行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
蛋白質衍生物型界面活性劑之合成及其應用
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC93-2216-E-011-017-
執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學高分子工程系
計畫主持人： 陳耿明
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 94 年 9 月 16 日
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計畫名稱 : 蛋白質衍生物型界面活性劑 計畫編號 : NSC 93-2216-E-011-017 執行期限 : 93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日
主持人 : 陳耿明
執行機構 : 國立台灣科技大學高分子系所
摘要
本研究使用動物性蛋白質原料為膠原蛋白 (collagen)，此種蛋白質大量存在於動物之皮膚及 結締組織中，將蛋白質加水分解產物與含疏水置 換基之alkyl and alkenyl succinic acid anhydride 反 應，生成之蛋白質衍生物構造中，同時具有疏水 及親水基，呈現界面活性劑之特殊構造。合成之 界面活性劑，以IR、NMR 及元素分析等方法確 認其構造，所測試之基本界面性質，包括表面張 力、起泡性及接觸角等。由結果顯示所合成之蛋 白質衍生物型之界面活性劑具有降低表面張 力、良好之濕潤性等界面活性。
一、前言
界面活性劑之構造，由親水基及疏水基組合 而成，為一種有機化合物，其使用後之廢液，排 放於溪河中，易造成環境污染。特別是使用石油 製品為原料來源所製造之界面活性劑，不僅其生 物分解性較差，且分解後之產物有時具有毒性。
例如目前常用之聚乙二醇壬酚醚型非離子界面 活性劑中，常含有反應未完全或分解產生之毒性 酚類及醛類化合物，造成嚴重之環境污染。
目前一般所使用之界面活性劑，除生物分解性 差，容易造成環境污染之問題外，使用時對使用者 之毒性問題亦經常發生。存在於自然界之天然有機 化合物，通常為微生物所喜好之食物，因此以天然 物或其衍生物為原料所製成之產物，常具有較佳之 生物分解性。蛋白質是自然界中存在量甚多之另一 種有機高分子，在動物及植物體內皆扮演重要之機 能。在工業上，蛋白質及其衍生物或加水分解物，
常添加在日常生活相關之各種產品內，呈現相當特 殊之效果。但此類用途之蛋白質或其衍生物，必須
是水溶性且其加入不會影響原產品之良好物 性，如洗淨性、起泡性等。因此以蛋白質或其衍 生物為原料，構造中導入適當之基團，使其呈現 界面性質，所得之產物，不僅是優秀之添加劑，
且本身是優秀之界面活性劑。
本研究以蛋白質為原料，合成一系列含 polypeptide 或 oligopeptide 構造之界面活性劑，
所合成之蛋白質衍生物型界面活性劑，除具有一 般傳統界面活性劑之界面性質外，其特殊之構 造，使其具有低毒性及生物分解性。除在學術研 究上有價值外，在經濟價值上，使用生物來源之 蛋白質為原料，提高農產品之附加價值，降低環 境污染，其經濟價值高。
二、實驗方法 2-1 合成步驟
2-1-1 合成物 I-III
(1) 40g gelatin、60g 水和 1.6g NaOH 一起放 入缸瓶內，利用電腦染色機（Drum Dyeing Testing Machine）溫度控制在 130℃下，
經16 小時水解。
(2) 將第一階段產物 gelatin hydrolyzate 調成 20％，放入反應瓶內，在 50℃下恆溫 30 分鐘，再慢慢升溫至70℃下恆溫 30 分鐘，
加入10.66g 2-Dodecen-1- yl succinic acid anhydride，使兩者充分混合 30 分鐘，再加 入3N NaOH（約 22ml）將 pH 值調至 10，
在70℃下反應 5 小時，將產物降至室溫，
再以1N HCl 將 pH 值調至 7。
2-1-2 合成物 IV-VIII
(1) 取醇類 600g 置於 1000ml 的四口反應瓶內
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攪拌，如固體則需加熱溶融（十八醇），之 後加入明膠30g，使兩者充分均勻混合後，
再滴入硫酸3.52g，注入氮氣，加熱至 90℃
（甲醇則需常溫）維持90℃，攪拌放置 20 小時。
(2) 加入乙醇（酒精）充分均勻混合後，再過濾 醇類，稱重後，加入兩倍重量之水，加熱40℃
溶融，以5N NaOH 除去殘酸，調整其 pH 值至7~8，以透析膜透析，除去 salt 及小分 子，浸水一至兩天。
