兩個長頸瓶其一會裝盛含鈷水溶液，另一個則是純電解質和酸性溶液。由於這樣的配置使的兩個長頸瓶連結在一起，因此使用時需要非常小心污染的問題。樣品兩邊的箭頭表示磁場 H，最後樣品裡朝下的接口連接幫浦。幫浦的作用在於汰換 cell 內的氣體或液體。因為 cell 裡是密閉空間，因此如果從其中一端要注入氬氣或水溶液不太容易，所以需要從另一端抽出裡面的空氣後氬氣或水溶液才能順利進入 cell 中。

圖(5-3-4)電化學拋光示意圖及 power supply 儀器

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圖(5-3-5)EC-cell 配置圖

Cell的管線連接完成以後首先需要注入氬氣，因為cell裡充滿的空氣會導致樣品氧化。當cell內部充滿氬氣以後改變活栓A與B的方向開始注入電解液，電解液至少要多到能夠在cell直立時將樣品完全掩沒。然後開啟定電位儀。定電位儀的起始電壓依照實驗系統不同而會有所改變。本實驗使用的參考電極是 Ag/AgCl。電解液是 1 mM CoCl²/1 mM HCl起始電壓通常設在-100 mV。通電以後會看到電流數值不斷下降，此時可以適時通入些氬氣到水溶液中，待電流數值下降到穩定以後才可以開始進行實驗。

等待電流下降的同時可以開始調整 cell 位置，讓雷射可以順利透過樣品表面反射到光二極體。由於樣品是透過 o-ring 固定於 cell 裡面，所以樣品面可能無法完美垂直於水平面，調整時請務必確定從檢偏器反射回來的雷射可以順利回到樣品面上的光點。

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5-4 循環伏安 ( Cyclic Voltammetry )實驗結果與討論

循環伏安法就像是“電化學能譜＂能夠很快地得到某指示電位下發生的反應過程，循環伏安法以其低於單層吸附物質的靈敏度，可檢測電極表面上所發生的吸附及氧化還原反應，因為不同的電極材質有不同的氫和氫氧根氧化還原的性質，因此各種單結晶電極在不同的電解質溶液中也有其獨特的 CV 圖。循環伏安法的實驗可以幫助我們了解樣品與水溶液於不同電壓下會發生的各種可能反應，鍍膜前我們會透過幾次的伏安掃描來掌握系統的狀態。

以下的循環伏安實驗我們使用多晶銅在硫酸及鹽酸電解液中先做測試，接著再換成單晶銅(111)在硫酸及鹽酸電解液中的主要實驗。

5-4-1 鈷和銅的標準還原電位

在酸性溶液中的標準電極電值(25 ℃，1 M)

Co²⁺ + 2e^- ↔ Co (半反應) 電位，E∘(V)＝-0.277 Cu²⁺+ 2e^- ↔ Cu (半反應) 電位，E∘(V)＝+0.337

圖(5-4-1-1)以標準氫電極為參考電位的參考電極[38]

(18)

鈷的標準還原電位相對於氫是-277 mV，而以標準氫電極為參考電位的 Ag/AgCl是197 mV，所以鈷相對於參考電位 Ag/AgCl 的電位應為-474 mV左右。

而銅的標準還原電位相對於氫是337 mV，所以銅相對於參考電位 Ag/AgCl 的電位應為140 mV左右，再考慮濃度因素也會造成電位些許偏移。

5-4-2 硫酸在多晶銅和銅（111）的CV量測 1.多晶銅在硫酸的CV量測

（1）Step by Step

圖(5-4-1-1)為多晶銅於 1 mN H²SO⁴中對白金以 20 mV/s速率掃描所得到的圖形，所使用的參考電極為純度 99.99 %以上的銀線。

透過 step by step 的方法，我們可以找到一些成對的反應，在電壓-200 mV 處推測有一對吸附和去吸附情形；在電壓-800 mV、電壓-400 mV 處推測有一對吸附和去吸附情形；在電壓-900 mV 處有一個極大的吸附情形，但找不到成對的峰值配對，在電壓-400 mV也有一極大峰值存在，找不到配對情形。

(2)總反應

在1 mN 硫酸水溶液中，以Ag 來當作參考電極，發現在：

a：E = -200 mV（→）銅去吸附 b：E = -200 mV（←）銅吸附 c：E = -400 mV （→）硫酸根吸附 d：E = -800 mV（←）硫酸根去吸附 e：E = -900 mV（←）氫的還原

f：E = -400 mV（←）無法確定，但可推測有兩種可能：第一就是被溶解銅的還原；第二就是硫酸根會幫助銅(111)電極上形貌的改變導致電流產生些微變化，

(19)

