疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究

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(1)國立高雄大學應用化學系研究所碩士論文. 疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究 Syntheses of adsorption properties of hydrophobic hierarchical silicalites. 研究生：杜昆家撰指導教授：蔡振章教授. 中華民國 103 年 9 月.

(2) 疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究學生：杜昆家指導教授：蔡振章博士（教授）國立高雄大學應用化學系. 摘要. 疏水型沸石近年來逐漸受到重視，原因在於擁有高水熱穩定性以及對低極性分子有高選擇率的特性。因此本研究提出「疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究」，利用官能化矽源製備疏水型 MFI 沸石，並且探討其親疏水性以及微介孔性質。. 本研究中分別利用 TEOS、市售疏水性二氧化矽 R972、親水性氣相二氧化矽 (fumed silica)與其有機矽改質體等做為矽源合成 silicalite-1 沸石樣品，透過 29Si-NMR、 XRD、BET、SEM 等鑑定。實驗結果顯示，R972 擁有甲基官能基，親水性或疏水性矽源合成的 silicalite-1 沸石樣品孔洞性質極為相似，矽譜則顯示，疏水性矽源所合成沸石樣品之二氧化矽之交聯度較高，結構缺陷較少；同時，正己烷動態吸附和靜態吸附測試結果確認該沸石樣品有較高的疏水性。同時，藉由表面修飾反應在氣相二氧化矽嫁接不同碳鏈長度與極性之有機官能基，改變修飾含量藉以探討碳量對於合成沸石樣品之氧化矽結構與親疏水性影響。. 燒除模板和有機官能基後得到微介孔沸石，藉由靜態吸附得到介孔體積的增加有助於疏水性上升但是動態吸附量減少。另外，吾人利用拉曼光譜追蹤 R972 合成 silicalite-1 的結晶機制，得知二氧化矽先形成四圓環結構，繼而形成五圓環結構，最後與六圓環組合形成 MFI 結構。 II.

(3) 本研究另外藉由不同碳化溫度控制不同程度石墨化的碳矽複合材料，利用簡易碳模板製備介孔沸石 silicalite-1。同時，吾人更以碳球做為硬模板製備核殼式沸石，從 TEM 結果顯示出沸石的殼層厚度約為 20 ~ 40 nm，並且有高介孔表面積和介孔體積。在己烷異構物吸附中，核殼沸石 silicalite-1 對於大分子 2,2-dimethylbutane 的吸附量高於一般 silicalite-1 樣品。. 關鍵詞. R972 silica, 有機官能基, 介孔, 親疏水, silicalite-1, 碳. III.

(4) Syntheses of adsorption properties of hydrophobic hierarchical zeolites Advisor(s): Professor Tseng-Chang Tsai Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Kun-Jia Du Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT Because of high thermal stability and selectivity to non polar molecules, hydrophobic zeolite was paid attention in recent years. Therefore, this research proposes "Syntheses of adsorption properties of hydrophobic hierarchical zeolite"; synthesized MFI with organic functionalized silica and discuss the hydrophobicity and mesoporosity of MFI. We used TEOS, commercial hydrophobic R972 silica, and hydrophilic fumed silica as silica source to synthesize silicalite-1 and characterized with 29Si NMR, XRD, BET, SEM. Experimental results showed that R972 silica existed methyl group, and silicalie-1 synthesized from hydrophilic or hydrophobic silica sources were similar porous structure. However, from 29Si-NMRspectras, zeolite samples from hydrophobic R972 silica obtained higher degree of SiO2 crosslinking structure and less structure defects. By the characterization of dynamic adsorption of n-hexane isomers and static adsorption, MFI synthesis from hydrophobic silica was most hydrophobic. Modified Fumed silica by grafting different amounts, polarity, and carbon length. We investigate hydrophobicity with the carbon content and 29Si NMR, and thus synthesized silicalite-1. We obtained hierarchical zeolite after calcining the template and organic functional group. We found out that hydrophobicity increased with mesoporos volume, but amounts of dynamic adsorption decreased. We also research the mechanism of silicalite-1 from R972 silica. The result showed that SiO2 became four member rings at first, then five member rings, at last six member rings. Synthesis of different degrees of graphite structure of carbon-silica composite by different cabonization temperatures and further synthesized mesoporous silicalite-1. We IV.

(5) also used carbon sphere as carbon source to synthesized core-shell zeolite. TEM results showed that zeolite shell thickness is about 20 ~ 40 nm and had high external surface area and mesoporous volume. By adsorption of n-hexane isomers, compared core shell ZSM-5 to bulk ZSM-5, it had higher adsorption capacity for general macromolecular 2,2-dimethylbutane. Key words: R972 silica, mesoporous, hydrophilic and hydrophobic ZSM-5, carbon. V.

(6) 謝誌自大二暑假至今，待在實驗室已四年半，特別感謝蔡振章教授在研究和做事上的指導和教誨。在寫這本論文的同時彷彿看見這幾年間自己的縮影，因此感謝口試委員蔡振章教授、王奕凱教授、鄭淑芬教授和劉尚斌教授給與此本論文的意見和修正，得以讓這本論文更加完整。另外，亦感謝吳培豪研究助理在矽譜上的幫忙。感謝淑蕙姐和繡梅姐在管理帳務和儀器上給我相當多的幫助，感謝你們讓我得以有更多時間在自己的研究上。感謝實驗室的同學們：昭鈞、湘婷、志軒、小蒿、溫泉、蔓君、國川、彤彤、楷庭，感謝你們不管在實驗上或是生活上都給我了有趣的回憶。感謝我的碩士班同學們：明勳、鴨子、阿桂、宏凱、維嘉，感謝你們在碩士班這兩年間給我相當多的意見，讓我克服難關。最後感謝我的家人，因為你們的支持，讓我得以完成此學位，謝謝。. VI.

(7) 目錄中文摘要 ..................................................................................................................................II 英文摘要 ................................................................................................................................ IV 謝致 ......................................................................................................................................... VI 第一章前言 .......................................................................................................................... 1 1.1 ZSM-5 簡介 ................................................................................................................ 2 1.2 親疏水性材料 ............................................................................................................ 3 1.3 IUPAC 法 .................................................................................................................... 5 1.4 有機揮發性物質吸附 .............................................................................................. 6 1.5 微介孔材料於 VOC 應用 ...................................................................................... 7 1.6 有機無機複合材料 ................................................................................................... 9 1.7 氟離子製備疏水型沸石 ....................................................................................... 11 1.8 介孔沸石有機官能化 ............................................................................................ 12 1.9 ZOL 材料 ................................................................................................................... 13 1.10 共縮合反應製備有機官能基沸石.................................................................. 15 1.11 Silicalite-1 合成機制 ........................................................................................... 17. VII.

