中華大學碩士論文

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中華大學碩士論文

題目：電漿蝕刻SiC 材料與微型模具製作之研究

The Study of Plasma Etching on SiC Materials and Micro-mold Fabrication

系所別：機械與航太工程研究所學號姓名：M09308030 郭建煌指導教授：簡錫新教授

共同指導教授：馬廣仁教授

中華民國九十五年七月

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中文摘要

近年來市場上對於微型模具之需求成長十分迅速。高溫微型模具最重要的條件包括高溫強度、韌性、低熱膨脹係數條件及抗沾黏特性。碳化矽（SiC）及碳化鎢（WC）材料是十分適合做微型模具的材料。

電漿輔助化學蝕刻被視為最有效的分法在SiC材料上製作微型圖案。本實驗是採用RF電漿蝕刻機台並使用CF

4

和O

2

反應氣體對SiC材料進行蝕刻，並探討氣體O

2

/CF

4

流量比及蝕刻時間對SiC材料表面形貌的影響。結果顯示，SiC在O

2

及CF

4

混合氣體電漿蝕刻的狀況下，F 電漿氣體與試片承載台鋁合金材料反應生成Al-F化合物膜層，明顯的主導了SiC材料蝕刻機構。當O

2

/CF

4

流量比大於 1 時，呈現薄膜破裂情況；當O

2

/CF

4

流量比小於 1 時，則會發生底切及薄膜剝落現象。當 O

2

/CF

4

流量比等於 1 時，蝕刻出的表面形貌及粗糙度最理想。SiC材料的蝕刻深度隨著蝕刻的時間的增長而增加，當O

2

及CF

4

的流量比為 1：1 時，蝕刻 3 小時後蝕刻深度已可達 235 nm。

關鍵字：微型模具、電漿蝕刻、SiC、CF

4

(6)

Abstract

The market demand for high temperature micro-molds is growing rapidly recently. The most important requirements for high temperature micro-molds include high temperature strength and toughness, low thermal expansion coefficient and anti-stick properties. The SiC and WC are the best candidate materials used to fabricate micro-molds.

Plasma assisted chemical etching is considered to be the most effective method to produce micro-pattern on SiC materials. In this study, RF plasma system was employed to etch SiC material by using CF

4

and O

2

as the reaction gases. The effects of gas flow ratio of O

2

/CF

4

and etching time on the etched surface morphologies were investigated. The results show that the element Al from substrate holder involved in plasma etching process, which leads to the formation of Al-F compound film and dominates the etching mechanisms. Film cracking appeared on the etched surface when the gas flow ratio of O

2

/CF

4

is over 1. If the ratio of O

2

/CF

4

is less than 1

,

the undercut phenomena and film flaking were observed on the etched surface. The best surface morphology and surface roughness can be obtained when the gas flow ratio of O

2

/CF

4

equals to 1. The depth of etched holes increases with increasing the etching time. The etching depth of 235 nm can be achieved after a 3-hour plasma etching treatment at RF power of 500 W.

(7)

誌謝

首先要感謝我的指導教授簡錫新博士及共同指導教授馬廣仁博士，在研究所求學期間，不僅在學術研究上的殷切指導與啟發，給我自由的空間及全力的支持，也給我許多學習的機會，且在做人處世及專業領域的開導及訓練，使我受益良多，我將永遠銘記於心。而在口試期間承蒙口試委員淡江大學趙崇禮博士及國防大學陳大同博士的悉心指導與建議，使得本論文更臻理想。

在論文研究期間，感謝陳俊宏老師及許隆結老師給我許多的寶貴意見及觀念的指導，也感謝雲鵬學長、志曄學長、泓均學長、

文豪學長在論文上的指導與給我許多寶貴的經驗。此外，也要感謝雄程、文斌、信偉、信富、鎮利同學平日熱心的幫忙及協助。

當然，還有學弟書瑋、彥明平日對我的鼓勵與幫忙，讓我的實驗研究進行更為順利。同時，也感謝鈺翎平日對我的關心。

此外，要感謝女友佩儀給我的關懷與照顧，讓我全新的投入研究的行列，也幫我提供一些生活的經驗。最後，感謝自小辛苦栽培我的父母親、摯愛的家人及所有關心我的朋友，感謝他們於研究所求學期間給我的支持、關心與付出，使我能如期順利完成研究所學業。僅將此論文獻給每一位曾經給予我幫助的師長朋友們，感謝大家讓我在研究所的生活中更多彩多姿。

(8)

目錄

摘要--- I

Abstract --- II

致謝--- III 目錄--- IV 表目錄--- V 圖目錄--- X

第一章：前言--- 1

第二章：文獻回顧--- 3

2-1：微型模具之應用--- 3

2-2：碳化矽（SiC）材料之特性--- 7

2-2-1：碳化矽（SiC）材料發展史--- 7

2-2-2：碳化矽（SiC）材料之特性--- 10

2-2-3：碳化矽（SiC）之應用--- 12

2-3：電漿特性（Plasma Properties）--- 14

2-3-1：電漿應用（Plasma Application）--- 15

2-3-2：電漿原理--- 17

2-4：材料蝕刻特性--- 23

(9)

2-5-1：乾式蝕刻--- 26

2-5-2：濕式蝕刻--- 28

第三章：實驗方法--- 32

3-1：實驗流程圖--- 33

3-2：實驗設備--- 34

3-2-1：電漿系統（Plasma System）--- 34

3-2-2：流量控制系統--- 37

3-3：試片處理--- 38

3-4：檢測儀器設備--- 42

3-5：實驗步驟--- 44

第四章：結果與討論--- 45

4-1：不同氣體流量比對碳化矽材料蝕刻特性之影響--- 45

4-1-1 不同氣體流量比對 SiC 材料經蝕刻後之表面形貌---- 45

4-1-2 時間改變對 SiC 材料經蝕刻後之表面形貌--- 54

4-2：蝕刻時間對蝕刻深度之影響--- 63

4-3：不同參數對於碳化矽的表面粗糙度（Ra）之影響--- 66

4-3-1：氣體流量的改變對於碳化矽之表面粗糙度之影響--- 66

4-3-2：時間的改變對碳化矽之表面粗糙度影響--- 72

第五章：結論--- 78

(10)

第六章：未來展望--- 79 第七章：參考文獻--- 80

(11)

表目錄

表 2.1 陶瓷材料之特性--- 4

表 2.2 陶瓷材料之高熱傳導率特性--- 5

表 2.3 Si 元件及 SiC 元件材料特性比較--- 6

表 2.4 SiC 材料特性--- 8

表 2.5 c/a 比例不同的 SiC 所組成的型態--- 12

表 2.6 電漿依照能量的不同在工業上的應用--- 16

表 2.7 乾式蝕刻及濕式蝕刻的比較--- 25

表 2.8 利用CF

4

蝕刻碳化矽--- 31

表 4.1 實驗數據整理--- 79

(12)

圖目錄

圖 2.1 碳化矽的應用在無線電接收機上--- 6

圖 2.2 SiC 及 Si 功能比較--- 11

圖 2.3 碳化矽由矽元素和碳元素構成--- 11

圖 2.4 碳化矽隨晶格排列的不同而有所不同的型態--- 12

圖 2.5 SiC 應用在許多的工業--- 13

圖 2.6 電漿表面處理示意圖--- 14

圖 2.7 物質的四態--- 15

圖 2.8 不同壓力的電子溫度及氣體溫度的改變--- 18

圖 2.9 輝光放電的形成--- 18

圖 2.10 產生電漿的電流與電壓的 I-V 關係--- 19

圖 2.11 電漿濺鍍--- 21

圖 2.12 電漿鍍膜--- 22

圖 2.13 電漿接枝--- 22

圖 2.14 電漿蝕刻--- 23

圖 2.15 等方向蝕刻（Isotropic）及底切（Undercut）--- 24

圖 2.16 非等方向性蝕刻--- 25

圖 2.17 R. Yakimova 等人利用 KOH 蝕刻碳化矽--- 26

(13)

