R-silicalite 合成機制

第四章結果與討論

4.1.5 R-silicalite 合成機制

以 R972 silica 做為矽源合成 silicalite-1，結晶動力學測量如圖 77，當結晶時間為 1 小時呈現非結晶相，但到達 4 小時則有明顯的 MFI 結晶特徵峰出現，當結晶時間為 48 小時則為完整結晶。

圖 77 R-silicalite 結晶時間效應。

由圖 78 SEM 觀察 R-silicalite 結晶時間對於形貌的影響，由該圖可知當結晶初期時間為 10 min.與 1 h，形貌呈現非結晶相，皆為 R972 silica 顆粒所聚集而成。當結晶時間拉長至 4 小時，由 XRD 已得知有 MFI 結

10 20 30 40 50

Inten sity

2 theta

48 hr 12 hr 8 hr 4 hr 1 hr 10 min

123

晶相，此時 R-silicalite 的形貌為球形，顆粒大小為 1.5 μm，結晶顆粒表面沾有尚未結晶的非晶相二氧化矽。當結晶時間到達 48 小時，R-silicalite 的顆粒大小變為 3 μm，並且顆粒變得相對較為聚集。SEM 可以看出結晶過程中產生形貌變化，可能涉及矽源顆粒聚集、溶解與結晶。

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

圖 78 R-siliacalite 結晶時間對於形貌影響(a) 10min；(b) 1 h；(c) 4 h；(d) 8h；(e) 12 h；(f) 48 h。

由圖 79 TGA 熱重分析，100℃以下為失水峰；而 200~300℃代表純 TPA 或是未完成結晶內所含的 TPA；300~600℃為在 silicalite-1 孔道內的 TPA⁺離子(組成結構為每單位晶格中有三或四個 TPA⁺離子)。由圖中顯示當結晶時間 1 小時以下所形成之固體產品尚未形成 R-silicalite 結晶，該

124

樣品失水峰出現在 150℃，失水量為 5.7 wt%，TPA 分解延長結晶時間所合成之固體樣品之失水量逐漸減少，明顯較大。由 DTG 圖中因 1 小時的結晶仍不足以形成完整結晶的 silicalite，因此在 200~300℃擁有損失峰代表純 TPA 或是未完成結晶內所含的 TPA。當結晶時間逐漸增加，TPA⁺

200 400 600 800 -40

200 400 600 800

R-silicalite-10m

125

silica 顆粒堆積而成的介孔洞。圖 80 (b) 隨著結晶時間逐漸增加而 silicalite-1 結晶逐漸成型，吸附曲線變為非典型第 I 型，遲滯曲線為 H4 型。從孔徑分佈圖 81 (a)中可以觀察在初期結晶的時候孔徑大小主要 20~40 nm 之間，係由 16 nm 粒徑之 R972 二氧化矽顆粒聚集而成的介孔洞。延長結晶時間後，結晶度增強， 20~ 40 nm 介孔洞隨之消失，取而代之變為 2 nm 介孔洞結構(如圖 81 (b))。

(a)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 100 200 300 400

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

R-silicalite-10 m R-silicalite-1 h

126

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

R-silicalite-48 h R-silicalite-12 h R-silicalite-8 h R-silicalite-4 h

1 10 100

Pore Diameter (nm)

R-silicalite-1 h R-silicalite-10 m

127

Pore Diameter (nm)

R-silicalite-48 h R-silicalite-12 h R-silicalite-8 h R-silicalite-4 h

128

圖 82 R-silicalite 結晶度與疏水性 HI 值及 Q⁴/Q³比值關係圖。

0 20 40 60 80 100

0 4 8 12 16 20 24

XRD crystallinity (%) HI Hexane/water

0 2 4 6 8 10

Q4 / Q3

129

130

透過圖 83 IR 鑑定 R-silicalite 煆燒前後差異性，當含有機模板時在 IR 上 960 cm^-1位置為 Q³的特徵峰⁸⁵，煆燒完後則無 Q³結構。