(8) 1.12 硬模板製備介孔沸石 .......................................................................................... 21 1.12.1 奈米碳模板 ..................................................................................................... 21 1.12.2 碳氣膠模板 ..................................................................................................... 23 1.12.3 聚合物陽離子模板 ...................................................................................... 24 1.12.4 有機矽烷模板 ................................................................................................ 25 1.13 製備核殼式沸石 .................................................................................................. 26 第二章研究策略 ............................................................................................................... 29 2.1 製備疏水型複合孔洞沸石 ................................................................................. 29 2.2 簡易碳模板製備介孔沸石 ................................................................................. 29 2.3 製備核殼式沸石 ..................................................................................................... 31 第三章實驗內容 ............................................................................................................... 32 3.1 實驗藥品 ................................................................................................................... 32 3.2 實驗儀器 ................................................................................................................... 33 3.2.1 X-光粉末繞射儀 ............................................................................................. 33 3.2.2 掃描式電子顯微鏡 ........................................................................................ 33 3.2.3 比表面積分析儀 ............................................................................................. 34. VIII.

(9) 3.2.4 己烷異構物分子吸附實驗 3.2.5 拉曼光譜. ....................................................................... 34. ......................................................................................................... 35. 3.2.6 紅外線光譜. .................................................................................................... 35. 3.2.7 熱重分析儀. .................................................................................................... 36. 3.2.8 固相核磁共振儀 3.2.9 靜態吸附實驗. .......................................................................................... 36. ............................................................................................... 37. 3.2.10 官能基含碳量測定. ................................................................................... 38. 3.3 實驗步驟 ................................................................................................................... 38 3.3.1 製備疏水型複合孔洞沸石 .......................................................................... 38 3.3.1.1 固體二氧化矽有機矽烷修飾化 ...................................................... 38 3.2.1.2 親疏水型 MFI 製備 ............................................................................ 41 3.2.2 簡易碳模板製備介孔沸石 .......................................................................... 42 3.2.2.1 碳矽複合材料 ........................................................................................ 44 3.2.2.2 中孔 silicalite-1 製備 ........................................................................... 44 3.2.2.3 材料命名 ................................................................................................. 44 3.2.3 製備核殼式沸石 ............................................................................................ 45. IX.

(10) 3.2.3.1 碳球製備 .............................................................................................. 46 3.2.3.2 矽球製備 .............................................................................................. 46 3.2.3.3 雙層 CTAB 矽球製備 ...................................................................... 46 3.2.3.4 製備核殼沸石 MFI ............................................................................ 46 3.2.3.5 材料命名 .............................................................................................. 47 3.2.4 催化反應 ............................................................................................................ 45 3.2.4.1 果糖脫水轉化反應............................................................................... 47 3.2.4.2 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 反應 .............. 49 第四章結果與討論 .......................................................................................................... 50 4.1 製備疏水型複合孔洞沸石................................................................................... 50 4.1.1 不同親疏水性矽源合成 silicalite-1. ......................................................... 50 4.1.2 矽源比例 ............................................................................................................. 70 4.1.3 有機官能化沸石合成 ..................................................................................... 75 4.1.3.1 修飾量效應................................................................................................ 75 4.1.3.2 官能基極性效應 ...................................................................................... 89 4.1.3.3 官能基碳鏈長度效應 .......................................................................... 103. X.

(11) 4.1.4 介孔親疏水性效應 ....................................................................................... 117 4.1.5 R-silicalite 合成機制 .................................................................................... 122 4.2 簡易碳模板製備介孔沸石................................................................................. 139 4.3 製備核殼式沸石 .................................................................................................... 149 4.3.1 模板煆燒效應 ................................................................................................. 149 4.3.2 鋁量效應 ........................................................................................................... 155 4.3.3 CTAB 含量 ...................................................................................................... 159 第五章結論 ...................................................................................................................... 170 第六章附錄 ...................................................................................................................... 172 第七章參考文獻 ............................................................................................................. 186. XI.

(12) 圖目錄圖 1 ZSM-5 沿[010]方向骨架投影透視圖。 ........................................................... 3 圖 2 ZSM-5 孔道結構圖。 ............................................................................................... 3 圖 3 IUPAC 吸附曲線類型。 ......................................................................................... 5 圖 4 相對溼度下疏水沸石和活性碳的比較。 ......................................................... 6 圖 5 材料孔洞結構對於甲苯動態吸附關係。 ......................................................... 7 圖 6 矽烷化機制。 .............................................................................................................. 8 圖 7 探針分子大小與吸附量關係。 ............................................................................ 9 圖 8 有機無機複合材料種類。 .................................................................................... 10 圖 9 藉由碳模板製備微介孔沸石。 .......................................................................... 11 圖 10 各材料競爭吸附結果。 ...................................................................................... 12 圖 11 ZOL 結晶機制圖。 ............................................................................................... 14 圖 12 有機相溶劑合成奈米沸石示意圖。 .............................................................. 15 圖 13 樣品暴露在相對濕度 85%、25℃濕度下的質量變化。 ....................... 17 圖 14 固相轉換機制圖。 ................................................................................................ 20 圖 15 奈米碳做為介孔沸石模板。............................................................................. 21. XII.

(13) 圖 16 奈米碳管做為介孔模板。 ................................................................................. 22 圖 17 介孔碳模板製備介孔 Silicalite-1。 ................................................................ 23 圖 18 碳氣膠做為介孔模板。 ...................................................................................... 24 圖 19 介孔聚合物陽離子做為模板。 ........................................................................ 25 圖 20 有機矽烷做為模板製備出的 ZSM-5 和 LTA。 ........................................ 26 圖 21 中空膠囊沸石機制。 ........................................................................................... 27 圖 22 不同中空沸石膠囊形貌。 ................................................................................. 28 圖 23 GC 吸附實驗的沸石裝填示意圖。 ................................................................ 35 圖 24 製備核殼式沸石流程圖。 ................................................................................. 45 圖 25 以果糖生成 5-羥甲基糠醛之反應路徑。 .................................................... 47 圖 26 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 反應路徑。................. 49 圖 27 不同矽源之(a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR 圖。 ........................ 51 圖 28 矽源之 IR 鑑定圖。.............................................................................................. 53 圖 29 不同矽源之 silicalite-1 XRD 圖。 .................................................................. 54 圖 30 不同矽源之 as-synthesized silicalite (a) 29Si MAS NMR (b) 29Si CP NMR 圖。 ............................................................................................................................. 55 圖 31 煆燒後 silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR (b) 29Si CP NMR 圖。 ............... 58 XIII.