其中e的部分為氫氣所造成的峰值，正常而言如果是在電流數量級較小的實驗(ex. Nano Ampere) 系統開始產生氫氣以後就會一路往下而不會產生類似此圖形的峰形。但再之前的章節也提到過峰值的產生其實也有可能是因為樣品表面的電離層遭到破壞而相對應的離子還不及進入維持穩定的濃度，所以氫氣產生的效率因此而降低導致峰形的產生。當然以在負極產生的反應而言e的位置也極有可能是硫酸根離子(SO⁴^-)的去吸附，但由於在圖形中沒有發現任何相對應的峰值(硫酸根吸附)，因此可判斷e確是由氫氣產生所導致的峰形。

b為一銅離子吸附峰，根據電化學原理如果在樣品上加一負電壓會有吸引金屬離子還原吸附，相對的如果加一正電壓則會導致金屬離子解離溶解到電解液中。b為一個相對應a的吸附峰，此峰形只有在a存在的時候才會出現，而a位於極正的電壓，可能的產物為氧氣還原或者是金屬解離。由於此水溶液中沒有其他的金屬離子參與反應，因此a為樣品本身的銅離子解離所產生的峰形，而相對應的b 則是銅離子還原回到樣品上時帶進了正電所產生的峰形。

(20)

圖(5-4-1-1) 多晶銅於硫酸電解液中的step by step (per 50 mV) 循環伏安實驗 electrolyte : 1mN H2SO4 ；reference : PtSO4 ；scan rate : 20 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(poly) ；range:-200~-950 mV

圖(5-4-1-2) 多晶銅於硫酸電解液中的循環伏安實驗

electrolyte : 1mN H2SO4 ；reference : PtSO4 ；scan rate : 20 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(poly) ；range:-200~-950 mV

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2.銅（111）在硫酸的CV 量測

（1）Step by Step

透過 step by step 的方法我們可以找到在Ｅ= -300 mV 時有一對峰值；在E = -850 mV 和E = -350 mV 處有一對峰值；在E = -1050 mV處有一個峰值找不到配對的電壓值；E = -550 mV 處也有一個峰值找不到配對電壓值。

（2）總反應

在1 mN 硫酸水溶液中，以Ag 來當作參考電極，發現在：

a：E = -300 mV（→）銅去吸附 b：E = -300 mV（←）銅吸附 c：E = -350 mV （→）硫酸根吸附 d：E = -850 mV（←）硫酸根去吸附

e：E = -1050 mV（←）氫的還原（氫氣形成後跑掉）

f：E = -550 mV（←）無法確定，但可推測有兩種可能：第一就是被溶解銅的還原；第二就是硫酸根會幫助銅(111)電極上形貌的改變導致電流產生些微變化，

因為電荷量很小，所以推測為二的可能性較大。

（3）Changing Different Scan Rates

透過改變掃描速率，可以明顯確認反應的發生，我們可以很明顯的看到隨著速度的增加峰值和峰值之間愈來愈分開且峰值愈來愈大，這通常是一種樣品表面不可逆過程的表示，此增加的峰值距離可以歸因於在高掃描速度時，質量傳送比例增加並且比的上電子轉換比例。但在 E = -550 mV 處無變化，推測此峰值（f）

非反應產生的峰值。

3.綜合比較

從1 mN 的硫酸水溶液分別在多晶銅和銅（111）的數據中，做一個比較，發現：

（1）銅的解離(吸附)和還原(去吸附)在同一電壓值。

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（2）銅發生反應和氫發生反應的電壓差值在兩種樣品情況下，差不多皆在-1050 mV。

（3）硫酸根的吸附和去吸附的相差範圍多晶銅為：200 mV；銅（111）為：300 mV。

（4）硫酸根的吸附和去吸附的電流數值反應，銅（111）大於多晶銅。整體來說銅（111）的峰值較尖較明顯，而多晶銅比較不明顯，由於多晶銅擁有的晶面較多比較複雜，不明顯看出反應情形，但其峰值位置不會相差太多，因為多晶銅裡也有部分比例為(111) 的晶面[6]。

-1200-1100-1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

E [mV] vs PtSO4

I [µA]

圖(5-4-1-3) 單晶銅(111)於硫酸電解液中的 step by step 循環伏安實驗 electrolyte : 1mN H2SO4 ；reference : PtSO4 ；scan rate : 20 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(111) ；range:-300~-1150 mV

(23)

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 -10

-8 -6 -4 -2 0 2

E [mV] vs PtSO4

I [µΑ]

c a

d

b e

f

圖(5-4-1-4) 單晶銅(111)於硫酸電解液中的循環伏安實驗

electrolyte : 1mN H2SO4 ；reference : PtSO4 ；scan rate : 20 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(111) ；range:-280~-1130 mV