圖 83 R-silicalite 煆燒前後 IR 光譜圖。

藉由圖 84 拉曼光譜鑑定 R-silicalite 的結晶機制，當初始結晶時間為 10 分鐘時 450-550 cm^-1 四圓環結構開始出現。當結晶時間達到 1 小時 300-400 cm^-1五圓環結構出現，並且分裂為 309、330、370 cm^-1等三根特徵峰。當結晶時間到達 4 小時則 silicalite-1 的六圓環結構開始出現，其位置在 400-450 cm^-1。而 TPA 的振動範圍主要在 1034、1106、1319-1343、

1446-1462 cm^-1。1034 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 伸縮振動模式；1106 cm^-1 為 TPA 陽離子上 C-C 扭曲振動模式；1319-1343 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 搖擺振動模式；而 1446-1462 cm^-1為 TPA 陽離子產生形變的特徵峰。

1600 1400 1200 1000 800 600 400 960

R-silicalite-as

A rb it ra ry u n it

Wavenumber (cm

^-1

)

R-silicalite-cal

131

圖 84 R-silicalite 結晶機制對於拉曼光譜圖。

透過 IR 光譜亦可得知 silicalite-1 的結晶程度，由圖 85 在初始結晶時只有 468 cm^-1的 Si-O bending 模式，但當結晶時間到達 4 小時就可清楚見

400 800 1200 1600 2000

Arbitrary unit

300 350 400 450 500 550 600

Arbitrary unit

132

到 550 cm^-1的五圓環特徵峰。

圖 85 R-silicalite 結晶機制對於 IR 光譜圖。

藉由矽譜瞭解 R-silicalite 二氧化矽結晶轉換機制，如圖 86。從圖 86 中(a)得知 R-silicalite 初始結晶為 10 分鐘時，二氧化矽結構為 Si(2OH, 2Si)、

Si(1OH, 3Si)、Si(0OH, 4Si)；Q²、Q³和 Q⁴。當結晶時間逐漸增加，在結晶 10 分鐘後，矽譜結構逐漸變為 Si(1OH, 3Si)、Si(0OH, 4Si)，代表著二氧化矽結構逐漸呈現高交聯度。由圖 86 (b) (c)²⁹Si CP NMR 可以發現，

當結晶時間在 1 小時之前，R972 silica 尚未轉晶為 silicalite，合成樣品仍保留-20 ppm 特徵峰，Si(CH3)2(OSi)2結構。當結晶時間在約 4 小時之候，

結晶越趨向完整，-20 ppm 的特徵峰則逐漸減少，表示在結晶過程中 R972 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Arbitra ry u ni t

R-silicalite-10m

Wavenumber (cm

^-1

)

R-silicalite-1h R-silicalite-4h R-silicalite-8h R-silicalite-12h

R-silicalite-48h

133

矽源帶有-CH₃基團會斷鍵。

(a)

(b)

-40 -80 -120 -160

Chemical shift (ppm) R-silicalite-10m Chemical shift (ppm)

R-silicalite-1h

134

(c)

圖 86 R-silicalite 結晶機制對於(a) ²⁹Si MAS NMR；(b) ²⁹Si CP NMR；(c)

29Si CP NMR 訊號放大。

藉由 XRD、BET、TGA、SEM、NMR 已可得知 R-silicalite 在 4 小時的時候開始形成 MFI 晶相，透過圖 87 中顯示，當 R972 silica 和 Fumed silica、TEOS 做比較時 F-silicalite 擁有較快結晶速率，而 T-silicalite 結核速率較慢因此結晶顆粒較大，R-silicalite 由於含有疏水官能基甲基因此合成時間也相對較長。

40 0 -40 -80

Chemical shift (ppm)