(14) 圖 32 不同 as-synthesized silicaite-1 拉曼光譜圖。 ............................................. 60 圖 33 不同 as-synthesized silicaite-1 之 Si-O 拉曼光譜圖。 ............................ 61 圖 34 不同矽源 silicalite-1 TGA/DTG 圖。 ............................................................ 62 圖 35 各 silicalite-1 的 SEM 圖(a) F-silicalite; (b) R-silicalite; (c) T-silicalite; (d) silicalite(F-)。 ................................................................................................................ 63 圖 36 矽源和不同種類 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。 ............................................ 64 圖 37 矽源和不同種類 silicalite-1 孔徑分佈圖。 ................................................. 65 圖 38 不同(a)矽源；(b) silicalite-1 靜態吸附圖。 ............................................... 67 圖 39 不同種類 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。.............................................................................................................. 69 圖 40 R972 silica 和 TEOS 不同比例合成之 silicalite-1 XRD 圖。 .............. 70 圖 41 不同矽源比例合成 silicalite-1 的氮氣吸脫附和孔徑分佈圖。 .......... 71 圖 42 不同矽源比例合成 silicalite-1 的靜態吸附圖。 ....................................... 72 圖 43 不同矽源比例合成 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。.............................................................................................................. 74 圖 44 Fumed silica 嫁接 1、5、10% DMDCS (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR 圖。 ............................................................................................................................. 76. XIV.

(15) 圖 45 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 結晶性。 ................................... 78 圖 46 (a) 1DMDCS-Sil；(b) 5DMDCS-Sil；(c) 10DMDCS-Sil 之 SEM 圖。 ................................................................................................................................................... 79. 圖 47 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR 圖。 ............................................................................................................................. 80 圖 48 不同嫁接含量 DMDCS-FS 的 TGA/DTG 圖。 ......................................... 82 圖 49 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。..................... 83 圖 50 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 孔徑分佈圖。 ......................... 84 圖 51 (a)不同含量 DMDCSFS；(b)轉晶為 silicalite-1 靜態吸附圖。 ......... 86 圖 52 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane； (b) 3-methylpentane。 ....................................................................................................... 88 圖 53 官能基極性效應對於修飾後矽源(a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR。 ................................................................................................................................... 90 圖 54 官能基極性效應對於 silicalite-1 XRD 圖。 ............................................... 92 圖 55 官能基極性效應對於 silicalite-1 SEM 圖(a) F-silicalite；(b) TMPS-Sil； (c) MPTS-Sil。 .................................................................................................................... 93 圖 56 官能基極性效應對於 silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR。 ................................................................................................................................................... 94 XV.

(16) 圖 57 矽源有機官能基極性效應對於 TGA/DTG 影響。 ................................. 96 圖 58 官能基極性效應對於矽源和 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。.................... 97 圖 59 官能基極性效應對於矽源和 silicalite-1 孔徑分佈圖。 ........................ 98 圖 60 官能基極性效應對於(a)矽源；(b) silicalite-1 靜態吸附圖。 ........... 101 圖 61 官能基極性效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。............................................................................................................ 102 圖 62 Fumed silica 經過 ETMS、OTS、ODTCS 修飾的(a) 29Si MAS NMR； (b) 29Si CP NMR。 ........................................................................................................... 104 圖 63 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 結晶影響。 ............................................... 106 圖 64 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 SEM 圖(a) F-silicalite；(b) ETMS-Sil； (c) OTS-Sil；(d) 1ODTCS-Sil。 ................................................................................ 107 圖 65 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR。 ................................................................................................................................................. 108. 圖 66 矽源有機官能基碳鏈長度對於 TGA/DTG 效應。 ............................... 110 圖 67 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 氮氣吸脫附圖。 ..................................... 111 圖 68 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 孔徑分佈圖。 .......................................... 112 圖 69 碳鏈長度效應對於(a)矽源；(b) silicalite-1 靜態吸附圖。 ................ 115. XVI.

(17) 圖 70 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。............................................................................................................ 116 圖 71 嫁接含量對於疏水性關係圖(不同有機官能基) 。 .............................. 118 圖 72 碳含量對於 hexnae 和水吸附量。 ............................................................... 118 圖 73 碳含量對於疏水性關係圖。........................................................................... 119 圖 74 silicalite-1 介孔體積對於親疏水性效應。 ................................................ 119 圖 75 silicalite-1 介孔體積對於靜態吸附和動態吸附。 ................................. 121 圖 76 silicalite-1 介孔體積對於大分子靜態吸附。 ........................................... 121 圖 77 R-silicalite 結晶時間效應。 ............................................................................ 122 圖 78 R-siliacalite 結晶時間對於形貌影響(a) 10min；(b) 1 h；(c) 4 h；(d) 8h； (e) 12 h；(f) 48 h。 .......................................................................................................... 123 圖 79 R-silicalite 結晶時間對於 TGA/DTG。 ...................................................... 124 圖 80 R-silicalite 結晶時間對於氮氣吸脫附圖(a)前 1 h；(b)1 h 後。 ....... 126 圖 81 R-silicalite 結晶時間對孔徑分佈圖(a)前 1 h；(b)1 h 後。 ................. 127 圖 82 R-silicalite 結晶度與疏水性 HI 值及 Q4/Q3 比值關係圖。 ................ 128 圖 83 R-silicalite 煆燒前後 IR 光譜圖。 ................................................................ 130 圖 84 R-silicalite 結晶機制對於拉曼光譜圖。 .................................................... 131 XVII.

(18) 圖 85 R-silicalite 結晶機制對於 IR 光譜圖。 ...................................................... 132 圖 86 R-silicalite 結晶機制對於(a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR；(c) 29. Si CP NMR 訊號放大。 ............................................................................................. 134. 圖 87 不同矽源結晶 silicalite-1 速率。 .................................................................. 135 圖 88 結晶時間對應 TGA 失水量和結晶度。 .................................................... 136 圖 89 R-silicalite 結晶時間對應二氧化矽結構分佈和結晶度。 .................. 138 圖 90 R-silicalite 結晶機制圖。 ................................................................................. 138 圖 91 不同碳矽複合材料之氮氣吸脫附曲線。 ................................................. 139 圖 92 不同碳矽複合材料之孔徑分佈圖。 ........................................................... 140 圖 93 不同碳矽複合材料之拉曼圖。 .................................................................... 141 圖 94 碳化溫度對於 I1350/I1580。 ............................................................................... 142 圖 95 不同碳矽複合材料之 TGA 圖。 .................................................................. 143 圖 96 不同碳化溫度對於 silicalite-1 結晶的 XRD 圖。 ................................. 143 圖 97 不同碳化溫度對於 silicalite-1 結晶形貌。.............................................. 145 圖 98 不同 silicalite-1 (a)氮氣吸脫附曲線; (b)孔徑分佈圖。 ...................... 147 圖 99 不同 silicalite-1 的正己烷 TPD 圖。 .......................................................... 148 圖 100 碳矽球煆燒與否所合成出來 ZSM-5 之 XRD 圖。 ........................... 150 XVIII.