圖 2.19 在O

2

中添加NF

3

來增加蝕刻速率--- 28

圖 2.20 在SF

6

中添加氧氣含量可增加其蝕刻之深寬比--- 29

圖 2.21 添加適量氬氣保護碳化矽材料不受蝕刻而破壞--- 30

圖 2.22 利用 HBr 及 HCl 蝕刻 SiC--- 32

圖 2.23 利用CF

4

氣體蝕刻SiC--- 32

圖 3.1 RF 電漿蝕刻機台--- 36

圖 3.2 壓力控制器--- 37

圖 3.3 機械式幫浦--- 37

圖 3.4 Aera Fc-780XC 流量計--- 38

圖 3.5 Arenatec RP-104T 流量控制器--- 39

圖 3.6 Model 900 之無段變速研磨拋光機--- 40

圖 3.7 鑽石拋光布--- 40

圖 3.8 拋光鑽石膏--- 41

圖 3.9 鑽石切割機--- 42

圖 3.10 超音波震洗機--- 42

圖 3.11 SEM（Scanning Electron Microscope）S-4160

（

SEM

）

--- 43

圖 3.12 AFM（Atomic Force Microscopy）--- 44

圖 3.13 能量散佈分析儀（Energy Dispersive Spectrometer）--- 44

圖 4.1 碳化矽材料未經蝕刻前之表面形貌--- 46

(14)

圖 4.2 SiC經由O

2

2.5sccm電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌--- 47

圖4.3 SiC 經由CF

⁴

2.5sccm 電漿蝕刻1 小時後的表面形貌--- 48

圖 4.4 SiC經由電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌(O

2

：2.5 sccm及CF

4

： 7.5 sccm) --- 48

2

：2.5 sccm及CF

4

：5 sccm)--- 49

2

：2.5 sccm及CF

4

： 2.5 sccm) --- 49

2

：5 sccm及CF

4

：2.5 sccm)--- 50

2

：7.5 sccm及CF

4

： 2.5 sccm) --- 50

圖4.9 SiC 經O

²

蝕刻1 小時之EDS 成份分析結果--- 53

圖4.10 SiC 經CF

⁴

蝕刻1 小時之EDS 成份分析結果--- 52

圖 4.11 SiC 材料未經電漿蝕刻之 EDS 成份分析結果--- 53

圖 4.12 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 1：2 蝕刻 1 小時後之EDS成份分析結果--- 53

圖 4.13 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 1：1 蝕刻 1 小時後之EDS成份分析結果--- 54

圖 4.14 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 2：1 蝕刻 1 小時後之EDS成份

(15)

2

：2.5 sccm及CF

4

： 7.5 sccm) --- 56 圖 4.16 SiC經由電漿蝕刻 2 小時後的表面形貌(O

2

：2.5 sccm及CF

4

： 5 sccm) --- 56 圖 4.17 SiC經由電漿蝕刻 2 小時後的表面形貌(O

2

：2.5 sccm及CF

4

2

：5 sccm及CF

4

2

：7.5 sccm及CF

4

： 2.5 sccm) --- 58 圖 4.20 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 1：2 蝕刻 2 小時後之EDS成份分析結果--- 59 圖 4.21 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 1：1 蝕刻 2 小時後之EDS成份分析結果--- 59 圖 4.22 SiC經由O

2

及CF

4

氣體比例 2：1 蝕刻 2 小時後之EDS成份分析結果--- 60 圖 4.23 SiC 材料經由不同參數蝕刻後之 EDS 成份分析結果--- 60 圖 4.24 SiC經由電漿蝕刻 3 小時後的表面形貌(O

2

：2.5 sccm及CF

4

2

：2.5 sccm及CF

4

2

：2.5 sccm及CF

4

： 2.5 sccm) --- 62

(16)

2

：5 sccm及CF

4

2

：7.5 sccm及CF

4

： 2.5 sccm) --- 63 圖 4.29 SiC經O

2

與CF

4

流量比 1：1，蝕刻 30 分鐘後之白光干涉檢測結果--- 64 圖 4.30 SiC經O

2

與CF

4

流量比 1：1，蝕刻 1 小時後之白光干涉檢測結果--- 65 圖 4.31 SiC經O

2

與CF

4

流量比 1：1，蝕刻 3 小時後之白光干涉檢測結果--- 65 圖 4.32 SiC經O

2

與CF

4

流量比 3：1，蝕刻 3 小時後之白光干涉檢測結果--- 66 圖 4.33 碳化矽拋光後在 AFM 下所量測之表面粗糙度--- 67 圖 4.34 SiC經由電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌(O

2

：5 sccm及CF

4

2

：2.5 sccm及CF

4

2

：2.5 sccm及CF

4

： 7.5 sccm) --- 69 圖 4.37 SiC 材料經不同氣體比例參數蝕刻後之表面粗糙度--- 70 圖 4.38 SiC經由電漿蝕刻 2 小時後的表面形貌(O ：2.5 sccm及CF ：

(17)

2

：5 sccm及CF

4

：

2.5 sccm) --- 71

2

：2.5 sccm及CF

4

： 5 sccm) --- 72

2

：2.5 sccm及CF

4

： 7.5 sccm) --- 72

圖 4.42 SiC 材料經不同蝕刻時間後之表面粗糙度--- 73

圖 4.43 SiC 經由氣體比例 1：1 蝕刻 1 小時後表面之剖面圖--- 74

(18)

第一章前言

近年來由於科技進步相當的快速，對於許多加工方面之模具要求日趨嚴苛，特別是使用在量產上之模具。但以往以來機械設備相當的佔據使用空間，在更換或維修上有相當的困難度；由於許多工業開始進入微奈米的製程技術，許多的機械設備及模具要求開始偏向於輕薄短小，於是微型模具也因此漸漸被重視，微型模具的尺寸也因需求而有所改變；

例如：就半導體而言，零件尺寸可由數個次微米直到數百個微米；以精密機械加工而言，微模具的要求也由數個次奈米直到數個微米不等[1]。

在微型模具的製造上不僅是精度上的要求，其材料高溫上的特性也非常的重要，如：機械強度、化學穩定性、耐磨耗的特性及抗沾粘等；

其中精密陶瓷較能滿足高溫為型模具材料之需求，目前就模造玻璃用之微型模具而言，進來漸漸偏向使用高緻密度的碳化矽（SiC）及碳化鎢

（WC）材料為主[1]。

由於陶瓷材料的韌性很差且易脆，所以往往在加工時容易破裂，也因此使用傳統加工的方式較不適當，目前加工碳化矽材料的方式有雷射加工、能量束加工、蝕刻（Etching）等方式；從加工的價格及量產的角度上來評估，雷射加工及能量束加工較蝕刻方式昂貴，也因此蝕刻漸漸成為加工碳化矽之主流[7]。碳化矽蝕刻基本上可分為乾式蝕刻（Dry

(19)

（Etchant），此液體易與基材反應而達到蝕刻的目的，其優點是選擇性高（Selectivity）、蝕刻時間較短，但其缺點為反應後的蝕刻液體處理困難[38]，且會有較粗糙的表面及底切（Undercut）現象[39]，也因而影響加工品質；乾式蝕刻漸漸成為目前主要的使用方式，因為乾式蝕刻沒有廢棄液體處理的問題，而且也較不容易有底切之現象，所以成為廣泛被採用之方式，其優點為產生廢液較少、可以精確的加工等，其缺點為選擇性差（Selectivity）、機械設備昂貴等[37]。

本實驗方式是採用乾式蝕刻的方式來蝕刻碳化矽，一般乾式蝕刻所使用的氣體為六氟化硫（SF^B

6

^B）[44]，但是產生的氣體易與空氣中的氣體產生硫酸的成分，所以本實驗所採用的氣體為四氟化碳（CF^B

4

^B）[45,46]，

其產生的氣體不會與空氣中的水分產生強酸；本實驗搭配氧氣，利用控制流量的比例及蝕刻的時間，來達到蝕刻的目的，並藉由掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）、原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy）及能譜分析儀（Energy Dispersive Spectrometer）等對蝕刻後的表面形貌及成分等進行分析。

(20)