R-silicalite-1h

135

圖 87 不同矽源結晶 silicalite-1 速率

由圖 88 顯示 TGA 與 XRD 互相比較之下當 R-silicalite 隨著時間增加，

結晶度逐漸上升時，R-silicalite 晶體含水量也會逐漸減少。代表著在結晶初期 R972 silica 被 OH^-離子溶解裸露出大量的 silanol 基，因此會含較多的水量。但再拉長結晶時間使得 silanol 基彼此之間縮合聚合產生二氧化矽的高度交聯而產生疏水性。

0 10 20 30 40 50

0 20 40 60 80 100

XRD crystallinity (%)

Synthesis time (h)

R-silicalite F-silicalite T-silicalite

136 XRD crystallinity (%)

Synthesis time (h)

Water loss (%)

XR D crystallinity (%)

137

R-silicalite 結晶機制如圖 90，先形成四圓環，進而出現五圓環結構，

兩者形成 silicalite 結構之 secondary building unit (SBU)，後續出現六圓環結構，促進 SBU 交聯形成 silicalite 結構。與一般常用的矽源 TEOS 做為比較，觀察兩者之間的結晶機制差異，以 TEOS 為矽源所合成樣品 T-silicalite 之拉曼光譜(圖 S7)顯示，初始結晶 10 分鐘至 6 小時唯有 450-550 cm^-1的四圓環結構，當結晶時間至 8 小時則產生 300-400 cm^-1的五圓環結構以及 400-450 cm^-1的六圓環結構。因此推論 T-silicalite 結晶機制如圖 S8

由附錄圖 S8 和圖 90 比較可以發現 TEOS 和 R972 在成核過程當中首先以形成一級單元的四圓環結構，當結晶時間拉長至 4 小時 R-silicalite 開始出現五圓環結構而 T-silicalite 仍然為四圓環的一級結構。當結晶時間為 8 小時，R-silicalite 出現六圓環結構而 T-silicalite 一次出現五、六圓環結構。因此透過不同矽源合成 silicalite-1 將會影響組成結構順序。

138

Synthesis time (h) Distribut ion of Q

species (%)

XR D crystallinity (%)

139

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

CSiF-800 CSiF-600 CSiF-400 CSiF-350

140

Pore Diameter (nm)

CSiF-800 CSiF-600 CSiF-400 CSiF-350

141

拉曼上的位置為 1580 cm^-1，為 E₂g2的振動模式；鑽石結構則在 1350 cm^-1 的位置上，主要屬於石墨結構產生缺陷或是結構失序所造成，因此當 ID/IG(鑽石/石墨結構比，I1350/I1580)越大時，sp²碳量越少。由圖 93 拉曼圖和圖 94 所示，當碳化溫度從 350℃提升至 800℃時，I_D/IG比隨之增加，

介於 0.87~0.99，碳的晶粒大小為 4.54~5.2 nm，為高度石墨化的樣品 ⁸⁴。相較於其他樣品來說，ECSiF-350 樣品 G band 的峰較窄且較強，推論其石墨的失序程度為最低。

圖 93 不同碳矽複合材料之拉曼圖。

500 1000 1500 2000

D G ECSiF-350

Arbit rary un it

Raman shift (cm

^-1

)

ECSiF-400 ECSiF-600 ECSiF-800

142

圖 94 碳化溫度對於 I1350/I1580。

藉由熱重損失分析(圖 95)得以測量碳矽複合材料的含碳量，其中 CSiF-800 含碳量 4%，為所有樣品中最少；相對地，CSiF-350 此樣品含碳量為最多，為 25%。原因在於 CSiF-800 此樣品為在 800℃之下碳化，

因此會產生大量的熱分解使得碳矽複合材料結構大大地萎縮並且碳化。

相對地，溫度越低，熱分解的程度越少，導致碳矽複合材料保有較多的碳量。

300 400 500 600 700 800 0.80

0.85 0.90 0.95 1.00

I

1350

/ I

1580

Carbonization temperature (

C)