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

E [m V] vs P tSO4

2 0 m V /s 1 0 m V /s 3 0 m V /s

I [µA]

圖(5-4-1-5) 單晶銅(111)於硫酸電解液中的不同速度循環伏安實驗

electrolyte : 1mN H2SO4 ；reference : PtSO4 ；scan rate : 10~30 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(111) ；range:-280~-1130 mV

(24)

5-4-3 鹽酸在多晶銅和銅（111）的CV 量測比較 1.多晶銅在鹽酸的CV 量測

（1）Step by Step

透過 step by step 可以發現在E = -200 mV 有一對峰值出現；E = -850mV 有一明顯峰值出現，找不到配對峰值；E = -1000 mV 有一峰值出現，找不到配對峰值；E = -550 mV 有一峰值出現，與前面情形類似，非反應發生造成。

(2)總反應

在1 mM 鹽酸水溶液中，以Ag 來當作參考電極，發現在：

a：E = -200 mV（→）銅去吸附 b：E = -200 mV（←）銅吸附 c：E = -850 mV（←）氯去吸附 d：E = -1000 mV（←）氫的還原

（3）Changing Different Scan Rates

透過改變反應速率發現在E = -500 mV 有一反應發生，隨著掃瞄速率的增加，峰值電流也增加，在與上面的step by step 去做確認發現應為氯離子的吸附反應，和E = -850 mV 為一成對反應；另外E = -550 mV的峰值，因沒有明顯的起伏，推測應沒有反應發生。而隨著速度的改變氯的吸附峰也漸漸趨於明顯，

因為不同的速度下可發生反應的離子表現也會不同，有時必須在某速度下此反應才會趨於明顯，速度快或慢都會影響離子反應時間。

圖(5-4-2-1) 多晶銅於鹽酸電解液中的 step by step (per 100 mV) 循環伏安實驗electrolyte : 1mM HCl ；reference : PtSO4 ；scan rate : 10 mV/sec ；

(25)

圖(5-4-2-2) 多晶銅於鹽酸電解液中的循環伏安實驗

electrolyte : 1mM HCl ；reference : PtSO4 ；scan rate : 10 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(poly) ；range:-100~-1100 mV

圖(5-4-2-3) 多晶銅於鹽酸電解液中的不同速度循環伏安實驗

electrolyte : 1mM HCl ；reference : PtSO4 ；scan rate : 10~50 mV/sec ； counter : Ag ；probe : Cu(poly) ；range:-100~-1100 mV

(26)

2. 單晶銅(111)在鹽酸的CV 量測 (1) Step by Step

在 1 mM HCl 電解液中我們發現典型的電流成對峰值：氯離子的吸附、退吸附峰分別在 E = -325 mV 和 E = -600 mV (vs Ag/AgCl)。

如前面所提，其中e的部分為氫氣所造成的峰值，正常而言如果是在電流數量級較小的實驗(ex. Nano Ampere) 系統開始產生氫氣以後就會一路往下而不會產生類似此圖形的峰形。但再之前的章節也提到過峰值的產生其實也有可能是因為樣品表面的電離層遭到破壞而相對應的離子還不及進入維持穩定的濃度，所以氫氣產生的效率因此而降低導致峰形的產生。當然以在負極產生的反應而言e的位置也極有可能是氯離子(Cl^-)的去吸附，但由於在圖形中沒有發現任何相對應的峰值(氯離子吸附)，因此可判斷e確是由氫氣產生所導致的峰形。因此在-650 mV 後有質子的還原 2 H⁺ + 2e^- → H²

b為一銅離子吸附峰，根據電化學原理如果在樣品上加一負電壓會有吸引金屬離子還原吸附，相對的如果加一正電壓則會導致金屬解離溶解到電解液中。b 為一個相對應a的吸附峰，此峰形只有在a存在的時候才會出現，而a位於極正的電壓，可能的產物為氧氣還原或者是金屬解離。由於此水溶液中沒有其他的金屬離子參與反應，因此a為樣品本身銅(111)電極上的銅解離所產生的峰形，而相對應的b則是銅離子還原回到樣品上時帶進了正電所產生的峰形。所以在 100 mV的氧化還原電流分別代表銅的溶解及再沉積 Cu + 2 Cl^- ↔ CuCl²^- + e^-

c為氯離子的退吸附峰，d為相對應c的吸附峰，此峰形只有在c存在的時候才會出現，根據文獻顯示鹵素離子在銅電極表面為化學鍵結，氯離子在銅(111)電極表面形成高規則度的(√3 × √3)R30∘結構，此表現應可由底下STM實驗得到最後，除了兩端之外不管是正向或者逆向的電壓掃描都沒有出現任何峰值。我們