(19) 圖 101 碳矽球煆燒與否所合成出來 ZSM-5 之 SEM 圖。 ........................... 151 圖 102. ZSM5 之 TEM 圖 (a-d) CSS-ZSM5(硬模板無煆燒); (e-g). SS-ZSM5(燒除碳球硬模板)。 ................................................................................... 153 圖 103 CSS-ZSM-5 和 SS-ZSM-5 之 BET 曲線。.............................................. 154 圖 104 CSS-ZSM-5 和 SS-ZSM-5 之孔徑分佈圖。........................................... 155 圖 105 矽鋁比(a) 25； (b) 30； (c)150； (d) ∞的 MFI 表面形貌。 .... 156 圖 106 矽鋁比(a) 25；(b) 30；(c) 50；(d) 150；(e) ∞的 MFI 穿透式電子顯微鏡圖。 ......................................................................................................................... 158 圖 107 雙層 CTAB 合成出的碳矽球 SEM 圖(a) 近照 (b) 遠照。 .......... 159 圖 108 不同碳球量所合成出來 silicalite-1 的 XRD 圖。 .............................. 160 圖 109 (a, b) 012HS; (c, d) 024 HS; (e, f) 036HS 之 SEM 圖。 ...................... 161 圖 110 不同碳球量製備出的 Silicalite-1(a) BET 吸附曲線；(b) 孔徑分佈圖。 ....................................................................................................................................... 162 圖 111 不同碳球量所製備出 Si/Al=50 的 ZSM-5。 ........................................ 164 圖 112 (a, b) 012HZ50; (c, d) 024 HZ50; (e, f) 036HZ50 之 SEM 圖。 ...... 165 圖 113 不同碳球量製備出的 Si/Al=50 ZSM-5 (a) BET 吸附曲線；(b) 孔徑分佈圖。 .............................................................................................................................. 167. XIX.

(20) 圖 114 樣品 024HZ50 正己烷異構物 TPD 圖。 ................................................. 168 圖 S1 IR 含碳量校正曲線和嫁接後矽源碳量。 ................................................. 172 圖 S2 市售 silicalite-1 XRD 標準圖譜。 ................................................................ 174 圖 S3 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 TGA/DTG 圖。 .................... 175 圖 S4 官能基極性效應對於 silicalite-1 TGA/DTG。 ........................................ 176 圖 S5 Fumed silica TGA 圖。...................................................................................... 177 圖 S6 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 TGA/DTG。 .............................. 178 圖 S7 as-synthesized T-silicalite 不同結晶時間的拉曼光譜圖。 .................. 179 圖 S8 as-synthesized T-silicalite 結晶機制圖。 .................................................... 180 圖 S9 不同種類 silicalite-之己烷脫附量和脫附溫度之分峰擬合圖。 ...... 181 圖 S10 不同矽源比例合成 silicalite-1 己烷脫附量和脫附溫度之分峰擬合圖。 ................................................................................................................................................. 182. 圖 S11 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 己烷脫附量和脫附溫度之分峰擬合圖。 ......................................................................................................................... 183 圖 S12 官能基極性效應對於 silicalite-1 己烷脫附量和脫附溫度之分峰擬合圖。 ....................................................................................................................................... 184. XX.

(21) 圖 S13 官能基碳鏈長度效應對於 silicalite-1 己烷脫附量和脫附溫度之分峰擬合圖。 .............................................................................................................................. 185. XXI.

(22) 表目錄表 1 矽源 29Si MAS NMR 結構分佈。 ...................................................................... 52 表 2 不同矽源之 as-synthesized silicalite 29Si MAS NMR 結構分佈。 ........ 56 表 3 煆燒後 silicalite-1 29Si MAS NMR 結構分佈。 ........................................... 59 表 4 矽源和不同種類 silicalite-1 物理孔洞性質和靜態吸附量。 ................. 66 表 5 不同種類 silicalite-1 己烷異構物吸附量和脫附溫度。 ........................... 69 表 6 不同矽源比例合成 silicalite-1 物理孔徑性質和靜態吸附量。 ............ 73 表 7 不同矽源比例合成 silicalite-1 己烷異構物吸附量和脫附溫度。 ....... 75 表 8 Fumed silica 嫁接 1、5、10% DMDCS 的 29Si MAS NMR 結構分佈。 ................................................................................................................................................... 77. 表 9 DMDCS 嫁接含量效應對於 as-synthesized silicalite-1 的 29Si MAS NMR 結構分佈。 ................................................................................................................................................... 81. 表 10 嫁接後矽源以及轉晶後 silicalite-1 物理孔徑性質和靜態吸附量。 ................................................................................................................................................... 85. 表 11 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附量和脫附溫度。 ......................................................................................................................................... 88. XXII.

(23) 表 12 官能基極性效應對於修飾後矽源 29Si MAS NMR 結構分佈。 ......... 91 表 13 官能基極性效應對於 as-synthesized silicalite-1 29Si MAS NMR 結構分佈。 .................................................................................................................................... 95 表 14 官能基極性效應對於 silicalite-1 物理孔徑性質和靜態吸附量。 ..... 99 表 15 官能基極性效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附量和脫附溫度。103 表 16 Fumed silica 經過 ETMS、OTS、ODTCS 修飾的 29Si MAS NMR 結構分佈。 .............................................................................................................................. 105 表 17 碳鏈長度效應對於 as-synthesized silicalite-1 29Si MAS NMR 結構分佈。 ....................................................................................................................................... 109 表 18 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 物理孔徑性質和靜態吸附量。 ........ 113 表 19 碳鏈長度效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附量和脫附溫度。 ... 116 表 20 R-silicalite 物理孔徑性質以及靜態吸附量。 .......................................... 129 表 21 不同碳化溫度處理之碳矽複合材料物理孔洞性質。 .......................... 140 表 22 不同碳化溫度處理的 silicalite-1 物理孔洞性質。 ................................ 146 表 23 各樣品正己烷吸附量和脫附溫度。 ............................................................ 148 表 24 硬模板效應的 ZSM-5 氮氣吸脫附數據。 ................................................ 155 表 25 不同碳球量製備的 silicalite-1 氮氣吸脫附數據。 ............................... 163 XXIII.

