Phthalocyanine與Porphyrin 之Langmuir-Blodgett膜及其光電化學性質之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

Phthalocyanine 與 Porphyrin 之 Langmuir-Blodgett 膜及 其光電化學性質之研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-170-

執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 09 月 30 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系

計 畫 主 持 人 ： 劉進興

計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理：黃文峰、周啟達

處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 11 月 30 日

ZnTPP 之 Langmuir-Blodgett 薄膜製備及其光電效應之研究

Studies on the Langmuir-Blodgett thin film of ZnTPP and its photoelectric effect 黃文峰 劉進興

國立台灣科技大學化學工程研究所 liuliu@ms8.hinet.net

(NSC 95-2221-E-011-170)

本研究利用 Langmuir-Blodgett 法在 ITO 基板上沉積鋅紫質(ZnTPP)薄膜，並 製備成有機光化學電池(ITO/ZnTPP/electrolyte)，再於 ZnTPP 薄膜中混合

(4-cum)CuPc 以探討共敏化現象。沉積 ZnTPP 於 ITO 基板上後，製備成有機光 電化學電池，實驗發現光電壓、電流隨著層數而增加，但層數達到9 層後光電壓、

電流維持穩定。使用Ascorbic acid 電解質系統，觀察光電壓、電流之趨勢。發現 光電壓、光電流隨Ascorbic acid 的濃度增加而減少。應用能士特方程式將光電 壓、光電流對濃度的對數值做圖，發現斜率分別為-145mV、-8.2μA。改變電解 質溶液之pH 值，發現光電壓隨著 pH 值下降，斜率為-22mV/pH，光電流在 pH=7 時有一最高值。為改善吸收波長範圍不夠寬廣之缺點，混合ZnTPP 及

(4-cum)CuPc，藉由共敏化之效應改善薄膜之吸收特性，發現 ZnTPP 分子的 IPCE 由15%增加到 40%，(4-cum)CuPc 由 1%增加到 10%。

關鍵字: Langmuir-Blodgett 法, 金屬紫質薄膜,光電化學電池,共敏化 1. 前言

由有機半導體材料所製作的太陽 電池，雖然有載子遷移率低、無序結 構、高體電阻等問題，以致能量轉換 效率仍然遠低於矽太陽電池、但有機 太陽電池具備製造成本低、可撓性、

製程簡單等優點，吸引許多學者研 究，近年來有許多突破。本研究以單 層有機半導體材料製作蕭特基

(Schottky)型太陽電池，其電荷分離主 要發生在有機層/金屬電極的整流接面 (rectifying junction)處，有機層/ITO 接 面則為歐姆接觸[1]。

2.實驗方法

2.1 ZnTPP LB 薄膜製備

本研究使用Langmuir-Blodgett 沉積裝 置，minitrough (KSV)，沉積 ZnTPP 薄 膜。使用基板為ITO 玻璃基板，其大

小為22mm×22mm ×3mm，以甲醇:氯 仿1:1 比例溶劑配置 1000 ppm 的 ZnTPP 溶液，結構圖如圖 1，subphase 為二次去離子水,沉積速率為 3

mm/min，水溫為恆溫 25℃，表面壓力 為15 mM/m。

2.2 電流-電壓量測

以沉積有 ZnTPP 薄膜的 ITO 基板 作工作電極(working electrode)，白金片 當作相對電極，組合成一個有機光電 化學電池，中間為電解質進行氧化還 原作用，定電位/定電流儀(Potentiostat) 則連結兩個電極測量其光電壓、光電 流，光源穿過ㄧ個shuttle，照射在 ITO 基板上，光源固定為25mW/cm²，藉由 shuttle 不斷的開關測量其電池之光電 壓、光電流。其系統如圖2 所示。

2.3 電容-電壓量測

電解質使用 0.2M Na2SO4溶液，

量測時有機金屬薄膜不受光照射。半 導體與溶液界面會產生一電容。工作 電極上加一偏壓，而偏壓大小可改變 半導體表面之正電荷堆積，因而改變 其電容值。實驗時偏壓由-1V 至 1V，

頻率範圍為1-10000 Hz，利用等效電 路可得其電容。

3.結果與討論

3.1 LB 薄膜沉積探討

圖3 為 ZnTPP 單分子層之 π-A 等溫 線，藉由阻隔棒(barrier)壓縮，每分子 佔據面積減少，表面壓力逐漸增加，

等溫線中無明顯轉折點，一直至薄膜 崩潰為止。這是因為ZnTPP 的環外取 代基只是四個短的苯基，整個分子層 中並無明顯的親水-疏水基的區別所造 成。而壓縮至更緊密時，表面壓並非 持平或急遽下降，而是持續增加，表 示整個分子層並非同時崩潰，而是一 邊崩潰一邊重排。

