不同親疏水性矽源合成 silicalite-1

吾人利用三種矽源：親水性矽源 Fumed silica、TEOS 和疏水性矽源 R972 silica 合成 silicalite-1，探討矽源對於沸石樣品親疏水性的影響。表 S1 首先確認矽譜的化學位移，Q¹ (Si(OH)3(OSi)) 為- 85

 -95 ppm、Q

² (Si(OH)2(OSi)2)為-93  -100 ppm、Q³ (Si(OH)(OSi)3)為-97  -106 ppm、Q4 (Si(OSi)4)為 -103  -120 ppm。

由圖 27 (a) ²⁹Si MAS NMR 和表 1 得知，市售 R972 silica 係經過 dimethyldichlorosilane 修飾，其含碳量為 0.6%，具有較多的 Q⁴結構，但

29Si MAS NMR 並未觀察到 dimethyldichlorosilane 的特徵峰，圖 27 (b) ²⁹Si CP NMR 在-20 ppm 位置上顯現了一個明顯的特徵峰，依據文獻報導，

dimethyldichlorosilane 於 ²⁹Si CP NMR 的特徵峰出現在-20 ppm 位置 ⁷⁹， 因此可證明 R972 silica 的骨架結構上擁有 Si(CH₃)2(OSi)2結構。

51

(a) (b)

圖 27 不同矽源之(a) ²⁹Si MAS NMR； (b) ²⁹Si CP NMR 圖。

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 Chemical shift (ppm)

R972 silica HTEOS Fumed silica

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 R972 silica

HTEOS

Chemical shit (ppm) Fumed silica

52

表 1 矽源 ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OH)2(OSi)2 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4

Fumed silica -99/20 -103/10 -110/70

R972 silica -98/12 -103/13 -110/62；-116/13

HTEOS -96/5 -104/25 -112/70

53

圖 28 利用 IR 鑑定不同矽源之 Si-CH3的官能基，商用 R972 silica 與 Fume silica 自行嫁接 5% dimethyldichlorosilane 的 5DMDCS-FS，兩者皆 擁有 2938 和 2862 cm^-1特徵峰³²，代表-CH2-片段的 C-H 鍵不對稱以及對 稱伸縮震動(stretching vibration)，證明 Si-CH2-Si 的鍵結的存在。對照之 下，fume silica 與 HTEOS 皆未出現該特徵峰。

圖 28 矽源之 IR 鑑定圖。

圖 29 XRD 與附錄 S2 對照得知，三種不同的矽源皆可合成出 MFI 沸 石結構並且無雜晶出現，在2θ = 20-30°沒有非晶相的二氧化矽寬峰出現，

3100 3000 2900 2800

Fumed silica

Arbit rary un it

wavenumber (cm

^-1

)

R972 silica 5DMDCS-FS

HTEOS

54

代表三個 silicalite 樣品皆為高結晶度。

圖 29 不同矽源之 silicalite-1 XRD 圖。

透過圖 30 ²⁹Si MAS NMR 和表 2 觀察 as-synthesized silicalite-1 矽譜 結構，圖 30 (b) ²⁹Si CP NMR 圖譜顯示 R-silicalite 在-60 ppm 位置擁有 Si-C 的 T type 鍵結，顯示在結晶過程中，R972 矽源所含有機官能基部份保留 於沸石樣品結構上。圖 30 (a) ²⁹Si NMR 圖譜顯示，當利用 NaOH 做為成 礦劑時，三種不同矽源所合成的 silicalite-1 皆含有 Q³ (Si(OSi)3OH)和 Q⁴ (Si(OSi)4)結構，其中 Q³結構之矽譜主要座落於-102 或-103 ppm 的位置上，

代表沸石的結晶內部或是表面擁有結構缺陷 ⁸⁰；當利用 F^-離子做為成礦 劑時，圖 30 (a)與(b) 之 ²⁹Si NMR 與 ²⁹Si CP NMR 矽譜皆顯示 Q⁴二氧化