(27)

將以此圖形為一背景，換句話說，如果水溶液中加入少量Co離子之後此圖形中出現了任何其他峰值，我們就可斷言那是由Co離子所造成，不管是Co離子於樣品上的沉積或是解離。

(2) Changing Different Scan Rates

我們可以很明顯的看到隨著速度的增加峰值和峰值之間愈來愈分開且峰值愈來愈大，這通常是一種樣品表面不可逆過程的表示，此增加的峰值距離可以歸因於在高掃描速度時，質量傳送比例增加並且比的上電子轉換比例。

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -8

-6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

E [m V] vs Ag /Ag C l e

d

c

b a

圖(5-4-2-4) 單晶銅(111)於鹽酸電解液中的 step by step 循環伏安實驗 electrolyte : 1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；scan rate : 10 mV/sec ； counter : Pt ；probe : Cu(111) ；range:-100~-750 mV

(28)

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

I [µΑ]

E [mV] vs Ag/AgCl

10mV/s 20mV/s 30mV/s 40mV/s 50mV/s

圖(5-4-2-5) 單晶銅(111)於鹽酸電解液中的不同速度循環伏安實驗

electrolyte : 1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；scan rate : 10~50 mV/sec ； counter : Pt ；probe : Cu(111) ；range:0~-750 mV

5-4-4 單晶銅(111)在1 mM CoCl2/1 mM HCl的CV 量測 (1) Step by Step

再將電解液換成 1 mM CoCl²/1 mM HCl 造成峰值移動：E = -660 mV and E = -550 vs Ag/AgCl.

(2) Changing Different Scan Rates

因為在掃 CV 圖時掃到-700 mV 即發現有疑似氫氣的波峰，所以避免產生氫氣氣泡沒有繼續將電位往更負電位方性移動，但是配合底下會介紹的 STM 實驗結果發現在此電位下還沒有明顯的鈷吸附現象，所以我們繼續往更負電位前進試圖找出鈷的吸附電位。

下圖是單晶銅(111)樣品於含Co水溶液中的循環伏安掃描圖，對應電極為 Pt，參考電極為Ag，水溶液是將原本不含Co的電解液1 mM鹽酸加入1 mM氯化亞鈷，

(29)

也就是1 mM CoCl²/1 mM HCl。與不含鈷最大的不同在於多出一個波峰，由於兩種水溶液唯一不同的地方在於上圖使用的水溶液多了1 mM的Co離子，因此這個波峰一定與Co離子有關。因為這個波峰的電流是正波峰，所以他是一個Co離子由樣品上解離溶解進入水溶液中的波峰，也就是說我們在相對電壓更負的地方一定可以找到Co離子沉積於樣品上的電位。

透過 step by step 的 CV 掃描我們發現 Co 離子開始沉積的電位大概出現在 -850 mV 左右，而在繼續往負的地方可以發現 P 的形狀有些轉折，這是可能因為單晶銅上可能沉積各種不同結構的 Co，而這些不同結構的 Co 所需要的電位也會有些許的不同，因此在 P 這個 peak 會看到類似由多個波形堆疊而成的形狀。另一各可能是，Co 離子沉積的同時，在同電位上由於氫原子也會吸附於電極表面，

造成 Co 吸附阻礙競爭，而產生轉折。另外，Co 離子沉積的電位同時也是氫氣開始產生的電位，這對本實驗而言並非好消息，氫氣的產生可能會在樣品表面聚集成為氣泡，氣泡會阻礙 Co 離子沉機而導致薄膜的形成產生氣孔，也會讓膜厚的估計產生誤差。最後，由以上兩個 CV 圖我們知道 Co 將於電壓-850 mV 開始沉積，

於-500 mV 開始退吸附，因此實驗時我們在-850 mV 開始鍍膜，於-850 mV 與-500 mV 之間測量 MOKE，然後讓電壓掃回到-50 mV 取得 Co 離子退吸附的 peak 並藉此 peak 計算 Co 的厚度。並且我們從後面會討論的 MOKE 圖(5-6-1-1)作進一步確認，肯定在鈷在電位-850 mV 下確實吸附在單晶銅(111)上。

又因為從 CV 上我們可看出銅(111)上成長鈷，鈷的吸附電位和氫氣相當接近，導致氫氣阻礙了鈷的吸附，所以我們將電解液改成 KCl，企圖讓氫氣產生電位往更負電位移動，這樣才能看到更明顯鈷的吸附，並能經由停電位實驗預測鍍鈷的量而不會產生過多氫氣，但是鈷的退吸附在單晶銅(111)上似乎不容易，並且鈷的退吸附電位和銅的吸附、退吸附電位又相當接近，所以沒辦法將電位往更正電位移動，因為會導致銅單晶表面的破壞和粗糙，所以在估計鍍鈷量有一定困難。