圖 4 為多層沉積時之轉移率，在 LB 膜的沉積中，是以基板垂直升降於 槽中，故於沉積的過程中是以沉積材 料與水或基板作用力競爭下的結果，

在往上拉伸的過程中，由於基板之作 用力大於水面的作用力，顯示在單數 層時轉移率維持在0.6 以上，但在雙數 層時會有負值，即脫落的現象，因為 ITO 基板為親水性基板，雙數層時的沉 積方式是由上往下拉伸，本會有脫落 的現象，更由於ZnTPP 分子只有四個 短的 Phenyl 基團，整個分子並沒有明 顯的親水-疏水的分離特性，基板與沉 積材料作用力更弱，故不但無法轉移 至基板上，先前沉積之ZnTPP 分子也 會脫落，產生負值的轉移率。圖 5 為

加快下降鍍率後之多層轉移率，雙數 層轉移率接近零，在實驗中，發現加 快雙數層的鍍膜速率，可減少脫落現 象的產生，因此維持上升的速率，以 此製程所沉積的膜之轉移率，單數層 維 持 在 0.7 ± 0.1 ， 而 雙 數 層 則 為 0± 0.1，因為僅有單數層轉移至基板 上，所以沉積之薄膜為 X-type 膜，即 其疏水端為遠離基板那一側。

3.2 ZnTPP 薄膜之光電效應

圖 6-7 為薄膜電壓電流隨光源變 化圖，將沉積有ZnTPP 薄膜之 ITO 基 板做working electrode，白金電極作 couter electrode，電解質則為 0.003M Ascorbic acid/0.2M Na2SO4，層數為一 層，膜壓為25mM/m，pH 值為 4，量 測其電壓、電流隨光源變化，證明有 光電壓、光電流產生。

圖 8-9 為其 action spectra 與 UV 吸 收光譜圖之比較，此實驗中沉積9 層 ZnTPP 分子膜於 ITO 基板上作 working electrode，電解質為 0.003M Ascorbic acid/0.2MNa2SO4，白金為counter electrode，以不同波長的之單色光激發 薄膜，將不同波長單色光下激發所得 光電流對波長做圖，所得之圖即為 Action spectra，而 Action spectra 具有 與UV 光譜圖相似的曲線，證明光電 流為ZnTPP 吸收光之後所激發出的電 流。

3.2.1 膜壓對薄膜光電效應之影響 圖 10-11 為不同表面壓力下沉積 的單層ZnTPP 光電壓及光電流，結果 顯示光電壓及光電流隨著膜壓增加而 減少。ZnTPP 分子結構，因其苯環-苯 環之間的作用力，使得很容易聚集。

因此排列較緊密，不容易形成穩定的

單分子膜，所以隨著表面壓力的增 加，其分子聚集的情形更為嚴重，根 據文獻 [3]中，針對 ZnTPP 改變不同 的成膜壓力，所作的AFM 分析，其表 面的粗糙度隨著層數增加而增加，證 明其堆疊的情形越加嚴重，而在Neil[5]

中也提到porphyrin 系列的分子因其強 烈的作用力而容易堆疊，產生正電荷 與負電荷的再結合(recombination)造 成光電壓、電流的下降。

3.2.2 層數對薄膜光電效應之影響 圖 12-13 為不同層數 ZnTPP 之光 電壓、光電流，數據顯示在9 層之前，

其光電壓、光電流隨著層數增加，但 在九層之後漸趨於平衡，圖14 為不同 層數之UV 光譜圖，圖中顯示其特性 峰強度隨著層數增加而增加，表示隨 著吸收度增加光電壓、光電流亦上 升，而層數越高其厚度也越厚，膜電 阻隨之上升，文獻[7]中提到膜的電阻 隨著厚度的累積會逐漸增加，達到一 定厚度光電壓及光電流即漸趨穩定，

再增加薄膜厚度甚至會有光電壓、電 流下降的情形發生，而在ZnTPP 薄膜 的實驗中，九層過後光電壓、電流便 不再增加，因此稱九層時的厚度為 ZnTPP 的最佳厚度。之後在膜壓 15mM/m 之下沉積九層的 ZnTPP 在 ITO 基板上，電解質為 0.003M ascorbic acid 及 0.2M Na2SO4 得到一最佳之光 電壓及光電流，如圖15-16 所示。