10 20 30 40 50

Inten sity

2 theta

T-silicalite R-silicalite F-silicalite

55

矽結構，代表著晶體無缺陷。在 Davis 等人的研究中亦探討 MIF 結構中 含有金屬陽離子對於 Q³結構含量的影響，他們發現當沸石結構含有 Na 離子時會造成沸石結構的 Q³含量增加⁸¹。

(a) (b)

圖 30 不同矽源之 as-synthesized silicalite (a) ²⁹Si MAS NMR (b) ²⁹Si CP NMR 圖。

-40 -80 -120 -160

R-silicalite

Chemical shift (ppm) F-silicalite

T-silicalite silicalite(F^-)

F-silicalite

Chemical shift (ppm)

-40 -80 -120 -160

R-silicalite T-silicalite silicalite(F^-)

56

表 2 不同矽源之 as-synthesized silicalite ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4

F-silicalite -102/39 -110/61

R-silicalite -102/28 -112/72

T-silicalite -103/27 -112/73

Silicalite(F^-) - -110/4 -112/10 -114/69 -116/12 -117/5

57

不同矽源合成之 silicalite 經煆燒後的²⁹Si MAS NMR 顯示矽譜特徵峰 全部皆在-109 至-116 ppm 的 Q⁴結構範圍間，化學位移不同(圖 31 (a))，

其中， Fumed silica 和 TEOS 矽源所合成的 silicalite-1 之矽譜結構分佈為 -109.7、-111.6、-112.4、-113、-113.6、-114.6、-115.7、-116 ppm；而 R972 silica 矽源合成的 silicalite-1 之矽譜分佈主要分佈為-110、-113、-116 ppm。

其²⁹Si CP NMR 圖則在-102 ppm 位置代表存在著 Q³缺陷構造(圖 31 (b))。

另一方面，煆燒後 Silicalite(F^-)之²⁹Si MAS NMR 矽譜峰分佈為-108、-110、

-113、-116、-118 ppm，但其 ²⁹Si CP NMR 矽譜亦出現-102 ppm 位置 Q³ 構造(圖 31 (b))，代表亦有缺陷結構存在，含量似乎低於 OH^-成礦劑合成 之 其他 silicalite-cal 樣 品。 據 文 獻報 導 ，利用 F^-做 為 成 礦劑 合 成的 silicalite-1 結構最為完整，其矽譜結構分佈為 16 根峰，代表著 MFI 沸石 結構中存在著 24 種不等價結晶位(crystallographically inequivalent sites)的 矽；而利用 OH^-做為成礦劑則容易出現不規則結構⁸²。圖 31 結果確實證 明 F^-成礦劑所合成的 silicalite-1 結構比 OH^-成礦劑合成者較為完整，但卻 仍有結構缺陷。

58

(a) (b)

圖 31 煆燒後 silicalite-1 (a) ²⁹Si MAS NMR (b) ²⁹Si CP NMR

-40 -80 -120 -160

F-silicalite-cal

Chemical shift (ppm) T-silicalite-cal

R-silicalite-cal silicalite(F^-)-cal

-40 -80 -120 -160

F-silicalite-cal

Chemical shift (ppm) R-silicalite-cal

T-silicalite-cal silicalite(F^-)-cal

59

表 3 煆燒後 silicalite-1 ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OSi)4

F-silicalite -109.7/3 -111.6/9 -112.5/18 -113/8 -113.6/35 -114.6/14 -115.7/8 -116.7/5

R-silicalite -110/6 -113/78 -116/16

T-silicalite -109.7/4 -111.6/6 -112.5/17 -113/7 -113.6/39 -114.6/14 -115.7/7 -116.7/5 Silicalite(F^-) -108/14 -110/16 -113/42 -116/20 -118/8