(24) 表 26 不同碳球量製備的 Si/Al=50 ZSM-5 氮氣吸脫附數據。 .................. 166 表 27 024HZ50 正己烷異構物吸附量和脫附溫度。 ........................................ 168 表 28 各樣品在 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 催化反應。 ................................................................................................................................................. 169. 表 29 各樣品在果糖脫水轉化反應測試。 ............................................................ 169 表 S1 沸石標準矽譜化學位移。 ............................................................................... 173. XXIV.

(25) 第一章前言在 1756 年瑞典礦物學家 Cronstedt 加熱燃燒一種矽鋁酸鹽類礦物，並發現它會有泡沸的現象出現，因此藉由結合希臘文的沸騰(zeo)和石頭 (lithos)來稱呼為沸石(zeolite)1。在 1940 年 Barrer 和 Milton 在高溫(170-270 ℃)高鹽類環境下首次合成出人工沸石，而至今已知的天然沸石超過四十種，人工沸石則有兩百種。沸石結構主要以SiO4和AlO4為單元所組成的三維結構，其組成可表示為Am+y/m[(SiO2)x(AlO2-)y] zH2O，A為平衡電荷的陽離子，常見的金屬離子有鈉離子、鉀離子以及鹼土金屬離子，m為金屬陽離子的價電數，(x+y) 是每一結晶晶胞中四配位的數量，x/y為骨架結構中的矽鋁比。沸石結構中的鋁含量會影響其離子交換能力以及親疏水性，當矽鋁比越低時沸石較為親水且有較高的離子交換能力，對於碳氫化合物和極性物質有良好的選擇性；矽鋁比越高時沸石則較為疏水，離子交換能力較差但擁有高熱穩定性2。在應用方面2沸石孔徑大小為0.3-1.0 nm之間並且擁有獨特的孔道結構、高表面積以及形狀選擇性等性質，具有廣泛工業用途，常利用於石油裂解、異構化反應、氧化還原反應之催化劑，與吸附有機揮發性物質(volatile organic compounds, VOCs)。但由於沸石孔洞大小約為一個苯環分子，對於大分子的擴散上受到了限制，因此近年來有介孔材料的製備出現，例如，SBA-15和MCM-41。中孔材料雖能提供較好的質傳效果，但是其結構為非結晶性，因此水熱穩定性極低。為了得到高質傳以及水 1.

(26) 熱穩定性的性質，因而文獻3上出現了許多介孔沸石的製備方式，例如，奈米晶粒沸石、軟模板和硬模板製備法、兩性有機矽烷、有機無機沸石。其中，有機無機複合沸石之介孔口徑範圍很廣，並且可以將有機官能基參雜至沸石上，得以提供沸石的疏水性，亦能改變沸石酸性強度進而改善催化性質。. 1.1 ZSM-5簡介 Argauer and Landolt 於 1965 年首先合成出的新型微孔沸石 ZSM-5，由於 ZSM-5 具有高矽鋁比值、熱穩定性高、良好的離子交換能力及可調整性的物化性質，因而具有廣泛的工業用途；ZSM-5 沸石屬於 MFI 結構沸石，MFI 沸石為斜方晶系，其晶格三軸長各為 a = 20.1 Å ，b = 19.9 Å ， c = 13.4 Å 。MFI 由八個五員環所組成的多面體，這些多面體連接後構成三度空間的十員環孔洞結構，如圖 1 所示 4，其骨架中有兩種孔道；一為鋸齒狀孔徑 0.51 × 0.55 nm，一為直管狀孔徑 0.53 × 0.56 nm，參見圖 2，此結構在 1978 年由 Kokotailo 等人所提出，因為孔道結構特殊，因此具有極佳的分子形狀選擇性。雖然 ZSM-5 在催化方面應用很廣泛，但由於擴散限制導致很大的擴散阻力。近年來科學家們合成介孔 ZSM-5 沸石（稱為 Hierarchical 沸石或介孔 ZSM-5），其微孔結構具有介孔性質，得以提高分子反應擴散係數，增強催化能力。. 2.

(27) 圖1. ZSM-5 沿[010]方向骨架投影透視圖。4. 圖2. ZSM-5 孔道結構圖。. 1.2 親疏水性材料根據文獻上的定義，親水材料為物質對水有高親和力5。親水材料通常為極性物質，例如，沸石和矽膠、介孔材料(MCM-41、SBA-15、FSM-16). 3.

(28) 和碳材皆為疏水性材料。相較於沸石和矽膠對水，這些材料仍有高吸附量。親水性主要的定義為在特定相對壓力下，吸附劑對高極性溶劑具有高選擇率，Olson等人定義，隨著相對蒸氣壓力，一吸附劑對於水的吸附曲線的斜率趨近於零，稱為疏水性材料，表示對水親合力較低；若斜率較陡則為親水性材料6。Anderson和Klinowski利用熱重分析測量在不同溫度區間下水的損失重，其疏水性指數(Hydrophobicity Index；HI) 為150 ℃下的水損失重除以400℃下水的損失重，式子如下7：. 當HI = 1代表為高疏水材料；HI = 0代表親水材料，但是此式無法精確定義高矽量沸石。Weitkamp等人利用吸附劑對碳氫化合物與水混合物的競爭吸附來定義HI值，其式子如下8：. X為所使用的分子探針。利用此式的優點在於能夠相對測量吸附劑的疏水性，但是並無法得到達平衡時吸附量。Giaya等人亦定義疏水性，其計算式如下9：. Vt為吸附劑總脫附量；V >150℃為熱重分析中溫度高於150℃所脫附的水量，在此式中HI = 1為高疏水材料，HI = 0為親水性材料。此式適用材料較廣，例如：沸石、活性碳、矽膠等，但卻不適用於會在150℃就脫附水的AlPOs。. 4.

(29) 1.3 IUPAC法 IUPAC水吸附曲線分為七類，能夠定量且定性地定義親水性材料，，如圖3。第I類對水有高吸附量並且在低壓下迅速達到飽和，因此第I類曲線的吸附劑被歸類為高親水材料。第二類和第IV類在低壓或是中段壓力下有著高吸附量，第六類吸附曲線亦為親水性但是較為稀有，因為其曲線呈現間斷式的吸附。相對地，第III類和第V類為疏水性材料或是低親水性材料，在較低分壓時吸附量較少，然而在高壓時則產生高吸附量。第 VII類屬於高疏水性材料的特徵，在整個P/P0的範圍中呈現低吸附量，並且吸附量遠小於吸附劑的總孔體積。. 圖3. IUPAC水吸附曲線類型。10 5.