第二章文獻回顧

2-1 微型模具之應用

由於模具是用來量產各種元件主要的工具，也因為輕薄短小的要求漸為趨勢，對於生產各種微小模具的要求也日益增加。所謂的微型模具的定義可分為兩種說法：若以精密機械加工模具製作技術來說，材料的特徵尺寸由數十微米（μm）一直到幾個奈米（nm），微模具的要求也由數個次奈米直到數個微米不等[1]；但若以微機電系統（MEMS, Micro Electro-Mechanical System）或者以微奈米相關技術的微影製程（LIGA, Lithographie GaVanoformung Abformung）技術來定義微模具[2]，其模具的零件尺寸可由數個次微米直到數百個微米，這些要求的尺寸也會隨著市場的要求而漸漸的有所更改[1]。

對於微模具在工業上若以複製元件的方式來說，其應用基本上可分為：微射出成形（Micro-injection）、熱壓成形（Hot Embossing）、滾筒熱壓成形（Roller Hot Embossing）、紫外線固化轉印成形（UV-Curing Imprinting）這四種[1]；微模具若以微小元件來說，可區分為：製作高分子微小元件及製作玻璃微小元件兩大類。以溫度來說，製作玻璃微小元件的要求會比製作高分子材料的微小元件來的嚴苛許多，尤其對於這些模具的高溫特性如：機械強度、化學穩定性、耐磨耗的特性及抗沾粘

(21)

材料等具有良好的高溫特性的材料，如表2.1 及表 2.2[3~5]。

表2.1 陶瓷材料之特性[3]

材料熱傳導係數

熱膨脹係數

介電常數

（10MHz）

Tanδ

（1MHz）

Al^B

₂

^BO（96%） ^B

₃

^B

25 W/m

^P

^o

^PC 7.4×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 9.0 3 BeO

218 W/m

^P

^o

^PC 8×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 6.4 4 Glass

Ceramic

^{4.2 W/m}

P

o

PC 4.2×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 7.5 - Mullite

<25 W/m

^P

^o

^PC 4.5×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 7.3 -

SiC

270 W/m

^P

^o

^PC 3.7×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 4.0 50 Diamond

60~100 W/m

^P

^o

^PC 0.8×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 5.7 -

AlN

170 W/m

^P

^o

^PC 4.5×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 8.8 3 ~ 10

Si

150 W/m

^P

^o

^PC 3.6×10^P

^-6

^P/^P

^o

^PC 11.9 -

(22)

表2.2 陶瓷材料之高熱傳導率特性[4,5]

材料結晶結構

熱傳導率

（

W/m

^P

^o

^PC）

平均原子質量

備註

Diamond A4 2000 12.01 價格昂貴石墨（C 軸） A7 2000 12.01 導電

BN B3 180~1300 12.41 不易製造 SiC B3 80~490 20.05 半導體，導電 BeO B4 310~370 12.51 不易製造

GaN B4 170 41.86 半導體，導電

GaP B3 100 50.35 半導體，導電

AlP B3 130 28.98 半導體，導電

AlN B4 70~320 20.49 易製造

Si B4 150 28.09 -

A4：立方晶系 A7：六方晶系 B3：立方晶系 B4：六方晶系

但是，由於純陶瓷材料的缺點是易脆、韌性差，很容易因內部存有裂痕、空孔、雜質等細微缺陷而破碎，因而大大限制了陶瓷材料的應用 [6]；於是，許多材料的選擇轉而偏向陶瓷材料的添加物；但因其高溫時

(23)

相沉積法製作陶瓷材料來改進陶瓷性能。目前碳化矽材料是不錯的選擇，如表 2.3[7]，以下將就 SiC 材料之發展歷史及性能的較詳盡之敘述。

表2.3 Si 元件及 SiC 元件材料特性比較[7]

材料性能 Si SiC

電流密度（A/cm^P

²

^P） 30 100~300（可達 500）

最高工作溫度（^P

^o

^PC） 180-200 600（max）

耐壓 1 5~10（倍）

損耗 1 1/4 ~ 1/10

開關損耗 1 1/10 ~ 1/100

工作溫度（^P

^o

^PC） 180 300~500

(24)

2-2 碳化矽（SiC）材料特性

2-2-1 碳化矽（SiC）材料發展史

最早發現碳化矽是1824年由科學家Jöns Jacob Berzelius 試圖去合成鑽石而無意發現的[8]，此時碳化矽的特性並未被發現；但在同時，由另一位科學家 Acheson 發現了一種含碳的混合物，並稱之為

‘Carborundum’[9]；起初，Acheson 只是為了找尋一種新的材料本身具有研磨的功能，並可以代替鑽石用來拋光及切割；當Acheson 發現碳化矽時，發現其具有強大的硬度、折射率及較高的熔點，於是開始研究碳化矽的特性。大自然中第一次發現碳化矽的存在是，1905年Moissan 在 Canyon Diablo Meteorite 的隕石坑洞中發現的[10]；為了紀念Moissan 這位學者發現了天然的碳化矽，故天然的碳化矽又稱之為‘Moissanite’。

1970年碳化矽第一次應用在Light Emitting Diode（LED）[11]；幾年以後，碳化矽的檢測器更加被引進到市場供無線電接收機使用[12]，如圖2.1。在1955年一月，Lely 在飛利浦利用碳化矽粉末在2500度的高溫下發展高品質SiC [13]。此後，碳化矽的性質漸漸的被發現出來，1958 年，在Boston舉行第一屆的SiC Conference。在1978年，Yu. M. Tairov 和 V. F. Tsvetkov 藉由控制SiC 的昇華，而成長出晶格較大的單晶碳化矽 [14]，此時，使用這種方法可生產出100μm直徑的SiC 單晶。更因為此

(25)

的SiC[15]；並在1987年，由Cree Research 等人成立第一家公司銷售有關碳化矽基材的產品[15]。由於有關碳化矽的物理特性及高溫特性較佳，如表2.4[16]，且相關的產品已有應用在半導體上，故碳化矽（SiC）

是半導體界公認的“一種未來的材料”，是新世紀有廣闊發展潛力的新型半導體材料。

圖2.1 碳化矽的應用在無線電接收機上[11,12]

表 2.4 SiC 材料特性[16]

碳化矽性質溫度（攝氏）數值附註

比重, g/cm^T3^T — 3.0~3.1

化學成分, % —

SiC=92~94 游離矽=6~7 游離碳≦0.5

熱導率, W/(m．deg) 200 1400

200 34.0 熱容, cal/g 20 0.16～0.20

熱膨脹係數, deg^T-1^T 100

1100 2.0×10^T-6

(26)

3.6×10^T-6^T

輻射係數

1320 2100 2450

0.857 0.644 0.610

波長為 0.65 微米

電阻, Ω 20 1000

0.1~0.40 0.03~0.05

電子功函數, eV 20 1000

4.40 4.55

此數值由接觸電位差及熱輻射法所決定

最大抗折強度, M Pa 20 1200

200~300 200~300 最大抗壓強度, M Pa 20

1000

1000~1500 800~1000 維氏硬度, M Pa 20 28000~32000 彈性模數, M Pa 20 （3.8~40）×10^T5^T

真空中之摩擦係數 20 1800

0.60 0.23

由「SiC-SiC 對」

摩擦面測定

長期工作最高溫度

（°C）

—

1600~1650 1800~1900 2000~2100

在空氣中在真空中在惰性氣體中

(27)

2-2-2 碳化矽（SiC）材料之特性

隨著產業的發展，儀器設備的操作條件亦日趨嚴苛。為進一步提昇儀器設備的性能、精密度與壽命，找尋新的材料及改善方式為一重要的課題。尤其90 年代以後有許多的研究發現以矽(Silicon)製作其元件，但因受限於矽（Si）材料特性的範圍限制而走入瓶頸，突破的方式是尋求新的替代材料；碳化矽（SiC）材料的特性較其他材料來的佳，如上表 3[7]，於是碳化矽（SiC）特性的研究開發因此得到重視，如圖 2.2[7]。

例如，以汽車設計為例，汽車在兩個方面可使用碳化矽技術改良之；第一是汽車需要在120℃以上的高溫下可以正常工作的元件，使用矽元件則需要裝置散熱系統，而碳化矽（SiC）元件不需要散熱系統也可正常使用；第二是在大電流驅動電路方面，約數百至千安培間，對於電動汽車、燃料汽車等電力驅動電路來說，碳化矽（SiC）比矽（Si）更合適在高電流下運作[17]。