2-2 性質測試
2-2-1 紅外線光譜儀
美國PerkinElmer，型號：Spectrum One 2-2-2 元素分析儀（Elemental Analyzer）
美國PerkinElmer，型號：CHN-2400Ⅱ
（委託臺灣大學貴重儀器中心測定）
2-2-3 核磁共振光譜儀 美國BRUKER AV500 型
（委託臺灣師範大學貴重儀器中心測定）
2-2-4 表面張力 (Kyowa interface Science Co.) 2-2-5 接觸角：FACE CA-5 contact angle meter 2-2-6 起泡性：以 Ross and Miles 法測定
三、結果與討論 3-1 結構分析
合成物之組成及外觀如表1 所示。由圖 1 之 FTIR 圖譜中可觀察出各種官能基所對應的特性 吸收波峰。其中烷類的C－H 伸縮振動吸收通常 出現在3000 ~ 2840cm-1之間。而甲烯基（－CH2） 的非對稱伸縮及對稱伸縮分別出現在2924cm-1 及2853 cm-1的位置，甲烯基的扭曲振動及擺動 振動出現在1350 ~ 1150 cm-l。醇類（－OH）的 最大特性吸收為C－O 及 O－H，在光譜上醇的 C－O 伸縮振動吸收峰在 1260 ~ 1000cm-1的位 置，其中二級飽和醇C－O 的吸收是在 1124 ~ 1087cm-1，而O－H 的伸縮振動吸收出現在 3550
~ 3200 cm-1之間，而O－H 的面內彎曲振動通常
在1420 ~ 1330cm-1之間。醯胺的最大特性吸收 為C = O 及 N－H，在光譜上醯胺的 C = O 伸縮 振動吸收在1640 ~ 1700 cm-1，N－H 的彎曲振動 吸收出現在1650 ~ 1515 cm-1而自由振動吸收出 現在3100 ~ 3500 cm-1間。C－N 伸縮振動吸收在 1425 cm-1，而－COOH 的非對稱伸縮振動其頻率 在1825 ~ 1575 cm-1。經由1H-NMR 測試之結果 其分析結果如圖2 所示，其中烷類的－CH 其化 學位移在δ=1.4ppm，甲烯基（－CH2）的化學位 移為δ=1.3ppm，甲基（－CH3）的化學位移為 δ=0.9ppm，醇（R－OH）的化學位移出現在 δ=2~5ppm 之間，R－NH 的化學位移在
δ=1~1.5ppm 之間，而－CONH－的化學位移則在 δ=5.5~8.5ppm 之間
3-2 表面張力
一般純水在25℃時其表面張力約為 72.4 dyne/cm，當加入適當的界面活性劑時，溶液之 表面張力會隨界面活性劑的濃度增加而降低至 某一固定值。此值隨疏水基之碳鏈越多，其水溶 液之表面張力越低。本研究之產物，由產物之表 面張力對濃度所做圖3 和圖 4 得知降低表面張力 的能力為III＞II＞I，VII＞ⅤIII＞VI＞V＞IV
（gelatin-dodecanol ＞gelatin-octadecanol＞
gelatin-decanol＞gelatin-pentanol＞
gelatin-methanol），而此系列是由同一親水基構 成的界面活性劑，表面張力隨疏水基碳數的增加 而降低（但產物VIII 則否），其原因可能為產物 III 及Ⅳ的疏水基較長，故在相同的量下，在液 體表面部分所含的界面活性劑數目較多，排列也 較緻密，干擾水分子間內聚力的能力亦較大，故 表面張力下降的較多，即III 及 VII 具有較佳之 界面活性。
3-3 起泡性
一般而言，陰離子型界面活性劑的起泡值約 在20cm 左右，非離子型界面活性劑的起泡值約 在10cm 左右。由表 2 可知所合成的產物其起泡
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值大約在 0.6～8.5cm 之間，顯示具有較低的起 泡性和泡沫穩定性，且較一般陰離子或非離子界 面活性劑為低。其主要原因是由於此系列之產物 構造中的親水基與疏水基較無秩序的排列，而不 容易整齊且緊密的排列於氣泡周圍，也就是不易 在界面形成穩定的彈性薄膜，所以當氣泡產生時 便很快破滅，故起泡性較低。本合成產物起泡高 度依序為：III＞II＞I，VII＞ⅤIII＞VI＞V＞IV
（ gelatin-dodecanol ＞ gelatin-octadecanol ＞ gelatin-decanol ＞ gelatin-pentanol ＞ gelatin-methanol）。因產物Ⅰ和 IV 的疏水基與 親水基較無秩序的排列，則分子排列不緻密，所 以起泡性較低；而產物III 和 VII 的疏水基增加 使得親水基與疏水基的比例比產物Ⅰ及 IV 更加 平衡，因而起泡性較高。
3-4 接觸角
一般濕潤性大小可藉由測定產物之接觸角