(30) 1.4 有機揮發性物質(Volatile organic compounds, VOCs)吸附在常溫常壓下，VOCs是一種高揮發性有機物質，對人體會造成眼睛以及呼吸道的傷害11。VOCs的排放主要來自石化產業以及運輸工具的不完全燃燒，會嚴重的空氣汙染，所以廢氣的吸附變得相當重要。過去VOCs吸附最常用的吸附劑為活性碳，但是卻有以下缺點12： 1. 活性碳易燃； 2. 對於高沸點(bp > 300°或150℃)溶劑不易吸附； 3. 當活性碳遇到styrene、methyl ethyl ketone (MEK)、cyclohexanone等溶劑時，將會催化聚合反應產生有毒或不可溶物質； 4. 易吸水活性碳容易吸水，如圖4，對於VOC吸附選擇性較差。相較於活性碳來說，疏水型沸石為矽鋁酸鹽結構，較不可燃、有高水熱穩定性、吸附溶劑時不易發生反應，因此近年來疏水沸石逐漸替代活性碳成為吸附劑。即使在很高的相對溼度環境下，疏水沸石對於水的吸附能力仍比活性碳來的低。. 圖4 相對溼度下疏水沸石和活性碳的比較。12 6.

(31) 1.5 微介孔材料於VOC應用在文獻中常使用的VOC吸附材料有活性碳和疏水沸石，除此之外，介孔材料為潛力材料之一。介孔材料如MCM-41、SBA-15、FSM-16等，擁有高表面積、孔體積和規則孔洞結構等優點。Lu等人比較了活性碳、疏水Y型沸石、silicalite-1、MCM-41等材料的VOC吸附性質13，他們利用苯(benzene)、甲苯(toluene)、正己烷(hexane)、水、四氯化碳(CCl4)做為探針分子，並利用TPD觀察脫附溫度探討不同材料的吸脫附情形。結果顯示在高濕度環境下，MCM-41對於高濃度VOCs顯現出優越的吸附性質，相對地，疏水沸石則適用高濕度環境下對於低濃度VOCs之吸附。如圖5所示，Qu等人透過甲苯的動態吸附比較SBA-15、MCM-41、NaY、 SiO2的吸附，研究結果顯示微孔結構的NaY擁有最大吸附量，而MCM-41 和SiO2因為孔徑較大，因而無法限制住有機分子的吸附，造成吸附量最低14。. 圖5 材料孔洞結構對於甲苯動態吸附關係。14 Isabelle等人利用有機矽烷Hexamethyldisilazane (HMDS)修飾MCM-41， 7.

(32) 如圖6。其研究顯示增加HMDS修飾量可以增加疏水性，吸附量為純矽 BEA的二到三倍15。. 圖6 矽烷化機制。15 Serrano等人利用TPD對於VOC氣體的吸附，並觀察微孔沸石 silicalite-1、ZSM-5、Beta、TS-1等材料的疏水性16。研究結果顯示由於 ZSM-5結構上存在酸性點因此對toluene、isopentane、ethanol和水都有高吸附量，但是其HI值卻相當的低。Silicalite-1擁有高HI值但因缺乏異原子所以對所有溶劑的吸附量都不高，因此適合用於含有濕度上的吸附。純矽Beta因無結構缺陷所以分子之間作用力較弱，對所有溶劑吸附量相對地更低因此影響到HI值的大小，所以不適合做為碳氫化合物和乙醇的吸附劑。TS-1對於碳氫化合物有著與ZSM-5相同的吸附量但是對極性物質吸附量則相當的低，因此TS-1相當適合在含水系統中移除碳氫化合物。汽車的廢氣為VOCs的來源之一， Cosseron等人探討CHA、BEA、 MFI、STT沸石的孔洞結構對於VOC吸附的影響17，他們選擇正己烷 (hexane)、丙酮(acetone)、對二甲苯(p-xylene)作為探針分子，結果顯示當升高吸附溫度或是增加探針分子的體積時，吸附量隨之下降，如圖7。但 CHA沸石之孔洞口徑則在提高溫度時會些微擴張，使正己烷和丙酮進入內部孔洞。在25℃下正己烷和對二甲苯的吸附量以MFI為最高；丙酮吸附. 8.

(33) 量則以STT最高。. 圖7 探針分子大小與吸附量關係。17. 有鑑於沸石的高水熱穩定性、疏水性和介孔材料的大孔體積、表面積， Hu等人結合這兩種材料性質製備微介孔材料(microporous/mesoporous hybrid materials；MSs)，將silicalite-1塗佈於介孔材料SBA-15上並測試 VOCs吸附18。研究顯示微孔體積影響benzene的動態吸附甚鉅，因此HI 值大小依序為silicalite > MSs > SBA-15。. 1.6 有機無機複合材料有機無機複合材料廣義上的定義為有機和無機物緊密混和在一起的奈米複合材料，許多天然界物質為無機和有機分子組成，例如：骨頭、牙齒、珍珠層。無機分子常做為骨架結構並且提供機械強度；而常用奈. 9.

(34) 米無機物有奈米碳管、層狀矽酸鹽、奈米金屬和金屬氧化物，其中二氧化矽為最常使用者，有機分子可以和無機分子之間形成鍵結得以使無機材料結構具有軟性特質 19。其中，有機無機複合材料常以溶膠凝膠法製備(sol-gel)，藉由有機官能基水解以及脫水反應使官能基共價鍵結至擔體上。另外有機聚合物與無機物結構產生交連時能夠控制材料大小、結構並且能夠做為模板產生介孔洞，如圖 8。. 圖 8 有機無機複合材料種類。19 過去文獻中常利用介孔碳來做為模板製備奈米晶粒沸石，常用的介孔碳材有：碳纖維、碳球。為了得到介孔沸石，碳黑、奈米碳管、碳纖維加入至沸石前驅液中並進行水熱合成. 19. 。在水熱過程當中沸石圍繞碳模. 板外結核長晶，並透過煆燒方式產生晶粒之間的空隙，如圖 9。. 10.