碳化矽由矽元素和碳元素構成，如圖2.3[18]，其分子的形狀為以 C 為中心的三角立體的型態，周圍由四個矽原子所包圍著，再由六個碳化矽分子所組成的六角形的型態；其中，碳分子及矽分子的距離約為 3.08A[19]，如圖 2.3[18]，在每個碳化矽分子的 Si 原子及 C 原子之間的距離約為1.89A，而每個碳化矽中矽分子與矽原子間的距離為 2.52A。

每一組六角形的碳化矽稱為一個單位（a），而每個單位的碳化矽高

(28)

度為 c，而依照 c/a 的比例不同所組成的碳化矽皆有所不同，如表 2.5[20]，這些比例約 1.641、3.271、4.908 三種，如下圖 2.4[21]；一般而言，SiC 以堆疊為一鏈狀的方式較為普遍，例如 3C-、6H- 及 4H- ；若以第一個重複層為A，而下一層的一封閉的組裝架構稱之為 B 或 C，不同型態的SiC 皆是由這三個所組成的[22]。

圖2.2 SiC 及 Si 功能比較[16]

圖 2.3 碳化矽由矽元素和碳元素構成[18]

(29)

表 2.5 c/a 比例不同的 SiC 所組成的型態[20]

a（nm） c（nm） Sacking Sequence 4H-SiC 0.3076 1.0053 abcba 6H-SiC 0.3073 1.5117 abcacba 15R-SiC 0.3073 3.770 abcbacbacbcacba

圖 2.4 碳化矽隨晶格排列的不同而有所不同的型態[21]

2-2-3 碳化矽（SiC）材料之應用

碳化矽其物理特性：為立方晶格型，和金剛石屬於同種晶格型態。

化學特性：抗磨，耐高溫，特別耐熱震，耐腐蝕，耐輻射[23]，所以被廣泛應用在許多的領域上：例如鋼鐵冶金、非鐵系之金屬冶金、化學工

(30)

業、無線電子零件、造紙、電力、機械製造等工業，如圖2.5[24]。

圖 2.5 SiC 應用在許多的工業[24]

z 鋼鐵冶金方面：SiC 可用來當作碎鐵礦的水力旋流器之高耐磨錐；

可承受較高的水力磨耗的。若使用碳化矽代替一般材料鑄造，可以增加磨耗的工作壽命10～15 倍[15]。

z 製漿造紙工業：SiC 材料也可使用為熱電偶的包覆罩、熱壓的壓模，

無線電子工業的馬弗爐、磁流體發電機的電極、坩堝等 [15]。

z 製漿造紙工業：由於 SiC 的耐磨耗且堅固的特性，可用來製作造紙機吸抽箱的打孔片，相同的特性可用來製作粉碎紙漿磨盤機的磨刀 [15]。

(31)

2-3 電漿特性

電漿（Plasma）是由一堆帶電荷的氣體分子所組成的，其中有電子、

離子、原子、光子、中性的氣體分子、與一些激發態的氣體分子等，如圖2.6 所示[25]，對電漿整體而言是帶電中性的；由於這些氣體分子的內能及動能遠高於其他三態下的物質，因此電漿也稱之為物質的第四態，如圖2.7 所示[26]；

圖2.6 電漿表面處理示意圖[25]

(32)

圖2.7 物質的四態[26]

2-3-1 電漿應用

由於電漿持有的能量會較固體、液體、及氣體的能量來的多，並且電漿族群的多寡及所攜帶的能量，必須視氣體種類、氣體壓力及外部能量輸入的多寡而定，一般而言，能量都會較物質一般的狀態下所含的能量來的高，故也較常應用於工業上，其物質四態的改變如下所示[27]：

固體＞液體＞氣體＞電漿態

(33)

分為以低頻（0.5~100KHz）直流（DC）、交流（AC）及射頻（RF）三種；其中射頻（RF）是利用高頻（High Frequency）（13.56MHz 或其倍數）或微波（Microwave）2.45GHz 在氣體中引入高頻使之震盪，進而形成電漿[28]；依照輸入能量的大小，電漿顯示出的狀態也會有所不同，

依照電漿顯示的狀態而應用在工業上不同的領域，如表2.6[29]。

表2.6 電漿依照能量的不同在工業上的應用[29]

材料加工製造電弧融鍊 (Arc Refinement) 及電漿融射 (Plasma Spraying)

薄膜製造濺鍍 (Sputter Deposition)、電漿輔助物理氣相沉積 (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition)及電漿

輔助化學氣相沉積 (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition)

表面改質電漿氮化 (Plasma Nitriding)、離子佈植 (Ion Implantation)

發電與推進高效率的MHD 發電 (Magneto Hydrodynamic Energy Conversion)、核融合發電(Nuclear Fusion

Power Generation)、太空推進 (Spacecraft Ion Propulsion)

(34)

材料分析感應藕合電漿分光分析儀 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer)、輝光放電分

光分析儀 (Glow Discharge Optical Emission Spectrometer)

光源霓虹燈 (Neon Light)、雷射 (Laser Light)

2-3-2 電漿原理

電漿在不同的氣體壓力下所產生的電漿有不同的性質，當氣體壓力較高時，氣體分子會與電子具有相同的動能，這種電漿稱為高壓電漿

（High Pressure Plasma），也因為電子的溫度和氣體的溫度也相同，故又稱之為平衡電漿（Equilibrium Plasma）或等溫電漿（Isothermal Plasma）；

當壓力降低時，氣體溫度會和電子溫度有所區別，又因電子的平均直徑較離子來的小，動能也會隨著電場的增加而遞增，因此這種反應所產生的電漿稱為低壓電漿（Low Pressure Plasma），因為氣體溫度較電子溫度來的低，故也稱低溫電漿（Low Temperature Plasma）或非平衡電漿

（Non-equilibrium Plasma），如圖 2.8 所示[30]；一般等溫電漿應用於電弧融鍊、電漿融射及感應偶合電漿分光儀，低溫電漿應用於電漿輔助化

(35)

（Thin Film Deposition）[29]。

圖2.8 不同壓力的電子溫度及氣體溫度的改變[30]

圖2.9 輝光放電的形成[31]

(36)

圖 2.10 產生電漿的電流與電壓的 I-V 關係[32]

電漿產生方式可利用供給能量進而釋放出電子撞擊氣體分子的方式，使氣體分子內部震盪而解離釋放出游離電子，游離電子會因能量的供給而跳躍至激發態，在激發態停留短暫的時間後，會釋放出所吸收的能回到基態，能量的釋放方式是以光與熱的方式釋出，所釋放出來的光在肉眼所見之下為柔和的輝光狀態，如圖 2.9 所示[31]，故又稱之為輝光放電（Glow Discharge）。然而，電漿的產生可由提供電能或熱能的方式產生，若以熱提供氣體能量所產生的電漿稱為熱電漿；若依照電壓和電流的關係可將電漿分為：湯遜放電(Townsend Region)、正常輝光放電 (Normal Glow Discharge)及電弧放電(Arc Discharge)三種；由電源供應器的電壓表及電流表中的讀數可以了解電漿產生時電壓及電流的關係，如

(37)

氣體近似絕緣體，電漿也不遵守歐姆定律，當電壓增加時電流增加的速度非常緩慢；但當電壓到達 500V 時，氣體吸收足夠的能量，且因紫外線或宇宙射線的照射而開始解離進而釋放出自由電子，但由於電壓不夠高的情形下，自由電子隨即消失；當電壓超過 500V 時，氣體會開始解離而釋放出更多的自由電子，自由電子在電場的加速下，撞擊氣體分子使之震盪而釋放出第二個自由電子，自由電子的數目開始增加，輝光放電由此而生；此時電漿可視為一導電體，電阻值下降而導致電壓反降不昇，故此區又稱之為輝光放電（Glow Discharge）。此後，由於二次電子釋放率增加，會使得電流及電壓關係為一線性關係，此區又稱之為異常輝光放電區（Abnormal Glow Discharge）；一般而言濺鍍（Sputter）皆用於此區域之電流電壓關係。若電壓上升到約 800V 時，電子的釋放無法無限制的增加，於是電漿會逐漸的消失，繼而取代的為電弧，於是此區又稱之為電弧放電（Arc Discharge）；一般電弧加工皆用於此區域[29]。

