第四章 結果與討論
4.1.3 有機官能化沸石合成
4.1.3.3 官能基碳鏈長度效應
利用含有 ethyl、octyl、octadecyl 有機官能基的矽烷嫁接至 Fumed silica 上，分別稱為 ETMS、OTS、ODTCS。藉由表 16 和圖 62 (a) 29Si MAS NMR 鑑定二氧化矽結構顯示 Fumed silica 結構為-96 ppm (Q2)、-103 ppm (Q3)、
-110 ppm (Q4)，當分別利用 ETMS、OTS 和 ODTCS 嫁接修飾過的矽譜結 構分別為-56 ppm、-65 ppm、-100 ppm、-103 ppm、-110 ppm；-91 ppm、
-101 ppm、-110 ppm 以及-57 ppm、-67 ppm、-100 ppm、-105 ppm、-115 ppm，因此三者不同極性官能基的嫁接有助於 Q4結構的增加。藉由圖 62 (b) 29Si CP NMR 鑑定官能基是否嫁接至 Fumed silica 上，可在-53 ppm 和 -62 ppm 顯示特徵峰，結構分別為 Si(R)(OH)(OSi)2和 Si(R)(OSi)3。
n-hexane 3-methylpentane Wdes (%) Tdes (K) Wdes (%) Tdes (K) F-silicalite 5.9 459 2.7 459
TMPS-Sil 2.3 387, 436 1.9 434 MPTS-Sil 3.1 379, 449 2.3 419
104
圖 62 Fumed silica 經過 ETMS、OTS、ODTCS 修飾的(a) 29Si MAS NMR；
(b) 29Si CP NMR。
0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) ETMS-FS
OTS-FS ODTCS-FS
0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) ETMS-FS
OTS-FS ODTCS-FS
105
表 16 Fumed silica 經過 ETMS、OTS、ODTCS 修飾的 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(CH3)(OH)(OSi)2 Si(CH3)(OSi)3 Si(OH)2(OSi)2 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
Fumed silica - - -99/20 -103/10 -110/70
ETMS-FS -56/6 -65/5 -100/8, -103/8 -110/73
OTS-FS - - -91/5 -101/22 -110/73
ODTCS-FS -57/7 -67/6 - -100/15 -105/11, -115/61
106
圖 63 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 結晶影響。
藉由圖 63 XRD 經過 ETMS、OTS 和 1ODTCS 處理過的 Fumed silica 皆能成功轉晶為 silicalite-1，並且無雜晶出現，而在 2θ = 20-30°沒有非晶 相的二氧化矽寬峰出現。
透過 SEM 圖 64 鑑定修飾後的二氧化矽對於 silicalite-1 結晶形貌影響，
由圖所示結晶完成後的樣品圖 64 (b) ETMS-Sil 形狀為球形且表面平滑，
整體結晶大小為 3 μm；圖 64 (c) OTS-Sil 形狀亦為球狀，表面較為粗糙並
10 20 30 40 50
Inten sit y
2 theta
1ODTCS-Sil OTS-Sil ETMS-Sil F-silicalite
107
且結晶大小為 2 μm；圖 64 (d) 1ODTCS-Sil 形狀為六角狀，表面平滑並且 結晶大小為 3 μm。
(a) (b)
(c) (d)
圖 64 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 SEM 圖(a) F-silicalite；(b) ETMS-Sil；(c) OTS-Sil；(d) 1ODTCS-Sil。
由圖 65 (a) 29Si MAS NMR 和表 17 所示 F-silicalite 的結構主要由 Q3 [Si(OH)(OSi)3]和 Q4 [Si(OSi)4]組成，當嫁接有機矽烷 ETMS、OTS、ODTCS 時，會有助於 silicalite-1 的 Si(OSi)4含量增加。並且從表中可以發現當使 用的碳鏈越長，沸石結構中的-66 ~ -68 ppm 的 Si(CH3)(OSi)3越少，並且
108
Q3越多。代表碳鏈長度越長越會阻礙沸石結晶在成長過程中互相交聯。
透 過 圖 65 (b) 29Si CP NMR 所 示 結 晶 後 的 -66 ~ -68 ppm 的 峰 為 Si(CH3)(OSi)3結構。
(a) (b)
圖 65 官能基碳鏈長度效應對於 as-synthesized silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR
0 -40 -80 -120
F-silicalite
Chemical shift (ppm) ETMS-Sil
OTS-Sil 1ODTCS-Sil
0 -40 -80 -120
F-silicalite
Chemical shift (ppm) ETMS-Sil
OTS-Sil 1ODTCS-Sil
109