143

圖 95 不同碳矽複合材料之 TGA 圖。

圖 96 不同碳化溫度對於 silicalite-1 結晶的 XRD 圖。

100 200 300 400 500 600 700 800 -30

144

比較不同碳化溫度與合成出來的 MFI 結構影響，由圖 96 的 XRD 所示不同碳化溫度產生的碳矽複合材料僅生成 MFI 沸石結晶，並未有任何雜晶相。由圖 97 的 SEM 圖觀察不同碳化溫度對於沸石結晶形貌影響，

MS-350 和 MS-600 顆粒大小約為 150 nm，MS-400 為 800 nm，MS-800 為 1 μm。MS-350 和 MS-600 兩者形貌為圓球狀，而 MS-400 顆粒形貌則有圓球狀和六角柱狀，MS-800 與一般的 MFI 形貌極為相似，呈現六角柱狀。形貌成因可能受到碳含量與親疏水性有關，MS-350 含碳量較大，

性質較親水，或許能夠侷限沸石晶粒成長結晶；另一方面，MS-800 碳化溫度高，大部分的碳因高度熱分解造成碳含量較少，性質上屬於疏水性，

較不能侷限沸石顆粒成長因此 MS-800 顆粒較大。

145

(a) (b)

圖 97 不同碳化溫度對於 silicalite-1 結晶形貌 (a) MS-350; (b) MS-400;

藉由氮氣吸脫附曲線探討碳矽複合材料對於 silicalite-1 結晶影響，由圖 98 中所示所有樣品吸附曲線為 IUPAC 中的第 IV 型，在相對壓力 P/P₀

= 0.4~1.0 之間發生毛細冷凝現象，遲滯曲線有些差異，MS-350 偏向於 H4 型，為盤狀或板狀粒子相互連結之狹縫型孔洞結構，MS- 400、600 與 800 則偏向於 H3 型，為盤狀粒子形成之狹縫型孔洞結構。表 22 顯示 MS-400 樣品的介孔體積最大，MS-350 的介孔體積最小，可歸因於碳矽

146

複合材原料的影響。從拉曼圖中可得知碳源 ECSiF-350 的 I_D/IG為所有樣品中最小，因此其碳的顆粒較大，從 TGA 亦可得知碳矽複合材料 CSiF-350 的含碳量最大。如此一來 CSiF-350 雖然碳量大，但是因為碳顆粒較大所以包覆沸石晶核的效果不佳，MS-350 為奈米結晶，其晶粒約為

147

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

MS-350

Pore Diameter (nm)

MS-350 MS-400 MS-600 MS-800

148

圖 99 不同 silicalite-1 的正己烷 TPD 圖。

表 23 各樣品正己烷吸附量和脫附溫度。

由圖 99 和表 23 MS-350 和 MS-600 之正己烷吸附量較高，原因在於其微孔表面積相較於 MS-400 和 MS-800 來的大。相對地，因為 MS-400

350 400 450 500 550

MS-350 MS-400 MS-600 MS-800

TPD temperature (K)

Arbitrary unit

149

其平均孔徑大小最大且介孔體積較大，因此對於正己烷的吸附力也就較弱，因此吸附量為最小。

4.3 製備核殼式沸石

在文檔中疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究 (頁 146-173)

第四章 結果與討論

4.1.5 R-silicalite 合成機制

10 20 30 40 50

Inten sity

2 theta

A rb it ra ry u n it

Wavenumber (cm

)

Arbitra ry u ni t

R-silicalite-10m

Wavenumber (cm

)

R-silicalite-1h R-silicalite-4h R-silicalite-8h R-silicalite-12h

R-silicalite-48h

Synthesis time (h)

Water loss (%)

XR D crystallinity (%)

Synthesis time (h) Distribut ion of Q

species (%)

XR D crystallinity (%)

Arbit rary un it

Raman shift (cm

)

I

/ I

Carbonization temperature (

C)

4.3 製備核殼式沸石

第四章結果與討論