近年來，隨著國內產業結構的升級，電子工業進步的速度是很神速的，也因此電漿技術與其用途逐漸被開發出來。一般而言，電漿的應用不外乎幾種功能[33]：

z 電漿濺鍍（Plasma Sputtering）：利用惰性氣體原子與高速運動的電子相互碰撞，並藉由電場與磁場作用，使正離子加速撞到陰極或靶材表面，靶材原子被電子撞擊並沉積在基材，進而產生大量的電漿，

(38)

如圖2.11[34]。

z 電漿鍍膜（Plasma Coating）：將可聚合性之分子通入電漿中進行電漿處理反應，使之解離或活化此含聚合性之分子，而與基材的表面結合形成一層高分子薄膜，如圖2.12[35]。

z 電漿接枝（Plasma Grafting）：經由電漿處理過之高分子材料表面會產生官能基，若適時的通入其它反應性氣體，反應氣體會與自由基發生反應，此現象稱之為電漿接枝（Plasma Grafting）反應，如圖 2.13[36]。

z 電漿蝕刻（Plasma Etching）：一般電漿蝕刻主要功能用於清除表面污染物，具有清潔之功效（Pre-cleaning）；使材料表面分子分解、

氧化或進行其它化學反應，如圖2.14[35]。

圖 2.11 電漿濺鍍（Plasma Sputtering）[34]

(39)

圖2.12 電漿鍍膜（Plasma Coating）[35]

圖 2.13 電漿接枝（Plasma Grafting）[36]

(40)

圖2.14 電漿蝕刻（Plasma Etching）[35]

2-4 蝕刻特性之比較

對於碳化矽來說，因為碳化矽高溫的特性較其他的陶瓷材料來的好，碳化矽的應用也隨之逐漸增加；但是由於其機械特性較佳，不能以傳統方式加工，目前加工的方式大致以蝕刻的方式居多；蝕刻基本上可分為兩類：濕式蝕刻（Wet Etching）及乾式蝕刻（Dry Etching）。

(41)

對於濕式蝕刻而言：濕式蝕刻基本上是利用特定溶液（Etchant）與底材（Substrate）或表面的沉積物進行的化學反應來達到去除的功能 [37]，早期為許多人所接受，但此製程的缺點在於廢液的處理問題[38]，

也因為濕式蝕刻為等方向蝕刻(Isotropic)，也因此受限於線寬必須低於 3μm 以下，且容易有底切（Undercut）的現象產生，如圖 2.15[39]，但是其優點為蝕刻速度快，製程比較單純[38]。

圖 2.15 等方向蝕刻（Isotropic）及底切（Undercut）[39]

一般來說，乾式蝕刻是使用電漿（Plasma），利用離子對於材料表面進行轟擊（Bombardment）的作用達到去除表面多餘的分子或薄膜，

由於製程上，可以控制氣體流量、壓力等參數，所以較被工業界所接受；

由於乾式蝕刻的方式為非等方向性蝕刻，如圖 2.16，所以也不易有底切的現象產生；又由於乾式蝕刻可以蝕刻尺寸較小的物件，漸漸的成為最常用的方式，表2.7[37]為乾式蝕刻及濕式蝕刻的優缺點及比較。

Undercut

(42)

圖 2.16 非等方向性蝕刻[39]

表2.7 乾式蝕刻及濕式蝕刻的比較[37]

(43)

2-5 碳化矽（SiC）材料蝕刻特性

2-5-1 濕式蝕刻（Wet etching）

由於傳統蝕刻碳化矽的方式大多為濕式蝕刻，其特點是蝕刻的選擇性（Selectivity）高、蝕刻的速度快，且技術成熟，應用也較為廣泛[37]；

例如：1997 年 R. Yakimova 等人所提出的使用氫氧化鉀（KOH）的方式蝕刻碳化矽[40]，利用溫度控制及蝕刻時間長短的方式來調整蝕刻的深度，如圖2.17[40]，SiC 元件可應用在許多微機電系統上（MEMS, Micro Electro-Mechanical System）。

圖2.17 R. Yakimova 等人利用 KOH 蝕刻碳化矽[40]

(44)

隨後，在2002 年由 Moo Whan Shin 及 June Gyun Song 兩人所提出利用不同濃度的氫氟酸（HF）來蝕刻碳化矽，且在機台上另外加上紫外光（UV Supply），利用氫氟酸的濃度不同及紫外光的能量大小來控制蝕刻碳化矽的速率，如圖2.18[41]，其化學反應式如下[41]。

SiC + 4H^B

₂

^BO + 8h^P

⁺

^P = SiO^B

₂

^B + CO^B

₂

^B + 8H^P

⁺

SiC + 2H^B

2

^BO + 4h^P

⁺

^P = SiO + CO + 4H^P

⁺

^P

2SiC + 6H^B

₂

^BO + 8h^P

⁺

^P = SiO^B

₂

^B + CO^B

₂

^B + SiO + CO + 12H^P

⁺

^P

圖2.18 利用 HF 蝕刻碳化矽[41]

(45)

2-5-2 乾式蝕刻（Dry etching）

由於濕式蝕刻後廢棄液體的處理較為困難，蝕刻的方式也因此逐漸的被乾式蝕刻所取代；又因為乾式蝕刻的蝕刻範圍遠比濕式蝕刻的範圍 3μm 小許多，所以近年來乾式蝕刻碳化矽也漸漸的被廣泛應用。

碳化矽的乾式蝕刻之前所使用的氣體以氧氣居多，但未有明顯的效果；1998 年，由J. J. Wong等人提出，在氧氣中添加含有易揮發的鹵素氣體三氟化氮（NF^B

3

^B）來蝕刻碳化矽，用來增加其蝕刻的速率，如圖 2.19[42]，並利用控制輸入功率（Power）及外加偏壓（Bias）的方式來控制及調整蝕刻的速率。

圖2.19 在O^B

2

^B中添加NF^B

3

^B來增加蝕刻速率[42]

但是由於NF^B

3

^B的氣體較為昂貴，所以有許多的研究開始使用六氟化硫（SF^B

6

^B）；但如果單純以SF^B

6

^B蝕刻碳化矽，容易在碳化矽的材料表面形成一層含硫化物的薄膜，於是開始研究在SF

6

的氣體中添加氧氣來增加

(46)

其蝕刻的速率，S. Tanaka、K. Rajanna、T. Abe及M. Esashi 等學者所提出：增加固定比例的氧氣含量可增加蝕刻結果之深寬比，如圖2.20[43]，

此發現在蝕刻碳化矽中可稱之為一重大的發現。

（a）未添加氧氣

（b）添加氧氣

圖2.20 在SF^B

6

^B中添加氧氣含量可增加其蝕刻之深寬比[43]

2004年Liudi Jiang及R. Cheung提出：雖然在SF 中添加氧氣可以提高

(47)

而破壞了材料表面的結構，這樣一來會使得蝕刻出的碳化矽使用價值降低；若在這兩種氣體中間再添加適量的氬氣（Argon），一來可以再增加蝕刻的速率，二來又可保護SF^B

6

^B及O^B

2

^B因為過度蝕刻而破壞碳化矽的表面，如圖2.21[44]，對於蝕刻碳化矽這領域有更深一部的了解與認知。

（a）未添加Ar

（b）添加適量氬氣

圖2.21 添加適量氬氣保護碳化矽材料不受蝕刻而破壞[44]

由於SF^B

6

^B的混合氣體在蝕刻過程中會產生一氧化硫（SO）以及二氧化硫

（SO^B

2

^B），這兩種氣體與空氣中的水分子形成亞硫酸（H^B

2

^BSO^B

3

^B）或硫酸

（H

2

SO

4

），容易造成酸雨的現象造成污染環境，對人體形成一種無形

(48)

的傷害，因此開始找尋可替代的氣體；J. W. Coburn及Eric Kay提出同樣是易揮發的氣體四氟化碳（CF^B

4

^B），此氣體與SF^B

6

^B有著相同的功能：蝕刻碳化矽[45]，如表2.8[45]，由於四氟化碳的轟擊（Bombardment）能力足夠可以打斷四氟化碳的鍵結，因此利用四氟化碳來蝕刻碳化矽材料的研究於焉展開。

