間苯二胺 對苯二胺

陸、討論

一、結構異構物對分子結構的影響

我們1998 年發表的一篇論文中 [25]，使用 HF / 6­31+G*來預測 了對苯二胺在基態 S0和第一電子激發態 S1的分子結構和振動頻率。

對苯二胺在氣態的結構曾由電子繞射實驗 ( electron diffraction ) 測 量出來 [36]。在本論文中，我們以密度泛函數方法及較大的基底函數

組B3PW91 / 6­311++G**計算 S0、S1和D0並驗證其結果。結果顯示 在基態時對苯二胺為非平面的結構 ( 因為胺基上的孤對電子 ) 並且 有兩種異構物 ( conformational isomer ) 存在，分別為 cis ( 順式 ) 和

trans ( 反式 ) 型態。兩組 NH2以苯環為平面，翹向同一邊的為 cis，

不同邊的為 trans，並分別有 C2h和C2v的點群。而且兩者之間的能量 差只有14 cm^-1，所以依計算結果研判，在基態S0時兩種異構物應該 同時存在。在我們1998 年的論文中並以偶極矩 ( dipole moment ) 的 實驗值 [26] 來應證此推論: cis 的計算值為 2.49 D ( Debye )，trans 的

計算值為0 D，而實驗值是介於兩者之間的 1.46 D，所以合理的推斷 是兩者的共存 ( 上述為 HF / 6 ­ 31+G*的計算值，在 B3PW91 / 6­311++G**的計算結果 cis 的為 2.14 D，trans 仍為 0 D，依舊與推論

電子雲膨脹變大，與胺基上的孤對電子有更大的相互作用，使兩個胺 基與苯環變為位在同一平面 [35]。因此，在 S1 Å S0的過程中，對苯

二胺從 cis 和 trans 兩種結構變為單一的平面結構。而離子態 D0則與 S1結構差別不大，皆為平面結構 [39]，如圖二十所示。

由於對苯二胺在 S0 時依照理論計算結果為兩種異構物並存，而

在 S1 時以單一結構存在，我們推論在單色雙光子游離光譜中應可見 到吸收峰分裂的情形，但實驗結果並沒有觀察到明顯的分裂 ( 雖然 有部份吸收峰有類似分裂的情形，但依照我們以往的經驗，因為異構 物所造成的峰值分裂應該在S10⁰最為明顯 )。可能原因是因為兩異構 物之間能量差距太小，以我們光譜的解析度沒有辦法明顯分辨出來。

但是間苯二胺的情形則不相同，計算的結果在基態 S0 時只有 trans 結構存在，我們可以很合理的推測是因為兩個胺基之間的距離 靠的較近，產生互相的排斥，所以使 cis 結構在計算中無法收斂。

圖 二十 對苯二胺及間苯二胺在不同能階上的最佳化結構。

( 計算結果 )

S

S

D

間苯二胺 對苯二胺

trans

cis

二、結構異構物對分子躍遷及游離能的影響

苯胺、間苯二胺和對苯二胺的 S₁ ← S0 躍遷能分別是 34029、

33395 和 29805 cm^-1 [8，15]。由於先前所提過的，苯胺的衍生物在 S₁ ← S0的躍遷主要是 ππ*的躍遷，使得苯環上 π 電子的密度改變。而

我們所觀察到的S₁ ← S0躍遷能變化即反映了在激發過程中苯環上 π 電子的改變程度。胺基為推電子基 ( electron donating group ) 會使得 苯環上電子密度提高，當兩個胺基取代在苯環的對位位置時，對苯環 上π 電子的密度影響最大，使得對苯二胺的 S₁ ← S0躍遷能相較於苯 胺低了4224 cm^-1，我們稱對苯二胺相對於苯胺有 4224 cm^-1的紅位移 ( red shift )。但是在間苯二胺時，相對於苯胺卻只有 634 cm^-1的紅位