3.3 電解質溶液對光電效應之影響 3.3.1 電解質溶液濃度對光電效應之影 響

圖 17-18 為光電壓、電流隨 AsA 濃度變化的關係圖，圖中顯示光電壓 與光電流隨AsA 濃度的 Log 值下降，

符合Nernst Equation。

3.3.2 電解質溶液 pH 值對光電效應之 影響

氧化還原反應進行時，若氫離子 有參與電荷的移轉，改變溶液中之pH 值會造成氧化還原電位的改變。圖19 為AsA 溶液氧化還原電位隨 pH 值變 化的關係圖，斜率分別為-22mV/pH。

圖20 以 pH 值對平帶電位作圖，可得 知平帶電位隨pH 值上升而下降，斜率 約為57.22mV/pH。據此可以說明以下 現象：圖21 為在 AsA 溶液中光電壓隨 pH 值變化的關係圖，光電壓隨 pH 值 下降。圖22 為光電流隨 Ascorbic acid 溶液之pH 值變化的關係圖。

為了比較，改用 HQ/BQ 電解質溶 液測量。圖23 為 HQ/BQ 溶液氧化還 原電位隨pH 值變化的關係圖，斜率為 -26 mV/pH。圖 24 為在 HQ/BQ 溶液系 統中光電壓隨pH 值變化的關係圖。圖 25 為在 HQ/BQ 溶液系統中光電流隨 pH 值變化的關係圖。

3.4 光強度對光電性質之影響

圖26 顯示，在 Ascorbic acid 溶液 中，光電流對相對光強度作圖會成一 直線。Ayers [8] 對 CuPc 光電化學的 研究中，也發現相同趨勢。 即光電 流大小正比於表面電洞、電子的濃度 Iphαn(0)，n(0)為主要載子在表面之濃 度，而載子濃度則由下式所達成之平 衡來決定。在steady-state 時

[ ]²

0

( )

0 =

L e

− k P X

其中，第一項表示光能產生電子 (Photogenerated carrier)，第二項則表示 載子依二次過程消失(carrier

depletion)。

2 1

) 0

0

( ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ k

P αL

因此

L

I

圖 27 中，光電壓對相對光強度的 對數值作圖，發現光電壓與相對光強 度的對數值呈正比，此結果與下式:

[ ]^⎟⎟_⎠^⎞

⎜⎜⎝

⎛

⎟ ∑

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

i i

i k A

n Iinj e

Voc kT ln

符合。

3.4 混合膜對薄膜光電性質之影響 圖 28 為(4-cum)CuPc 之結構圖，

圖29 為 ZnTPP、CuPc 及混合物的溶 液UV 光譜圖，由圖中可知混合 ZnTPP 及CuPc 後，其混合物 UV 光譜圖出現 兩種材料的特性峰，且波長位置不變 證明沒有化學反應發生。圖30 為不同 混合比例混合物之LB 膜 UV 光譜圖，

其中ZnTPP 的特性峰有明顯的紅移，

證明兩種分子在沉積時呈現一定規則 的堆積方式。將比例為1:1 混合材料沉 積在ITO 基板上後，製備成光化學電 池，電解質為0.003 ascorbic acid/0.2M Na2SO4，光強度為25mW/cm²，測量其 光電壓、光電流，光電壓約等於CuPc 之光電壓，光電流則有顯著增加。

3.4 混合膜之 IPCE

圖 31 為 ZnTPP 與混合物的 IPCE，400-600nm 為 ZnTPP 特性峰區 域，代表混合物薄膜在這個區段的光 電流為ZnTPP 所貢獻，為討論此部份 之ZnTPP 之光電轉換效率，將計算之 IPCE 再除以 ZnTPP 所佔之莫耳比例，

觀察此區段之IPCE 探討光電流中 ZnTPP 的轉換效率，純 ZnTPP 之 IPEC 最大為20%，混合過後效率升到 40%。

圖32 為 CuPc 與混合物之 IPCE 比較，

550-800 為 CuPc 特性峰區域，觀察 500-800nm 區段的 IPCE，同樣也除以 CuPc 所佔之莫耳比例，純 CuPc 薄膜 轉換率為1.2%，混合物薄膜的 CuPc 效率達到10％。由結果來看，混合過 後之IPCE 有顯著的提升，這是因為 porphyrin 及 phthalocianine 都是容易聚 集的材料，形成self-aggregation 而有 charge recombination 現象，混合過後 兩種材料會形成heteroaggregates，避 免charge recombination 現象，造成 IPCE 之上升[5]。