表2.8 利用CF^B

4

^B蝕刻碳化矽[45]

之後，Szczesny等人[46]也提出：使用四氟化碳（CF^B

4

^B）來蝕刻碳化矽，一樣可以達到與SF^B

6

^B氣體相同的蝕刻速率，產生的氣體為二氧化碳

（CO^B

2

^B）對於環境負擔較小，這樣一來，使用四氟化碳來搭配其他氣體如：氧氣或氬氣等，一樣可以達到提高其蝕刻的速率要求，又可降低環境的汙染，也避免碳化矽在蝕刻的過程中過度蝕刻而降低其使用效能。

近來Lee等人[51]使用HBr 60sccm 及HCl 50sccm 混合氣體蝕刻SiC，成功的製作微陣列玻璃，具有十分光滑的表面，如圖2.22所示；這些學者

(49)

圖2.22 利用HBr及HCl蝕刻SiC[51]

圖2.23 利用CF^B

4

^B氣體蝕刻SiC[51]

(50)

第三章實驗方法

本實驗是採用PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）

對SiC 材料進行蝕刻，控制氣體流量比例及蝕刻時間的變化，蝕刻後 SiC 材料藉由SEM（電子顯微鏡）觀測其表面形貌，EDS（能量散佈分析儀）

分析SiC 材料表面成分，AFM（原子力顯微鏡）分析蝕刻後 SiC 材料表面粗糙度，白光干涉儀量測蝕刻後之SiC 材料蝕刻深度等。

(51)

3-1 實驗流程

實驗設計試片處理

實驗參數設定

蝕刻時間氣體流量比

儀器分析

結果與討論

AFM EDS

實驗完成

SEM

白光干涉

電漿蝕刻

(52)

3-2 實驗設備

3-2-1：電漿系統（Plasma System）

本實驗所使用的PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition）儀器是由RF螺旋線圈施加電壓而產生電漿，如圖 3.1，採淋浴的方式，因此可以得到較高密度且均勻的電漿；且壓力的控制方式是由美製的MKS 600 壓力控制器來控制的，如圖 3.2，由MKS 600 壓力控制器可知道Chamber在抽真空下的狀況，此壓力控制器還可控制Chamber 內穩定狀態下的壓力大小，本實驗壓力的設定範圍由10 mTorr至 50 mTorr，此控制器還可控制機械式幫浦的閥門開關，由此控制器可自動調整閥門的開關大小，進而達到抽真空的目的；且真空幫浦是藉由著 Alcatel的機械式幫浦（Mechanical Pump）抽真空至所需的壓力，如圖 3.3，此機械式幫浦的真空壓力範圍由 1 atm至 1×10^P

^-3

^P Torr。

功率輸入的方式是由RF Plasma Generator 控制輸入的功率大小；且可藉由RF Plasma Generator 的內部電容位置的調整來控制反射功率

（Reflection Power）的大小；反射功率的大小還可藉由控制電容的位置控制，實驗機台中的伸降平台最主要是在控制電漿源到試片的距離，由此可固定每次實驗的試片與電漿源間的高度，藉由伸降平台的高度亦可控制反射功率的大小，此實驗的反射功率控制範圍為所輸入功率的3％

(53)

般而言，電漿的反射功率將會控制在3％以下較佳。

圖3.1 RF 電漿蝕刻機台真空腔體

高度控制器

RF Plasma Generator

升降平台

反射功率控制器

(54)

圖3.2 壓力控制器（Pressure Controller）

圖3.3 機械式幫浦（Mechanical Pump）

(55)

3-2-2：流量控制系統

本實驗是藉著通入CF^B

4

^B及O^B

2

^B的反應氣體，由輸入功率的方式使之形成電漿態進而達到蝕刻材料表面，因不同的反應氣體所形成的電漿態也會因改變的氣體種類不同而有不同的效能；因各種氣體所使用的流量計也會因此而稍有改變，故本實驗所使用的流量計是日本的Aera

Fc-780XC型號的CF^B

4

^B流量計，如圖3.4，藉由著Arenatec RP-104T 的氣體流量控制器調節所需的百分比，如圖 3.5，以及Aera Fc-780XC上所顯示可承受最大負荷的流量加以換算，即可得到所需的氣體流量，氣體流量單位為SCCM（Standard Cubic Centimeter per Minute）。

圖3.4 Aera Fc-780XC 流量計

(56)

圖 3.5 Arenatec RP-104T 流量控制器

3-3 試片處理

在試片放入腔體使用電漿蝕刻之前，必須先拋光試片表面為一亮面狀態；由於試片使用電漿蝕刻後使用電子顯微鏡觀察時，若試片沒有事先拋光至鏡面，在電子顯微鏡下觀察試片時較容易會有刮痕的現象會產生，這樣一來較不容易分辨刮痕及蝕刻後表面的粗糙程度；另一方面，

若試片表面未經拋光而電漿蝕刻，在使用電子顯微鏡觀察時較不容易觀察出材料表面晶格是否因電漿蝕刻而有所改變；若經由電漿蝕刻後有殘留的物質在試片的表面，或是材料表面有產生一層薄膜的話，會因為試片表面不是鏡面而無法觀察出，且較不易觀察出薄膜或殘留物質的晶格是否和材料表面晶格相同。

本實驗試片拋光所使用設備是由South Bay Technology, INC.所製造的Model 900 無段變速研磨拋光機，如圖 3.6，搭配鑽石拋光絨布（如圖 3.7）及拋光鑽石膏（Diamond Compound）一起拋光，如圖 3.8；拋

(57)

至材料表面為一亮面，這樣一來可降低材料表面的粗糙度，在實驗前後較容易在顯微鏡下觀察材料表面晶格。

圖3.6 Model 900 之無段變速研磨拋光機

圖3.7 鑽石拋光布

(58)

圖3.8 拋光鑽石膏

試片放入PECVD 蝕刻之前，必須先使用鑽石切割機（Precision Cutting Machine）進行預切，如圖 3.9，蝕刻後之試片較容易觀察；由於鑽石切割機所使用的潤滑油用來降低切割時的溫度，所以每當試片切割完成後必須放入丙酮內使用超音波震洗機將油漬震洗乾淨，如圖3.10；

若震洗的過程中有油漬的殘留，則將容易影響到蝕刻的結果，也較易造成一些不必要的元素與材料或實驗氣體產生化合的現象，將會使實驗的數據不為準確；另一方面，若清洗不完全，在電子顯微鏡（SEM）或原子力顯微鏡（AFM）下觀察時，將會有所誤差。

(59)

圖 3.9 鑽石切割機（Precision Cutting Machine）

圖3.10 超音波震洗機

(60)

3-4 檢測儀器設備

本實驗試片經由電漿蝕刻完成後經由掃描式電子顯微鏡 S-4160

（SEM）（圖 3.11）及原子力顯微鏡（AFM）（圖 3.12）加以檢測觀察；

藉由電子顯微鏡分析材料表面經蝕刻後之微結構以及材料表面的粗糙情形；且經由電子顯微鏡上的能量散佈分析儀（EDS）（圖 3.13）可以得知，蝕刻後的材料表面之元素組成，以及元素之比例，可經由原素的成分比例，推測沉積物產生的多寡；最後由原子力顯微鏡觀察材料表面的粗糙度、材料蝕刻之形狀以及詳細的深度。

圖 3.11 SEM（Scanning Electron Microscope）S-4160

（

SEM

）

(61)

圖3.12 AFM（Atomic Force Microscopy）

圖 3.13 能量散佈分析儀（Energy Dispersive Spectrometer）

(62)