(35) 圖 9 藉由碳模板製備微介孔沸石。19. 1.7 氟離子製備疏水型沸石在過去文獻中常利用氟離子替代 OH-離子做為成礦劑(mineralizing agent)來合成微孔材料，並且可替代鋁和硼的配位進而合成純矽 MFI、beta、 ITQ-4、ITQ-320。Camblor 團隊探討在 OH-離子和 F-離子的環境下鋁量多寡對於 zeolite beta 的合成影響，發現在前驅液中參雜 F-離子可以增加 zeolite beta 的矽鋁比，其熱穩定性優於鹼性環境下合成出來的 beta 樣品 21. 。表 10 所示 Weitkamp 等人藉由 water/toluene、water/methylcyclohexane. 的競爭吸附測試含氟離子 beta 的親疏水性，發現其疏水性僅次於活性碳並高於其餘 12 圓環沸石，例如，脫鋁的 zeolite beta、Y、EMT 等 22。. 11.

(36) 表 10 各材料競爭吸附結果。22. Serrano 團隊探討利用氟離子製備純矽 beta 的反應機制，他們發現參雜氟離子至沸石可以降低其合成環境的 pH 值，因此沸石在成核結晶過程當中並不易受到高 OH-濃度而溶解，所以固體產率也比一般反應合成來的高，因而推論利用氟離子製備純矽 beta 機制為固相-固相轉換 20。. 1.8 介孔沸石有機官能化 (Organic functionalization of hierarchical zeolites) 過去非晶型有機官能化的二氧化矽常應用在層析以及催化上，常用材料有MCM-41和MCM-48此類高度規則性介孔洞，能夠均勻地嫁接上有機官能基，官能化合成方式有兩種，嫁接法 (grafting) 和共縮合 (co-condensation)23。然而微孔材料為高交連度的Si-O-Si結構，因此沸石表面的Si-OH基較少，以至於不利有機官能基的嫁接，探討沸石官能化的文章較少。Corma團隊首次將有機官能基嫁接至USY的介孔上，嫁接上的矽烷用來做為螯合鍵與金屬錯合物螯合24-27。Cauvel等人藉由不同處理方. 12.

(37) 法所得到的介孔洞嫁接上有機矽烷並且發現介孔洞多寡與能嫁接量成正相關28。過去文獻嘗試直接將大分子acryloyl基嫁接上沸石表面是失敗的，因此Mary Anne White等人將aminopropylsilyl和vinylsilyl嫁接至奈米晶粒的zeolite X表面上，再利用修飾過aminopropylsilyl的奈米沸石與acryloyl chloride反應而成功獲得有機大分子單體的奈米沸石29。Ryoo等人在2006 年發表利用兩親性有機矽烷製備規則形介孔洞的沸石，如此一來便能提供大量的介孔表面基做有機官能基的嫁接30。他們發現到在於除水過程中 SBA-15會進行部分的縮合反應使得Si-OH基減少，微介孔沸石反而能夠比介孔材料SBA-15嫁接更多的量。由於沸石的水熱穩定性比介孔材料 SBA-15來得佳，所以在Sonogashira coupling催化反應中微介孔沸石的催化活性高於一般介孔材料並且有高回收率。. 1.9 ZOL材料 (Zeolites with an organic lattice) 2003年Yamamoto團隊首次發表出沸石晶格中擁有甲基的材料，合成方式主要利用 methylene-bridged 的有機矽烷 bis(triethoxysilyl)methane (BTESM)做為矽源 31 。其沸石結構主要是methylene (CH2)基替代Si-O-Si 的氧原子，因為Si-C鍵長(~1.9 Å )比Si-O鍵(~1.6 Å )來的長，將methylene 插入至沸石骨架中是相當困難，但由於Si-C-Si鍵角(~109°)小於沸石結構的Si-O-Si鍵角，例如MFI角度為140到170°，因而小角度彌補了Si-C鍵長過長的問題。其合成機制如圖11，在水熱環境下BTESM的Si-C-Si結構會因為鹼性的關係斷裂產生CH2--Si，而矽原子的空d軌域能夠穩定碳陰離子鍵結成ZOL材料的Si-CH2-Si或Si-CH3結構32。ZOL之物理孔洞性質與一般 13.

(38) 沸石並無太大差異，然而在極性分子水和低極性分子己烷、苯的吸附上， ZOL因結構含有疏水基methlyene基，因此相較於一般的沸石來說有較高的己烷和苯吸附量；較低的水吸附量。. 圖11 ZOL結晶機制圖。32. 14.

(39) 1.10 共縮合反應製備有機官能基沸石 (Synthesis of organic functionalized zeolite by co-condensation) Serrano等人利用phenylaminopropyl-trimethoxysilane (PHAPTMS)做為 silylating試劑抑制沸石晶種在合成過程中聚集，因此能夠製備出奈米顆粒大小的微介孔沸石33。透過煆燒燒除有機官能基以及模板劑得到高介孔表面積因此在聚丙烯裂解中烷基化的沸石轉化率比一般沸石來的高。由於上述的合成方法所製備的沸石顆粒大小為300-400 nm，因此難以視為奈米顆粒沸石。圖12所示Do等人將沸石合成溶劑從水換成有機溶劑，合成出均一性奈米晶粒沸石並且擁有疏水性34。合成方式是將沸石前驅液與TEOS縮和聚合因此變得較為疏水，所以在有機溶劑中有高分散性。因為結晶環境是在有機相中，沸石受到有機官能基的保護而避免過度顆粒聚集而得到 20-30 nm大小的晶粒以及純Q4結構。. 圖12 有機相溶劑合成奈米沸石示意圖。34. 15.

(40) Arai等人利用兩種矽烷TEOS和alkyltriethoxysilane縮合聚合結晶為有機官能基沸石，再透過煆燒燒除模板以及有機官能基得到微介孔沸石35。其主要探討alkyltriethoxysilane的碳鏈長度和含量對於ZSM-5的介孔效應以及催化活性。當矽烷含量逐漸增加時介孔表面積也會增加，但到達15% 時則無法結晶。研究指出碳鏈長度對於ZSM-5的表面積大小依序為丙基> 甲基>辛基，長碳鏈辛基因為與矽鋁酸鹽分離因此不能抑制結晶成長使得顆粒較大表面積較低，因而有機矽烷要有適當的碳鏈長度才會與晶體有較強作用力，才能產生較大的介孔表面積。在催化活性方面因為含有較大的介孔表面積因此在大分子的催化上的表現都比一般微孔的沸石來的好。 Mintova等人利用有機矽烷3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) 做為矽源和模板製備有機官能基沸石並探討沸石結構和親疏水性36。如圖 13，在85%的相對濕度下吸附水分子，吸水量依序為FD-SiO2 > Silicalite-1 > MPTS-silicalite-1 > MPTS-SiO2，因此有機官能化的沸石比一般無處理過的沸石較為疏水。. 16.