4.結論

1.改變 LB 鍍膜之製程，可改善其轉移 率，避免脫落現象的產生，以得到品 質較佳且較穩定的薄膜。

2.將 ZnTPP 沉積在 ITO 基板上，製備 成光化學電池，經由光電測試後證明 有光電流及光電壓的產生。

3.因為 Action spectra 與 UV 吸收光譜 圖有類似之圖形，證明所偵測到之光 電流是ZnTPP 分子被光激發過後產生 之光電流。

4.光電流、電壓隨膜壓上升而下降，光 電流隨LB 膜層數增加而增加，至 9 層 後趨於穩定。

5.改變電解質溶液的濃度，發現在 AsA 系統中，光電壓、電流則隨AsA 濃度 增加而降低。

6.根據 Klofta[6]論文中的定義

(Voc)max=Vfb-Vredox，改變電解質溶液的

pH 值，觀察其對三個變數的影響，由 結果得知，平帶電位隨pH 值增加而下 降，速率約57mV/pH。溶液之氧化還 原電位也隨pH 值上升而下降，速率約 為26 mV/pH（AsA）、22mV/pH

（HQ/BQ）。光電壓隨 pH 值增加而下

降，速率為24.5mV/pH（AsA）、

33.75mV/pH（HQ/BQ）。在AsA 中 pH=7 時，光電流有一個最高值。

7.改變光強度，結果顯示，光電流對相 對光強度作圖會成一直線，光電壓與 相對光強度的自然對數值則呈正比。

8.不同混合比例沉積薄膜之光電流 中，一開始光電流隨著CuPc 比例增加 而減少，50％過後光電流顯著上升，

因為在CuPc1u 比例 50%後，其共敏化 的效果越為顯著。

9.觀察混合膜中光電的 IPCE 轉換率，

發現兩種材料之IPCE 皆有明顯之提 升，這是因為heteroaggregate 產生，避 免charge recombination 現象，造成 IPCE 之上升。

5.參考文獻

[1] 莊嘉琛，“太陽能工程-太陽電池 篇”，全華 (1997)

[2] 李威達,”利用原子力顯微鏡分析 DPPC/Albumin Langmuir-Schaefer 與Langmuir-Blodgett 膜的研究”,國 立成功大學化工所碩士論文(2004) [3] He, J.A. and L. Samuelson,

“Photoelectric Properties of Oriented Bacteriorhodopsin/Polycation

Multilayers by Electrostatic Layer by Layer Assembly”, J. Phys. Chem.

(1998)

[4] 蔡惠榕，“鋅紫質/二十碳酸混合 Langmuir-Blodgett 膜之製備及其對 胺類之氣體感測特性”,國立台灣科 技大學化工所碩士論文(2005) [5] Robertson N., “Optimizing Dyes for

Dye-Sensitized Solar Cells”, Angew.

Chem.Int.Ed.,2338-2345 (2006) [6] Klofta,T.J.,“The modification of

Electrochemical and Photoelectro- chemical Properties in Thin Films of Tri.and Tetravalent Metal Phthalo- cyanines,” Ph.D. thesis, University of Arizona (1986)

[7] Deng, H. “Improvement in Photoelectric Conversion of a Nanostructured TiO2 Electrode Cosensitized with Phthalocyanine and Porphyrin

[8] A.J.Bard and L.R. Faulkner,

“Electrochemical methods:

Fundamentals and applications, 2nd ed.,p.371”,John Wiley& Sons, Inc., New York (2001)

圖1 ZnTPP 分子結構圖

圖2 光電化學電池實驗裝置圖

10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 10 20 30 40 50 60

Limit area of ZnTPP=28

surface pressure(mN/m)

Area Per Molecule,A²/molecule ZnTPP

圖3 鋅紫質(ZnTPP)之等溫壓縮曲線

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -0.4

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0.576 -0.072 0.608 -0.079 0.676

-0.184 0.711 1.428

-0.110

up down up down up

down up

down up

transfer ratio

Number of layers

圖4 ZnTPP 至 ITO 基板之轉移率

0 2 4 6 8

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

down down down

up up up up

down up

0.803

0.065 0.709

-0.009 0.561

0.093 0.547

0.027 0.735

Transfer ratio

Number of layers

圖5 加快下降度率後之轉移率

0 20 40 60 80 100 120

-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00

Photovoltage

turn off turn on

turn off turn on

V(V)