3-5 實驗步驟

（1）先使用酒精（Alcohol）或丙酮（Acetone）清理 Chamber。

（2）試片前處理：每次試片使用電漿處理前先拋光試片之表面，待其拋光至表面為一鏡面。

（3）拋光完之試片使用鑽石切割機進行預切動作，試片切割完成後放入超音波震洗機內震洗乾淨。

（4）試片放入腔體前先使用酒精擦拭表面後，再使用氮氣槍清潔試片的表面。

（5）將試片放入PECVD儀器中，抽真空至 10×10^P

^-3

^PTorr以下，以降低 Chamber內的氣體分子量。

（6）調節所需參數，包括流量比、時間、壓力等。

（7）通入CF^B

4

^B及O^B

2

^B混合氣體分子3~5 分鐘，使Chamber內先處於充滿反應氣體的條件下，調節Chamber內壓力至 50×10^P

^-3

^PTorr，待Chamber 內壓力穩定。

（8）輸入電漿功率，並調整所需的功率，開始進行電漿蝕刻，並紀錄壓力的改變；待時間結束，實驗完成。

（9）更換 Chamber 內試片，重覆步驟（1）至步驟（7）。

（10）電漿蝕刻完後的試片利用電子顯微鏡及原子力顯微鏡等儀器分

(63)

第四章結果與討論

本實驗使用O^B

2

^B與CF^B

4

^B電漿來蝕刻碳化矽的表面，功率皆為500W，探討O^B

2

^B及CF^B

4

^B流量比及蝕刻時間對表面形貌、蝕刻深度及表面粗糙度的影響。圖4.1 為碳化矽（SiC）材料未經電漿蝕刻之表面形貌。

圖4.1 碳化矽材料未經蝕刻前之表面形貌。

4-1 不同氣體流量比及蝕刻時間對 SiC 材料表面形貌之影響

4-1-1 不同氣體流量比對 SiC 材料經蝕刻後之表面形貌

如圖4.2 所示，SiC經由O^B

₂

^B2.5 sccm蝕刻 1 小時之SEM分析，表面並無破裂及剝落現象。如圖4.3 所示，SiC經由CF^B

₄

^B2.5 sccm蝕刻 1 小時之 SEM分析，表面有許多的裂痕產生。圖 4.4 所示，當O^B

₂

^B及CF^B

₄

^B流量分別

(64)

為2.5 sccm（Standard Cubic Centimeter Per Minute）及 7.5 sccm，蝕刻時間為 1 小時後，SiC表面出現許多裂痕及细小顆粒，實驗中也發現較高的CF^B

4

^B流量較易發生Undercut的現象[47]。當O^B

2

^B流量維持2.5 sccm，CF^B

4

^B流量降低至5sccm，蝕刻時間為 1 小時，蝕刻後的SiC表面出現許多的坑洞以及裂痕，相同的也有Undercut的現象(圖 4.5)。當O^B

2

^B流量為 2.5 sccm，

CF^B

4

^B流量再降低至 2.5 sccm時，表面形貌出現很大的變化，蝕刻後的SiC 表面沒有出現坑洞及裂痕，也並未觀察到Undercut的現象，蝕刻後SiC 材料表面相當的平坦，如圖 4.6 所示。若維持CF^B

4

^B流量為 2.5 sccm，增加 O^B

2

^B流量為5 sccm，蝕刻時間為 1 小時，SiC蝕刻區的邊界處出現許多的裂痕及發生薄膜剝落現象，但沒有Undercut的現象產生(圖 4.7)。當O^B

2

^B流量繼續增加至7.5 sccm，蝕刻後的表面形貌沒有明顯差異(圖 4.8)。

圖4.2 SiC經由O^B

2

^B 2.5sccm電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌

(65)

圖 4.3 SiC經由CF^B

4

^B 2.5sccm電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌

圖4.4 SiC經由電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌(O^B

₂

^B：2.5 sccm及CF^B

₄

^B：7.5 sccm)。

(66)

2

^B：2.5 sccm及CF^B

4

^B：5 sccm)。

2

：^B 2.5 sccm及CF^B

4

：^B 2.5 sccm)。

(67)

2

：^B 5 sccm及CF^B

4

：^B 2.5 sccm)。

2

4

：^B 2.5 sccm)。

如圖4.9 所示，SiC經由O^B

2

^B2.5 sccm蝕刻 1 小時之EDS（能量散佈分析儀）分析。如圖 4.10 所示，SiC經由CF^B

4

^B2.5 sccm蝕刻 1 小時之EDS分析。如圖4.11 所示，SiC材料在未經電漿蝕刻之EDS分析，SiC材料中的 Si：C組成比例為 1：1。O^B

2

^B流量為2.5 sccm CF^B

4

^B流量為5 sccm蝕刻時間

(68)

為1 小時，由於實驗中未顧及到實驗平台（Substrate Holder）為一鋁製品，所以在實驗的過程中會有薄膜的產生，且薄膜的成分中含有Al，會覆蓋在蝕刻區內保護材料[48]，薄膜的Al/F比例為 0.382，SiC材料熱熔點約為 2830^P

^o

^PC[49]，F和Al所組成之薄膜的熔點約為 1290°C[50]，由於 F-Al所形成的薄膜中含有Si的成分使得薄膜特性有所改變，也會使得薄膜的熱膨脹係數有所差異，所以會導致薄膜的剝落[48]（圖 4.12）。O^B

2

4

^B流量為2.5 sccm蝕刻時間為 1 小時，薄膜的Al/F比例為 0.363，因蝕刻時間為 1 小時，SiC材料在經由O^B

2

^B與CF^B

4

^B流量為 1：1 蝕刻時間為1 小時後，表面並未產生破裂的情形（圖 4.13）。O^B

2

^B流量為5 sccm CF^B

4

^B流量為 2.5 sccm蝕刻時間為 1 小時，薄膜的Al/F比例為 0.316，因薄膜與SiC之間的材料組成成分不同，會有熱應力的產生而使薄膜開始產生裂痕的現象（圖4.14）。

(69)

圖4.9 SiC經O^B

2

^B蝕刻 1 小時之EDS成份分析結果

圖4.10 SiC經CF^B

₄

^B蝕刻1 小時之EDS成份分析結果

(70)

圖4.11 SiC 材料未經電漿蝕刻之 EDS 成份分析結果。

圖 4.12 SiC經由O^B

₂

^B及CF^B

₄

^B氣體比例 1：2 蝕刻 1 小時後之EDS成份分析結果。

(71)

2

^B及CF^B

4

圖4.14 SiC經由O^B

₂

^B及CF^B

₄

^B氣體比例2：1 蝕刻 1 小時後之EDS成份分析結果。

4-1-2 蝕刻時間對 SiC 材料表面形貌之影響

(72)

O^B

2

^B流量2.5 sccm，CF^B

4

^B流量為7.5 sccm，蝕刻時間為 2 小時，SiC材料經蝕刻後的表面破裂情形及Undercut的現象變的較嚴重（圖 4.15）。當 O^B

2

^B流量為2.5 sccm，CF^B

4

^B流量降至5 sccm，蝕刻時間增至 2 小時，SiC材料表面裂痕及薄膜剝落的情形相當嚴重，如圖 4.16 所示。唯有當O^B

2

^B流量 2.5 sccm，CF^B

4

^B流量為2.5 sccm，蝕刻時間即使增加至 2 小時，SiC材料表面仍然沒有裂痕及Undercut的現象產生，SiC材料表面相當的平坦（圖 4.17）。O^B

2

^B流量增至5 sccm，CF^B

4

^B流量維持2.5 sccm，蝕刻時間為 2 小時，

SiC材料表面形貌和蝕刻 1 小時相近有薄膜剝落及裂痕的情形發生，但並沒有Undercut的現象（圖 4.18）。O^B

2

^B流量持續增加至7.5 sccm，CF^B

4

^B流量為2.5 sccm，蝕刻時間為 2 小時，SiC材料表面的薄膜剝落狀況並不嚴重，但是裂痕的產生相當嚴重，沒有Undercut的現象產生（圖 4.19）。

(73)

2

4

：^B 7.5 sccm)。

₂

₄

：^B 5 sccm)。

(74)

2

4

：^B 2.5 sccm)。

₂

：^B 5 sccm及CF^B

₄

：^B 2.5 sccm)。

(75)

2

4

：^B 2.5 sccm)。

O^B

2

4

^B流量為5 sccm蝕刻時間為 2 小時，薄膜的Al/F 比例為0.439，SiC材料表面與薄膜間的熱膨脹係數的不同會造成薄膜的破裂（圖4.20）。O^B

2

^B流量為 2.5 sccm CF^B

4

^B流量為2.5 sccm蝕刻時間為 2 小時，薄膜的Al/F比例為 0.399，薄膜內部不會因熱膨脹係數的差異而導致破裂或裂痕的現象發生，因此SiC材料在經由O^B