（contact angle）來加以判斷，接觸角愈小，濕 潤性愈好。本研究是以棉胚布及壓克力板作為濕 潤之對象，由表3 可看出所合成的一系列產物其 接觸角皆比純水小，具有較好之濕潤性。其接觸 角大小依序為：I＞II＞III，IV＞V＞VIII＞VI＞
VII （ gelatin-methanol ＞ gelatin-pentanol ＞ gelatin-octadecanol ＞ gelatin-decanol ＞ gelatin-dodecanol），對於此系列的合成產物中，
產物Ⅰ和 IV 的表面張力值較高，表面自由能較 大，濕潤親和力相對較小，也就較不易滲透、擴 張，故所測得的接觸角就越大，則濕潤效果就越 差; 而產物 III 和 VII 表面張力值較低，表面自由 能較小，濕潤親和力相對較大，也就較易滲透、
擴張，故所測得的接觸角就越小，則濕潤效果就 越好。也就表示對水的濕潤性愈好，愈易被水濕 潤之表面，愈易被水沖洗乾淨。
結論
本 研 究 以 蛋 白 質 水 解 物 與 不 同 烷 基 鏈 長 之 succinic anhydride 及 methanol、pentanol、decanol
、dodecanol、octadecanol 為原料，合成一系列蛋 白質衍生物型之界面活性劑化合物。合成之系列 產物，皆具有降低表面張力之特性，而產物之疏 水基愈長，降低表面張力的能力就愈好。產物的 接觸角均較純水小，顯示具有良好的濕潤性。合 成之系列產物具有低起泡性，因分子結構上親水 基與疏水基之排列並不規則，故在水溶液中不易 形成穩定之泡沫，具有低起泡之性能。
參考文獻
1. R.D.Swisher, Surfactant Biodegradatuon (1987) 2. Dieter Balzer, Nonionic Surfactants (2000) 3. 吉田時行, 界面活性劑 HandBook (1996) 4. H.Moeller, USP 4705682 (1987)
5. USP 2411215 (1946)
6. T.Yoshimura, Surfactants and Detergents, 5, 257 (2002)
7. S. Magdassi, Surface Activity of Proteins:
Chemical and Physicochemical Modifications, Marcel Dekker, New York (1996)
表1 合成物之原料組成及外觀
產物 原料 外觀
I gelatin hydrolyzate succinic anhydride
琥珀色液狀
II gelatin hydrolyzate (2-nonen-1-yl)succinic
anhydride
琥珀色液狀
III gelatin hydrolyzate (2-dodecen-1-yl)succinic
anhydride
褐色黏稠液狀
IV gelatin hydrolyzate methanol
琥珀色液狀
V gelatin hydrolyzate pentyl alcohol
琥珀色液狀
VI gelatin hydrolyzate decylalcohol
褐色黏稠液狀
VII gelatin hydrolyzate dodedecyl alcohol
褐色黏稠液狀
VIII
gelatin hydrolyzate octadecyl alcohol褐色黏稠液狀
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表 2 合成物之起泡性
Foam height (mm)
產物
Initial After 3 min
I 25 15
II 45 35
III 85 80
IV 12 2
V 12 2
VI 11 0
VII 9 0
VIII 3 0
表 3 合成產物之接觸角
產物 壓克力板 (度) 棉胚布 (度)
H2O 84 134
I 76 124
II 70 110
III 54 82
IV 75 123
V 73 122
VI 55 104
VII 54 101
VIII 68 120
圖 1 合成物 IV 之紅外線光譜圖
圖2 合成物 IV 之核磁共振光譜圖
圖3 合成物 I-III 之表面張力-濃度圖
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Surface Tension (dyne/cm)
Concentration (%) I II III
圖4 合成物 IV-VIII 之表面張力-濃度圖
IV V VI VII VIII
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
concentration(%)
surface tension(dyne/cm)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