60

由圖 32 拉曼光譜圖觀察各 silicalite-1 的振動模式，首先 TPA⁺的振動 範圍主要在 1034、1106、1319-1343、1446-1462 cm^-1。1034 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 伸縮振動模式；1106 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 扭曲振動模 式；1319-1343 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 搖擺振動模式；而 1446-1462 cm^-1 為 TPA 陽離子產生形變的特徵峰。文獻指出，1319-1343 cm^-1的峰型改變 代表著 TPA 陽離子不再維持理想的 S₄ Symmetry 結構，相對地，因為滯 留於 MFI 的孔道內而產生形變扭曲 ⁸³。

圖 32 不同 as-synthesized silicaite-1 拉曼光譜圖。

圖 33 為各個 silicalite-1 的 Si-O 拉曼振動光譜圖，其中 300-600 cm^-1 區間為沸石結構中的 Si-O 圓環振動，不同的區段對應的是 SiO4四面體組

400 800 1200 1600

F-silicalite

Arbitrary unit

Raman shift (cm^-1)

T-silicalite silicalite(F^-)

R-silicalite

61

成的環數，而峰寬則與結構的不規則度有關。在光譜中 300-400 cm^-1屬於 五圓環、400-450 cm^-1屬於六圓環、450-550 cm^-1屬於四圓環，最後 600 cm^-1 附近為三圓環結構 ⁸³。圖中可顯示所有樣品在 305 cm^-1和 375 cm^-1皆有訊 號，這兩根訊號為 MFI 的主要特徵峰。在 512 cm^-1 的位置上的小峰為 MFI 四圓環結構，有趣地是 silicalite(F-)的六圓環結構訊號峰(400-450 cm^-1) 強度遠高於 R-silicalite、T-silicalite 和 F-silicalite。

圖 33 不同 as-synthesized silicaite-1 之 Si-O 拉曼光譜圖。

透過圖 34 各樣品的熱重分析(TGA/DTG)，F-silicalite、T-silicalite 和 R-silicalite 的總損失重分別為 21.7、18.8 和 15.4%。在 250℃以前的損失 重主要來自水的物理吸附，三種 silicalite-1 含水量分別為 5.0%、2.8%、

2.4%。其中 350-400 ℃大量的熱重損失來自於 MFI 孔道結構內 TPA⁺裂 解所造成，F-silicalite、R-silicalite 和 T-silicalite 的 TPA⁺分解溫度分別為

200 300 400 500 600

F-silicalite

Arbitrary unit

Raman shift (cm^-1)

T-silicalite silicalite(F^-)

R-silicalite

62

369、373 和 390 ℃，重量損失分別為 16.7%、16.0%、13.0%，以 R-silicalite 最小，其 TPA 含量最低。

圖 34 不同矽源 as-synthesized silicalite-1 TGA/DTG 圖。

由圖 35 SEM 圖觀察藉由不同矽源對於 silicalite-1 結晶形貌的影響，

圖 35 (a) F-silicalite 形貌較趨近於球形，顆粒大小為 2 μm；圖 35 (b) R-silicalite 形貌為六角形，顆粒大小為 3 μm；圖 35 (c) T-silicalite 形貌亦 為六角形，顆粒大小為 10 μm；圖 35 (d) silicalite(F^-)形貌六角柱相互交錯 樣；晶粒大小為 40 μm。圖 35 (e) 市售 silicalite 形貌為六角柱；晶粒大 小為 4 μm。

200 400 600 800 -24

Temperature (^oC)

R-silicalite T-silicalite F-silicalite

TG (Wt%)

Temperature (^oC)

200 400 600 800 -2.4

63

(a) (b) (c)

(d) (e)

圖 35 各 silicalite-1 的 SEM 圖(a) F-silicalite; (b) R-silicalite; (c) T-silicalite;