2

^B與CF^B

4

^B流量為1：1 蝕刻時間為2 小時後，表面並未產生破裂的情形（圖 4.21）。O^B

2

^B流量為5 sccm CF^B

4

^B流量為 2.5 sccm蝕刻時間為 2 小時，薄膜的Al/F比例為 0.450，因薄膜與SiC之間的材料組成成分不同，會有熱應力的產生而使薄膜開始產生裂痕的現象（圖4.22）。SiC材料經由不同參數蝕刻後之EDS檢測整理

（圖4.23）。

(76)

2

^B及CF^B

4 ₂

^B及CF^B

₄

(77)

2

^B及CF^B

4

圖4.23 SiC 材料經由不同參數蝕刻後之 EDS 成份分析結果。

O^B

2

^B流量2.5 sccm ，CF^B

4

^B流量 7.5 sccm，蝕刻時間增長為 3 小時，SiC

O

^B

2

^B

:CF

^B

4

^B

1 : 2 1 : 1 2 : 1

(78)

經由蝕刻後表面薄膜因破裂嚴重而剝落，表面形貌也會有裂痕及 Undercut的現象產生（圖 4.24）。O^B

2

4

^B流量5 sccm，蝕刻時間為3 小時，SiC材料表面的裂痕及破裂的情形並不嚴重，但SiC材料表面有Undercut的現象產生（圖 4.25）。O^B

2

^B流量2.5 sccm，CF^B

4

^B流量 2.5 sccm，蝕刻時間為 3 小時，SiC材料表面沒有的裂痕及Undercut的現象，

其SiC材料表面相當平坦（圖 4.26）。O^B

2

^B流量5 sccm，CF^B

4

^B流量 2.5 sccm，

蝕刻時間為 3 小時，SiC材料表面有裂痕及破裂的現象，但是沒有 Undercut的現象產生（圖 4.27）。O^B

2

4

^B流量 2.5 sccm，

蝕刻時間為 3 小時，SiC材料表面的薄膜有嚴重剝落的現象產生，裂痕的現象也相當的嚴重，但並沒有Undercut的現象（圖 4.28）。

₂

₄

：^B 7.5 sccm)。

(79)

2

4

：^B 5 sccm)。

₂

₄

：^B 2.5 sccm)。

(80)

2

：^B 5 sccm及CF^B

4

：^B 2.5 sccm)。

₂

₄

：^B 2.5 sccm)。

綜合言之，當O^B

₂

^B：CF^B

₄

^B流量比較高時，薄膜的破損情況主要以裂痕為主，並隨著時間的增長而更加嚴重，主要係因F-Al薄膜與SiC基材間

(81)

膜破損情況主要以整層片狀剝落為主，係因F-Al薄膜與SiC基材間熱膨脹係數差異，產生殘留壓應力所致。當O^B

2

^B：CF^B

4

^B流量比例為 1：1 時，其 F-Al薄膜與SiC基材間熱膨脹係數差異不大，所產生的應力也不大，使得SiC表面薄膜不會產生破裂及剝落的情形。

4-2 蝕刻時間對蝕刻深度之影響

圖4.29 所示，當O^B

2

^B及CF^B

4

^B流量分別為2.5 sccm及 2.5 sccm，蝕刻時間為30 分鐘後，經由白光干涉檢測結果，蝕刻深度為 96 nm，蝕刻後的表面光滑且並未出現裂痕。

圖4.29 SiC經O^B

2

^B與CF^B

4

^B流量比1：1，蝕刻 30 分鐘後之白光干涉檢測結果。

在相同的氣體流量下，增加蝕刻的時間至1 小時，圖 4.30，蝕刻後的深度為124 nm。若持續增加蝕刻的時間至 3 小時，圖 4.31，蝕刻後的

(82)

深度增為 235 nm， SiC 材料表面經蝕刻後表面狀況較好，並無坑洞或裂痕的產生。

圖 4.30 SiC經O^B

2

^B與CF^B

4

^B流量比1：1，蝕刻 1 小時後之白光干涉檢測結果。

(83)

SiC經O^B

2

^B流量至 7.5 sccm及CF^B

4

^B流量 2.5 sccm蝕刻時間為 3 小時，利用白光干涉量測蝕刻後的深度為187 nm，如圖 4.32 所示，和O^B

2

^B/CF^B

4

^B流量比為1：1 相比，其蝕刻深度較淺，目前原因仍在探討。

圖4.32 SiC經O^B

2

^B與CF^B

4

^B流量比3：1，蝕刻 3 小時後之白光干涉檢測結果。

(84)

4-3 不同氣體流量比及蝕刻時間對於 SiC 表面粗糙度（Ra）之影響

模具表面粗糙度關係著光學模造後的成品表面品質，以下就將氣體流量比及蝕刻時間對蝕刻後表面粗糙度之影響做一探討。拋光後的 SiC 經AFM（原子力顯微鏡）量測表面粗糙度為 Ra 0.6 nm，如圖 4.33 所示。

圖 4.33 碳化矽拋光後在 AFM 下所量測之表面粗糙度。

4-3-1 氣體流量比及蝕刻時間的改變對於碳化矽之表面粗糙度之影響對於碳化矽而言，經由O^B

₂

^B流量為 2.5 sccm及CF^B

₄

^B流量為2.5 sccm，蝕刻1 個小時後，表面粗糙度會由蝕刻前 0.6 nm增加到 4.252 nm，圖 4.34。

(85)

O^B

2

^B流量為7.5 sccm及CF^B

4

^B流量為 2.5 sccm蝕刻 1 小時後，其材料表面粗糙度會增加到20.285 nm。O^B

2

^B流量依舊為 2.5 sccm時，增加CF^B

4

^B氣體流量到 5 sccm且蝕刻時間相同為 1 小時狀況下，碳化矽表面薄膜開始會有孔洞的產生，進而使SiC表面的粗糙度係數提高到 5.99 nm，如圖 4.35 所示；

當CF^B

4

^B流量增加到 7.5sccm時，O^B

2

^B流量不變，SiC在經由電漿蝕刻後 1 小時，碳化矽的表面粗糙度會降低到4.488 nm，如圖 4.36，其數據整理如圖4.37 所示。

₂

：^B 5 sccm及CF^B

₄

：^B 2.5 sccm)。

(86)

圖 4.35 SiC經由電漿蝕刻 1 小時後的表面形貌(O^B

₂

₄

：^B 5 sccm)。

(87)

20.285

2.319

14.537 18.664

4.252

4.488 5.99 5.69 4.141

3.372 0

5 10 15 20 25

Ra (n m )

1小時 2小時

圖4.37 SiC 材料經不同氣體比例參數蝕刻後之表面粗糙度。

圖4.37，SiC在O^B

2

^B流量為 2.5 sccm以及CF^B

4

^B流量 2.5 sccm，其表面粗糙度會由原先的0.6 nm上升到 2.319 nm，如圖 4.38；當CF^B

4

^B流量固定，

O^B

2

^B流量增加到5 sccm時，稍微影響了SiC的表面粗糙度，圖 4.39，此時 SiC的表面粗糙度為 5.690 nm；若持續的增加O^B

2

^B的流量至7.5 sccm時，

CF^B

4

^B流量固定 2.5 sccm， SiC的表面粗糙度也會隨之上升一些，此時的表面粗糙度為14.537 nm。固定O^B

2

^B流量為 2.5 sccm時，CF^B

4

^B氣體流量增加到 5 sccm時，因此SiC的表面粗糙度也因此上升至 4.141 nm，圖 4.40；O^B

2

^B流量仍固定為2.5 sccm時，CF^B

4

^B氣體流量持續增加到 7.5 sccm時，SiC材料的表面粗糙度會降至3.372 nm，如圖 4.41；在經由O^B

2

^B流量為2.5 sccm及 CF^B

4

^B流量為 7.5 sccm蝕刻 2 小時後，由AFM掃瞄出來SiC表面的結果可以

O^B

₂

^B及CF^B

₄

^B氣體流量

中 華 大 學 碩士論文