(30)

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -16

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

E [m V] vs Ag/AgCl

圖(5-4-3-1) 單晶銅(111)於1 mM CoCl2/1 mM HCl電解液中的 step by step 循環伏安實驗electrolyte：1 mM CoCl2/1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ； scan rate : 10 mV/sec；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；

range:-100~-700 mV

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60

I [µA]

E [m V] vs Ag/AgCl

圖(5-4-3-2)單晶銅(111)於 1 mM CoCl2/1 mM HCl電解液中的 step by step 循環伏安實驗electrolyte：1 mM CoCl2/1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；

scan rate : 10 mV/sec ；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；

(31)

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -14

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

I [µΑ]

E [mV] vs Ag/AgCl

10mV/s 20mV/s 30mV/s 40mV/s 50mV/s

圖(5-4-3-3) 單晶銅(111)於 1 mM CoCl₂/1 mM HCl電解液中的不同速度循環伏安實驗electrolyte : 1 mM HCl + 1 mM CoCl₂ ；reference : Ag/AgCl ； scan rate : 10~50 mV/sec ；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；

range:-50~-700 mV

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 -50

-40 -30 -20 -10 0 10

I [µA]

E [mV] vs Ag/AgCl

background no stop at -850 mV

P

圖(5-4-3-4) 單晶銅(111)於1 mM CoCl₂/1 mM HCl電解液中的伏安實驗 electrolyte :1 mM CoCl2/1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；

scan rate : 5 mV/sec；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；range:0~-850 mV

(32)

-900 -800 -700 -600 -500 -400

I [?]

E [mV]

10 mV/s

stepwise decrease of sample potential

first sign of P4 at E < -750 mV vs Ag/AgCl

-750 mV

P4

圖(5-4-3-5) 單晶銅(111)於1 mM CoCl2/1 mM HCl電解液中的step by step 伏安實驗分解圖electrolyte :1 mM CoCl2/1 mM HCl ；reference : Ag/AgCl ；scan rate : 5 mV/sec；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；range:0~-850 mV

5-4-5 單晶銅(111)在1mM CoCl²/1mM KCl 的CV 量測 (1) Step by Step

-7 0 0 -6 0 0 -5 0 0 -4 0 0 -3 0 0 -2 0 0 -1 0 0 -1 6

-1 2 -8 -4 0 4 8

I [µΑ]

E [m V] v s A g /a g C l

圖(5-4-4-1) 單晶銅(111)於 1 mM CoCl₂/1 mM KCl電解液中的 step by step伏安實驗electrolyte :1 mM CoCl₂/1 mM KCl ；reference : Ag/AgCl ；

scan rate : 10 mV/sec ；counter : Pt ；probe : Cu(111) ； range:-100~-700 mV

(33)

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 -30

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

I [µΑ]

E [m V] vs Ag /Ag C l

圖(5-4-4-2) 單晶銅(111)於 1 mM CoCl₂/1 mM KCl電解液中的 step by step伏安實驗electrolyte :1 mM CoCl₂/1 mM KCl ；reference : Ag/AgCl ；

scan rate : 50 mV/sec ；counter : Pt ；probe : Cu(111) ； range:-100~-1100 mV

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -8

-4 0 4 8 12 16 20 24

no stop 1 m in 2 m in 3 m in 4 m in 5 m in 6 m in 7 m in 8 m in

I [µΑ]

E [m V] vs Ag/AgCl

圖(5-4-4-3) 單晶銅(111)於 1 mM CoCl₂/1 mM KCl電解液中的停電位伏安實驗 electrolyte :1mM CoCl2/1mM KCl ；reference : Ag/AgCl ；

scan rate : 5 mV/sec ；counter : Pt ；probe : Cu(111) ；range:0~-600 mV

(34)

此實驗將電位停在-600 mV 等待不同的時間(圖中黑線部份是背景圖電位為 0~-500 mV (10 mV/s))，此停電位實驗似乎更能看出沉積不同結構的鈷，而這些不同結構的鈷所需要的電位也會有些許的不同，所以造成上圖看到不同的波峰。

5-5 EC-STM 實驗結果與討論

5-5-1 氯離子於銅(111)電極上的反應銅的電化學研究：

關於銅電極方面的研究相當的多，有部分針對硫酸和鹽酸電解液的探討，在高濃度的磷酸中進行電拋光後，加入硫酸電解液以STM觀察銅(111)表面，發現有極多的平台，台階成波浪狀，並發現隨著電位的增加，表面因為溶解而變得更加粗糙，相對在鹽酸溶液下，發現氯吸附在銅(111)電極表面會造成相交120°條紋的台階特徵，所以氯和銅原子間的化學鍵結相當強，當銅(111)表面含有氯時，