移。對苯二胺比間苯二胺多產生了3590 cm^-1的紅位移。

相對於 S₁ ← S0的躍遷過程主要發生在苯環上的 π 電子，在 D₀ ← S1 的游離過程主要是與胺基上的孤對電子有關。在我們之前的實驗 中，以同位素實驗證明了在中性的S1躍遷到離子態D0的過程是移去

應在游離過程影響並不大。

縱觀以上兩個躍遷的過程，苯胺、間苯二胺和對苯二胺的游離能 分別為62271、58321 和 54624 cm^-1。對苯二胺相對於苯胺有7647 cm^-1 的紅位移，而間苯二胺相對於苯胺有 3950 cm^-1的紅位移，兩者的變 化相差了3697cm^-1，而且由剛剛的說明很明顯的可以看出苯胺、間苯 二胺和對苯二胺游離能的差異主要是由 S₁ ← S0 的躍遷過程所造成 的。

三、結構異構物對分子振動模式的影響

對苯二胺和間苯二胺皆由16 的原子所組成，有 42 種振動模式 ( 3n – 6 種，n = 16 )，其中包括了 30 種苯環的運動，以及 12 種胺基 的運動。對苯二胺的振動模式曾由紅外光譜 ( infrared ) 及拉曼光譜 ( Raman ) 進行分析 [ 37,38 ]，而間苯二胺的相關資料則是相當缺 乏。本論文則提供了這兩個結構異構物的振動模式的實驗資料。在許 多雙取代基的苯環衍生物中都可以看到的像是呼吸運動以及一些平 面的運動模式，在這次實驗也有觀察到，但振動頻率確有相當大的變 化。舉例來說，在對苯二胺、間苯二胺和苯胺離子中都有觀察到呼吸 運動 1¹，振動頻率分別是 838、742 和 814 cm^-1。我們可以看到在對 苯二胺中頻率比苯胺高出了24 cm^-1 ( blue shift，藍位移 )，但在間 苯二胺則相對於苯胺有72 cm^-1的紅位移，兩者總共相差了 96 cm^-1。 同樣的，在對苯二胺、間苯二胺和苯胺離子中都可以觀察到 6a 的振動模式，且振動頻率分別是 464、534 和 521 cm^-1。對苯二胺相

模式有何不同。在對苯二胺中，呼吸運動模式主要是所有原子同時的 向外擴張運動，而 6a 運動模式則是以兩個胺基為長軸 ( 分別接在 C1和C4 ) ，沿著此長軸的伸縮運動。在間苯二胺則因為兩個胺基的 取代位置不同 ( 分別接在 C1和C3 )，而使得運動情形稍有變化。在 間苯二胺中呼吸運動仍是所有原子同時向外擴張，但此時兩個胺基不 在同一個長軸上，由振動頻率可知此時振動的能障較對苯二胺小。而 間苯二胺的 6a 運動模式，則是 C1、C3、C4和 C6向內移動時，C2、 C5、N7和 N9同時向外移動，如此的振動方式需要比對苯二胺更高的

能障。因此，我們在結構異構物中所觀察到的相同運動模式的頻率差 別，反映了苯環和取代基彼此之間的關聯的程度。

在我們之前的實驗中，也有觀察到相似的頻率變化趨勢，譬如在 對氟苯胺和間氟苯胺離子 ( p­and m­fluoroaniline cations ) 光譜中，

我們也同樣觀察到了 6a¹ 和 1¹呼吸運動模式。對氟苯胺和間氟苯胺 的 6a¹運動模式頻率是 452 和 526 cm^-1，而兩者的呼吸運動頻率分別 是 763 和 730 cm^-1。與本次實驗有同樣的趨勢：取代基在間位時 6a¹ 運動模式頻率較高，而在對位時呼吸運動頻率較高。圖二十為對苯二 胺和間苯二胺的呼吸運動1 及 6a 運動模式，以及 S0、S1及D0的振動 頻率 ( 括號內為計算值 )。S0的計算值是以B3PW91 / 6­311++G**