表 17 官能基碳鏈長度效應對於 as-synthesized silicalite-1 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(CH3)(OSi)3 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
F-silicalite - -102/39 -110/61
ETMS-FS -66/13 -102/19 -107/6, -112/54, -117/6, -121/2 OTS-FS -67/6 -102/21 -107/6, -112/54, -116/10, -119/3 1ODCS-FS -68/7 -102/22 -107/8, -112/53, -117/8, -120/2
110
圖 66 矽源有機官能基碳鏈長度對於 TGA/DTG 效應。
圖 66 TGA/DTG 中顯示 ETMS-FS、OTS-FS 和 ODTCS-FS 的總熱重 損失為 12.9%、13.6%和 30.3%。200℃以前為水的脫附峰，含量分別為 4.2%、3.2%和 0%，相對之下附錄圖 S5 Fumed silica 之失水量為 5.7，因 此嫁接量相同時，silane 之碳鏈越長，修飾後 Fumed silica 更加疏水。有 機官能基的熱裂解區段為 200 ~ 600℃，損失重為 6.9%、8.6%以及 28.6%。
藉由 DTG 圖中可知 ETMS-FS 的官能基主要在 350℃裂解；OTS-FS 的裂 解溫度為 230℃；ODTCS-FS 的官能基的裂解溫度為 220℃和 300℃，因 此可觀察出來隨著碳鏈的增加有機官能基的熱穩定性下降。附錄圖 S6 TGA/DTG 顯示樣品 F-silicalite、ETMS-Sil、OTS-Sil 和 1ODTCS-Si 在 250
200 400 600 800 -32
Temperature (oC)
200 400 600 800 -2.0
Temperature (oC)
111
℃前皆有失水峰，並且當溫度 320℃的時候 1ODTCS-Sil 開始裂解有機官 能基，而 TPA 離子裂解溫度區段為 350 ~ 450℃。
圖 67 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。
由圖 67 氮氣吸脫附和表 18 鑑定 Fumed silica 嫁接前後的物理孔徑性 質，如圖所示所以樣品吸附曲線皆為第 IV 型、磁滯曲線為 H1 型；並且 當嫁接過後的二氧化矽比表面積明顯地下降、孔體積上升。ETMS-Sil、
OTS-Sil、1ODTCS-Sil 吸附曲線皆為第 IV 型，磁滯曲線為 H4 型，由於 1ODTCS-Sil 的碳鏈為 18 碳，因此煆燒後會留下較大的介孔體積。 Fumed silica
V ads/cm3 g-1 STP
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)
112
圖 68 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 孔徑分佈圖。
圖 68 孔徑分佈圖和表 18 觀察經過 ETMS、OTS 和 1ODTCS 修飾過 的矽源，當利用的碳鏈越長則會造成在 20-60 nm 的孔徑分佈越多，並且 當結晶成 silicalite-1 後，OTS-Sil 在 2~4 nm 的孔徑最為明顯。
1 10 100
Pore Diameter (nm)
1ODTCS-FS OTS-FS ETMS-FS Fumed silica
1 10 100
113
114
由圖 69 (a)靜態吸附和表 18 顯示 Fumd silica 經過 ETMS、OTS 和 ODTCS 修飾過後水的吸附量皆會減少，因此 HIhexane/water比 Fumed silica 來得大。ETMS-FS 和 OTS-FS 的 HIhexane/water接近的原因在於含碳量接近。
圖 69 (b) F-silicalite 的 Q3結構含量最多且介孔體積最小，因此 HIhexane/water
最低，而 ETMS-Sil、OTS-Sil、1ODTCS-Sil 由於有較高含量的 Q4和較大 的介孔體積，因此較為疏水。
115
Adsorption amounts (%)
Hexane water HIHexane/water
F-silicalite
ETMS-Sil
OTS-Sil
1ODTCS-Sil
0
Adsorption amounts (%)
Hexane water HIHexane/water
116
透過圖 70 和表 19 hexane 異構物 TPD 鑑定各樣品之吸附量和脫附溫 度，由圖中所示由於 F-silicalite 與其它樣品相比之下，其介孔洞體積最小，
因此吸附量和脫附溫度最高。其餘樣品因含有較大介孔體積，吸附能力 較弱，因此在吸附過程中無法侷限 hexane 分子於孔洞內部，所以相對於 F-silicalite 來說，其餘樣品較易脫附且脫附溫度也都相對較低。
圖 70 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附圖(a) hexane；
(b) 3-methylpentane。
350 400 450 500 550
(b)
(a) F-silicalite
ETMS-Sil OTS-Sil 1ODTCS-Sil
Arbitrary unit
Temperature (K)
350 400 450 500 550
F-silicalite
117
表 19 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附量和脫附溫 度。