表面的能量就會降低，銅原子便可以穩定的形成(111)的平台特徵，同時氯在銅 (111)電極上也具有良好的(√3 × √3)R30∘結構；在超高真空下的LEED、Auger 和在水溶液下STM 的研究均證明氯的吸附結構為(√3 × √3)R30∘，因此氯對降低銅(111)電極表面能具有相當不錯的效應。

工作原理

電極電位的訂立一般來說單一電極的絕對電位是沒辦法被測量出來的，所有電位測定裝置僅能測定電位差，因此需要選取一參考電極與所測定的電極組成一電池，量測之間的電位差，得到電極電位，為 E = 電位差 + 參考電極電位與使測量到的相對電極電位有用途，其相對電位必須使用同一參考電極，數據才有價值存在；另外加入一指示電極作為氧化還原系統的指示[4]。

1. 參考電極

本實驗裝置使用銀/硫酸銀、銀/氯化銀作為參考電極使用，方法為將銀線放入硫酸電解液或鹽酸電解液中反應式，為 AgCl + e^-→ Ag + Cl^- E⁰ =0.222 V 因

(35)

此樣品的電極電位為量測的電壓差+0.222 V。

2. 指示電極

本實驗裝置使用鉑電極作為指示電極，硫酸根離子、氯離子的反應式，為 Cl + e^-→ Cl^-

H²SO⁴ +2e^-→ SO⁴^2-

因此電極電位為量測的電壓差+ 離子濃度的變化值。

第一部分研究在鹽酸溶液中，氯離子於銅(111)電極上的吸附情形：氯離子在酸性溶液中以Cl^-形式吸附於銅(111)電極上。如果在硫酸中隨電位的增加，硫酸根離子的覆蓋度增加而形成硫酸根團，然而在鹽酸中並無此結構形成，此情形推測在鹽酸中氯離子可促進銅載體的溶解，使氯離子無法聚集形成氯原子團。硫酸根離子在銅(111)電極上的吸附導致載體的重構，由於載體為紓解因硫酸根離子吸附所產生的應力，將釋出部份銅原子而沉積於電極上形成島狀物，然而這些島狀物上仍然有硫酸根離子的吸附，此重構現象導致銅(111)電極表面的粗糙化。在鹽酸中，高規則度之氯離子吸附層，在電極上對於鈷的沉積具有引導作用。

利用循環伏安法(簡稱CV)觀察銅(111)電極在鹽酸溶液的電化學反應，前面5-4 章節已經敘述過。下面的STM會配合CV一起探討。

氯離子對銅(111)電極的溶解現象，氯離子與銅電極鍵結後，在銅電極表面上較不穩定的島狀物或缺陷處形成CuCl²^-化合物，並將銅原子從電極表面拔除，

隨時間的變化，CuCl²^-化合物會在電極表面上形成較穩定的區域，重新將銅原子填回載體。由圖(5-5-2)~圖(5-5-8)可以看出，從電位-200 mV循序漸進至-650 mV，一開始在穩定電位CuCl²^-化合物會在電極表面上形成較穩定的區域，所以台階是平行且筆直的，隨著電位改變，因為氯離子脫附作用造成表面型態重整，我們可以觀測銅(111)電極表面有一溶解的情形，隨時間變化，由台階邊緣往平台方向逐漸溶解，所以台階會變成圓形波浪狀且有很高的銅移動性(mobility和UHV 類似)，且隨著電位愈負，愈來愈多氯脫附後現象愈明顯。

(36)

圖(5-5-1) 高解析水溶液STM影像的排序，顯示台階波浪般的溶解經由在kink處的移動，在1 mM HCl 電解液中(√3 × √3)R30° Cl^-覆蓋Cu(111)表面。

在EC-STM下我們經由改變電位看到鈷在單晶銅(111)上的成長，由圖(5-5-1) 可看出在電位-650 mV以前台階的改變模式是由於Cl離子在銅表面退吸附所影響造成台階波浪般的改變，等到Cl離子完全退吸附完成後，我們方能看到完整的鈷成長(因為陰離子效應氯離子存在時會處於樣品最上層)。從底下配合的CV圖中，