(d) silicalite(F^-)；(e) silicalite。

透過圖 36 氮氣吸脫附觀察矽源和 silicalite-1 物理孔洞性質，三種矽 源和 silicalite-1 吸附類型皆為 Type IV。矽源 Fumed silica 和 R972 silica 毛細冷凝現象發生於 0.6 < P/P0 < 0.9，磁滯曲線為 H1 型，代表擁有高度 規則孔洞大小並且孔洞互相連通；HTEOS 毛細冷凝現象發生於 0.4 < P/P0

< 0.9，磁滯曲線屬於 H2 型，其孔洞亦為互相連通但是孔洞開口為較窄，

孔洞結構形貌趨近墨水瓶樣。R-silicalite、F-silicalite 和 T-silicalite 皆存有 介孔洞，在 0.2 < P/P0 < 0.9 擁有毛細冷凝的現象，磁滯曲線為 H4 型，代 表為盤狀或板狀粒子相互連結之狹縫型孔道結構。

64

圖 36 矽源和不同種類 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。

利用 Barrett–Joyner–Halenda (BJH)模型由吸附曲線計算孔徑分佈圖，

由圖 37 可以觀察到 Fumed silica 和 R972 silica 的孔徑分佈於 15-20 nm 之 間而 TEOS 分佈於 4-6 nm 之間。R-silicalite、F-silicalite 和 T-silicalite 孔 徑大小皆分佈在 3 nm 左右。

500 Fumed silica

HTEOS R972 silica

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P

0)

65

1.8 Fumed silica

HTEOS R972 silica

dV/dlog(D) (cm3 g-1 )

Pore Diameter (nm)

0 2 4 6 8 10

1.4 F-silicalite

T-silicalite R-silicalite

66

67

Adsorption amounts (%)

Hexane water HIHexane/water

silicalite(F-)

F-silicalite R-silicalite

T-silicalite

silicalite

Adsorption amounts (%)

Hexane water HIHexane/water

68

藉由表 4 和圖 38 靜態吸附測試各樣品的親疏水性，由於 TEOS 和 Fumed silica 擁有的 hexane 和 water 吸附量大於 R972 silica，可能來自於 較大的總孔體積。但因 R972 silica 為 dimethyldichlorosilane 修飾過的疏水 性矽源，因此對於非極性分子選擇性以及疏水性較其他兩者矽源為高。

silicalite 各樣品中，silicalite(F^-)藉由氟離子做為成礦劑，該樣品之結晶缺 陷極低，並且由 SEM 圖 35 (d)中得知其顆粒大小為 40 μm，其 HI 值達到 27.3，擁有極高疏水特性。R-silicate 之 HI 值達到 21.3，其疏水特性與 silicalite(F^-)相當，而且具有較高吸附量。

圖 39 和表 5 表示各 silicalite 樣品在 hexane 異構物 TPD 實驗測得之 吸附量和脫附溫度，在各個樣品中，R-silcailite 擁有最高之 hexane 和 3-methylpentane 吸附量，分別為 12.6%和 6.9%，並且脫附溫度皆比其他 兩者矽源合成的 silicalite 來的高，與其疏水性質有關。相對之下，市售 silicalite 的 hexane 吸附量為 7.3%、脫附溫度為 381 K 和 444 K。另外，

silicalite(F^-)的 hexane 吸附量則為最低，原因在於結構幾乎沒有缺陷，由 於 silicalite(F^-)在正己烷靜態吸附實驗中擁有可觀之吸附量(表 4)，吾人推 論 silicaliite(F^-)與 hexane 異構物分子之間較無作用力，因而動態吸附實驗 顯得較為惰性。

69

圖 39 不同種類 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。

表 5 不同種類 silicalite-1 己烷異構物吸附量和脫附溫度。

350 400 450 500 550

(b)

(a) R-silicalite

F-silicalite

350 400 450 500 550

R-silicalite

n-hexane 3-methylpentane Wdes (%) Tdes (K) Wdes (%) Tdes (K)

70

在文檔中 疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究 (頁 74-94)