Time(s)

V-T curve

圖6 薄膜光電壓隨時間變化圖

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

Photocurrent

turn on turn on

turn off turn off

turn on turn off

I(μA)

Time(s)

I-T curve

圖7 光電流隨時間變化圖

400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Photocurrent(nA)/P

W avelength(nm )

Action spectra of ZnTPP

圖8 Action spectra

400 500 600 700 800

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Absorbance

Wavelength(nm)

UV spectrum of ZnTPP

圖9 UV 吸收光譜圖

10 15 20 25 30 35 40

165 170 175 180 185 190 195

Photovoltage(mV)

surface pressure(mN/m)

0.003M ascorbic acid/0.2M Na2SO4

圖10 不同膜壓下單層 ZnTPP 光電壓

10 15 20 25 30 35 40

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

Photocurrent(μA)

surface pressure(mN/m)

0.003M ascorbic acid/0.2M Na2SO4

圖11 不同膜壓下單層 ZnTPP 光電流

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 80

100 120 140 160 180 200

photovoltage(mV)

Number of Layers

0.003M ascorbic acid / 0.2M Na2SO4

圖12 不同層數 ZnTPP 之光電壓

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2

photocurrent(μA)

Number of Layers

0.003M ascorbic acid / 0.2M Na2SO4

圖13 不同層數 ZnTPP 之光電流

300 400 500 600 700 800

0.0 0.5 1.0 1.5

Absorption

Wavelength(nm)

one layer three layers five layers seven layers nine layers

圖14 不同層數 ZnTPP 之 UV 光譜圖

0 20 40 60 80 100 120

-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00

Photovoltage

turn off turn on

turn off turn on

V(V)

Time(s)

V-T curve

圖15 光電壓隨時間變化圖

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1

Photocurrent

turn on turn on

turn off turn off

turn on turn off

I(μA)

Tim e(s)

I-T curve

圖16 光電流隨時間變化圖

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.10

-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08

Photovoltage(V)

Log conc.(ascorbic acid) AsA/Na

2SO

4

圖17 光電壓與 AsA 濃度之關係圖

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -3

-2 -1 0 1 2

Photocurrent(μA)

Log conc.(ascorbic acid) AsA/Na

2SO

4

圖18 光電流與 AsA 濃度關係圖

3 4 5 6 7

0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24

Vredox vs Ag/AGCl

pH

V_redox of AsA

圖19 pH 對 AsA 氧化還原電位影響

4 5 6 7 8 9 10 -500

-450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100

Vfb

pH

0.2MNa₂SO₄

圖20 不同 pH 值之平帶電位

4 5 6 7 8

0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94

Photovoltage(V)

pH

Voc of AsA

圖21 pH 值對 AsA 系統光電壓影響

4 5 6 7 8

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Photocurrent(μA)

pH

圖22 pH 值對 AsA 系統光電流影響

3 4 5 6 7

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

Vredox vs Ag/AGCl

pH

V_redox of BQ/HQ

圖23 pH 對 HQ/BQ 氧化還原電位影響

3 4 5 6 7

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

Photovoltage(V)

pH

Voc of BQ/HQ

圖24 pH 對 HQ/BQ 系統光電壓影響

3 4 5 6 7

0 1 2 3 4 5 6

Isc(μA)

pH

圖25 pH 對 HQ/BQ 系統光電流之影響

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 2

4 6 8 10 12 14 16 18 20

Photocurrent(μA)

(Relative light intensity)^1/2

圖26 光電流隨光強度變化圖

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Photovoltage(V)

Ln (Relative light intensity)

圖27 光電壓隨光強度變化圖

圖28 (4-cum)CuPc 結構圖

300 400 500 600 700 800

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Absorbance

Wavelength

ZnTPP Mixture (4-cum)CuPc

圖29 不同材料之 UV 光譜圖

400 500 600 700 800

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Absorbance

Wavelength

10%

20%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

0%

圖30 LB 混合膜之 UV 光譜圖

400 420 440 460 480 500

0 5 10 15 20 25 30 35 40

IPCE(%)

Wavelength(nm) ZnTPP

1:4 ZnTPP mix (4-cum)CuPc

圖31 純 ZnTPP 與混合物薄膜之 IPCE

500 600 700 800

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

IPCE(%)

Wavelength

1:4 ZnTPP mix (4-cum)CuPc (4-cum)CuPc

圖32 純 CuPc 與混合物薄膜之 IPCE