在 0 mV 的氧化還原電流分別代表銅的溶解及再沉積(Cu + 2 Cl^- ↔ CuCl²^- + e^- )，在-750 mV 後有質子的還原( 2 H⁺ + 2e^- → H² )。此外於 -500 mV 後明顯增加的電雙層為氯離子的吸附及脫附。根據文獻顯示鹵素離子在銅電極表面為化學鍵結，氯離子在銅(111)電極表面形成高規則度的(√3 × √3)R30°結構，將電位負掃描至-500 mV後，氯離子開始脫附破壞原先穩定的二維結構。文獻指出銅 (111)電極在 1 mM 鹽酸中，於-200 mV 後出現的兩對對稱峰顯示為氯離子的吸附脫附及電極表面的相變化。圖(5-5-10) E=-250 mV為銅(111)電極經由電化學拋光在 1 mM鹽酸中的STM圖像，表面形成明顯的平台及台階，台階高度約為 0.2-0.18 nm，銅原子單層層間距為 1.8 Å，此約為單層高度，這些特徵顯示銅 (111)電極表面具有相當好的平整度。

(37)

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl

₂

STM in cathodic direction

(59x59) nm² E=-200 mV (59x59) nm² E=-300 mV

(59x59) nm² E=-400 mV (59x59) nm² E=-425 mV

圖(5-5-2) E=-400 mV~-625 mV vs Ag/AgCl 下的 EC-STM 圖像及經過軟體處理的台階邊緣圖，It=0.6 nA ；Ub=72 mV ；Size=59 nm，scan rate:10 mV/sec，，隨電位往負方向前進台階邊緣無明顯變化，皆是平行且筆直的。

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl ₂

STM in cathodic direction E=– 450 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I in µA

E in mV vs Ag/AgCl

(59x59) nm²

圖(5-5-3) E=-450 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像及經過軟體處理的台階邊緣圖，It=0.6 nA ；Ub=72 mV ；Size=59 nm，scan rate:10 mV/sec，右邊為對應的CV圖，左下為線剖面圖。

0 5 10 15 20

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

z-coorgation[nm]

distance [nm]

Line-profile

- edges are parallel and quite straight

(38)

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl ₂

STM in cathodic direction E=– 475 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I in µA

E in m V vs Ag/AgC l

(59x59) nm²

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl ₂

STM in cathodic direction E=– 500 mV

0 5 10 15

0.0 0.2 0.4 0.6

z-coorgation [nm]

distance [nm]

Line-profile

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I inµA

(59x59) nm ²

-

edges are parallel and quite straight

0 5 10 15 20

0.0 0.2 0.4 0.6

z-coorgation [nm]

distance [nm]

Line-profile

- edges are parallel and quite

(39)

M HCl+1mM CoCl ₂

Cu(111) in 1m

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I inµ

A

STM in cathodic direction E=– 550 mV

(59x59

-

monoatomar steps ) nm²

-

edges are parallel and quite straight

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0.0 0.2 0.6 0.8

0.4

distance in nm

z-coor nm

Line-profile

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl ₂

STM in cathodic direction E=–525 mV

(5

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2

9x59) nm²

0 2

I in µA

0 5 10 15 20

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.7

0.5

z-coorgation [

distance [nm]

Line-profile

nm]

gation in

(40)

STM in cathodic direction E=

Cu(111) in 1mM HCl+1mMCoCl ₂

– 650 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 -12

-10 -8 -6 -4 -2 0

2

I in µA

0 5 10 15 20 25

0.0 0.2 0.4 0.8 1.0

0.6

z-coorgat]

distance [nm]

Line-profile

ion [nm

(59x59)

-

The height of the steps is one Cu diameter at all investigated potentials

morphology of the sample changes

st.

nm²

-

step edges become round and the fa

(41)

Cu(111) in 1mM HCl

STM in cathodic direction E=– 625 mV

(60x60) nm² (60x60) nm² (60x60) nm²

(60x60) nm² (60x60) nm²

圖(5-5-9) 在電位 E=-450 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像，It=1 nA ；Ub=-57 mV ；Size=60 nm，scan rate:10 mV/sec，電解液為沒有加鈷的 1 mM HCl ，隨時間變化台階邊緣並沒有明顯的改變。

(42)

Cu(111) in 1mM HCl

STM in cathodic direction E=– 250 mV

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

(60x60) nm² E=-250 mV

圖(5-5-10) E=-250 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像及經過軟體處理的台階邊緣圖，It=1 nA ；Ub=-57 mV ；Size=60 nm，scan rate:10 mV/sec，右邊為對應的CV圖，左下為線剖面圖。

圖(5-5-11) E=-625 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像及經過軟體處理的台階邊緣圖，It=1 nA ；Ub=-57 mV ；Size=60 nm，scan rate:10 mV/sec，右邊為對應的CV圖，左下為線剖面圖。

Cu(111) in 1mM HCl

STM in cathodic direction E=– 625 mV

- edges are parallel.

0 5 10 15 20

0.0 0.2 0.4 0.6

z-coorgation [nm]

d istance [nm]

Line-profile

(60x60) nm² E=-625 mV

-700 -600 -500 -400 -300 -200 -100

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

I [µΑ]

- edges are parallel.

0 5 10 15

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

z-coorgation [nm]

distance [nm]

Line-profile

(43)

圖(5-5-13) 電位平穩區域電解液 1 mM HCl和 1 mM CoCl²/1 mM HCl的比較。

Cu(111) in 1mM HCl+1mM CoCl ₂

STM in cathodic direction E=– 500 mV

(60x60) nm² (60x60) nm² (60x60) nm² (60x60) nm²

圖(5-5-12) 台階變化連續圖(每張圖間格時間為90秒)。除第一張及最後ㄧ張圖為不同電位外其餘為電位 E=-500 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像，It=1 nA ； Ub=-57 mV ；Size=60 nm，scan rate:10 mV/sec，電解液為加鈷的 1 mM HCl ，隨時間變化台階邊緣有些微改變。

E=-314和-400 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像，It=1 nA ；Ub=-57 mV ；Size=120 nm，scan rate:10 mV/sec，右邊為對應的CV圖，左下為線剖面圖。

Chloride covered surface

0 10 20 30 40 50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

z-corrogation [nm]

distance [nm]

-314 mV 1 mM HCl

0.19±0.01

0 10 20

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

z-corrogation [nm]

distance [nm]

0.19±0.01

1 mM HCl/1mM CoCl₂

-400 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -8

-6 -4 -2 0 2

1 m M H C l/ 1 m M C o C l

2

I [µA]

E [m V] vs Ag/AgC l

(60x60) nm² (60x60) nm² (60x60) nm² (60x60) nm²

E=-250mV

E=-600mV

(44)

在電解液 1 mM HCl下，氯離子在銅(111)上adlayer，有筆直的台階和平坦的表面平台且台階邊緣平行，有典型的 120°相交台階特徵，台階高度皆為一個銅原子高度 0.2-0.18 nm且氯原子促使電極表面形成較穩定的區域。電解液換成 1 mM CoCl²/1 mM HCl候觀察到的STM圖像基本上沒有什麼改變，此也可看出還沒有鈷吸附上去。

Morphological changes in step e dges

E = -575 mV

t = 0 s t = 160 s

(60×60) nm² It = 0.6 nA, Ub=72 mV 72 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -8

-6 -4 -2 0 2

1 mM HCl/ 1 mM CoCl₂

I [µA]

E [mV]

E = -650 mV

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 -8

-6 -4 -2 0 2

1 mM HCl/ 1 mM CoCl

2

I [µA]

E [mV]

t = 0 s t = 160 s

(60×60) nm² It = 0.6 nA, Ub=72 mV 72

圖(5-5-14) E=-575和-650 mV vs Ag/AgCl下經過filter軟體處理過後的EC-STM 台階邊緣變化圖，It=1 nA ；Ub=-57 mV ；Size=60 nm，scan rate:10 mV/sec，

右邊為對應的CV圖。

(45)

圖(5-5-15) 電位 E=-650 mV vs Ag/AgCl下的EC-STM圖像，It=0.6 nA ；

圖(5-5-15)在台階邊緣有多處凹陷區域產生，三分鐘後平台已溶解，只留下條紋狀的線性區域。位於台階邊緣，約兩分鐘後形成凹陷區域。間隔時間約一分鐘，區域間繼續上一個區域的溶解，形成較大的長方形凹陷區域。所有凹陷區域與原平台高度差約2 Å，約一層原子層間距，在連續變化圖中發現少數的小島區域也有零星的溶解情形發生，如圖中所示。銅的溶解似乎是選擇性的由台階邊緣優先發生，這一現象可由表面原子的結構加以解釋，在台階邊緣的銅原子較平台上有更開放的結構或更多未飽和鍵結，因此它們易和溶液中的氯離子反應，而台階交接處的kink 缺陷，可能是溶解反應的起點，爾後沿著台階方向進行，其溶解反應如下所示:

圖(5-5-14)是經過 IDL 軟體處理過的 STM 圖像，我們能夠更清楚的看到台階邊緣的變化，在電位-575 mV 下台階有些微的波動，到電位-650 mV 時台階邊緣的變化就相當明顯並且更負電位有更高的氯退吸附速率，所以有更高的波動。

Cu(111) in 1mM HCl+1mMCoCl ₂

STM in cathodic direction E=– 650mV

Ub=72 mV ；Size=103 nm，scan rate:10 mV/sec。(圖間隔時間為90秒)

(103x103)nm ² (103x103)nm² (103x103)nm² (103x103)nm ²

5-1 電化學實驗步驟

第五章 實驗結果與討論