(41) 圖13 樣品暴露在相對濕度85%、25℃濕度下的質量變化：(a) FD-SiO2, (b)Silicalite-1, (c) MPTS-Silicalite-1, (d)MPTS-SiO2。36. 1.11 Silicalite-1合成機制過去已有相當多的文獻在探討silicalite-1的結晶機制，在合成機制中基本的兩種結晶環境分別為勻相系統或是異相系統，而這兩種系統最大的差別在於結晶初期是否含有非晶相的固體37。在早期研究中已有相當多的研究在探討MFI的合成參數，例如，SiO2/Al2O3、TPA+/SiO2、H2O/SiO2、 M/SiO2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4)、OH/SiO238。Derouane等人藉著非晶相矽源的初始態來判斷 ZSM-5 的結晶機制為液相傳導機制 (liquid transportation. mechanism) 或是固相轉換機制 (Solid-state 17.

(42) transformation)39。液相傳導機制(liquid transportation mechanism) 液相傳導機制為矽鋁酸鹽膠體溶解於高鹼性環境下並在成核結晶前先組成低分子量的矽鋁酸鹽(單體、二聚體)，然後透過聚合作用產生聚矽酸根離子並與陽離子(M、TPA)重新組裝成一級結構(核)40。但是成核步驟亦可藉由膠體形成，Derouane等人和後來的Gabelica等人發現將酸性鋁源硫酸鋁添加至含TPA的Na-silicate膠體溶液中會快速成核 41。在膠體中的結構導向劑TPA+會與矽鋁酸鹽陰離子反應產生交互作用力，並立即產生固體水凝膠體。Chang和Bell以此做為機制模型，他們發現在加熱過程中 TPA+膠體會先形成胚胎結構，水分子會先包覆在模板外圍並且快速地被矽酸鹽類取代形成ZSM-5孔道結構40。 Burkett和Davis發現在MFI結晶機制中最關鍵的地方在於無機有機複合物質(Inorganic-organic composite species；IOCs)的自組裝，藉由水部分或完全地被矽酸鹽取代後，TPA的質子與矽原子以凡得瓦力作用緊密附著在一起42。在過去研究中已有利用准彈性光散射 (quasi-elastic light scattering spectroscopy ； QELSS) 、低溫穿透式顯微鏡 (cryo-transmission electron microscopy；cryo-TEM)、原子力顯微鏡(atomic force microscopy；AFM)、低角度中子散射(small-angle neutron scattering；SANS)、小角度X射線散射(small-angle X-ray scattering；SAXS)、廣角X射線散射(wide-angle X-ray scattering；WAXS)研究沸石顆粒在結晶過程中轉變情形。然而QELSS、 SANS、SAXS、WAXS的精確度會受到量測系統中的膠體顆粒影響，因 18.

(43) 此近期研究主要集中在於勻相系統，觀察結晶初始態的澄清溶液43。在勻相系統中沸石MFI首先透過IOCs聚集形成顆粒大小3 nm的初期單元(初級顆粒)，之後隨著非晶相聚集重新組織排列和縮合聚合並且膠體的營養劑轉換至結晶相中因而達到critical size (≧ 10 nm)44。 Kirschhock等人在初始結晶時合成特定的Si33矽酸鹽族群， Si33矽酸鹽族群會聚集成1.3 × 4.0 × 4.0 nm大小的奈米板狀並且會與MFI有相似骨架結構45。近期幾位學者群Fedeyko、Rimer、Vlachos、Shantz等人發現在鹼性環境的四烷基銨(tetraalkyl ammounium；TAA)陽離子溶液中組成3 nm 矽奈米顆粒為普遍現象，顆粒組成矽為核、TAA陽離子為殼。而核的大小與TAA陽離子直徑無關，但pH值影響大小和穩定性甚鉅46-49。固相轉換機制(Solid-state transformation) 過去文獻中相當缺乏異相系統下MFI結晶機制，Kosanović等人以 2.5Na2O–8TPABr–60SiO2–800H2O的配方合成silicalite-1，分析結果發現初期結晶的膠體呈現階層式(hierarchical)結構，膠體組成首先透過≦ 10 nm 的顆粒聚集成40 nm- 80 nm之間的顆粒再進而聚集200 nm- 1000 nm的膠體顆粒。因此提出在異相系統中silicalite-1的結晶方式主要透過部分結晶的10 nm顆粒或是40 nm- 80 nm的聚集顆粒先依附在silicalite-1的結晶表面然後結晶. 50. 。 Ren 等人利用稀釋過的異相系統配方. 12.5Na2O−Al2O3−8TPABr−60SiO2−4000H2O來合成ZSM-5，在結晶過程拉長誘導期(induction period)並快速結晶縮短結晶所需時間37。分析結果發現結晶機制路徑如下圖14：(i)在室溫下形成一級非晶相的矽鋁酸鹽前驅物或膠體，(ii)在升高溫度到170℃過程中形成二級非晶相蠕蟲樣顆粒. 19.

(44) (worm-like particles, WLPs)的矽鋁酸鹽前驅物，(iii)透過WLPs的聚集和顆粒之間的縮合聚合(condensation)、緻密化(densification)組成三級非晶相的矽鋁酸鹽前驅物(亦或為condensed aggregates, CA)，(iv)成核並在CAs的混合物中長晶。. 圖14 固相轉換機制圖。37 20.

(45) 1.12 硬模板製備介孔沸石 1.12.1 奈米碳模板 Jacobsen 等人首先利用碳模板合成出介孔沸石，如圖 15，其利用約 12 nm 的奈米碳顆粒做為介孔模板並倒入制沸石前驅液中。奈米碳顆粒不但可以侷限沸石的長晶顆粒，在煆燒過程中將奈米碳燒除後即可得到規則性的孔道。但因為奈米碳顆粒為疏水性，因此在合成過程當中需先用酸或鹼預處理，讓其變為親水性 51。Schmidt 等人和 Boisen 等人利用奈米碳管製備介孔通道的沸石，而得到的介孔大小約為 12~30 nm，且具有一致性 52. 、 53. 。如圖 16。. 圖15 奈米碳做為介孔沸石模板。50. 21.

(46) 圖16 奈米碳管做為介孔模板。52. Mokaya 等人利用 CMK-3 做為模板製備不規則介孔洞的高結晶性 ZSM-554。相對的，Liu 等人小心控制結晶時間，並且將 CMK-1 和 CMK-3 做為模板並複製出介孔的矽鋁酸鹽 RMM-1 和 RMM-3，在 XRD 上可看出兩樣品有規則介孔結構，但其特徵峰並不明顯. 55. 。而文獻上推論這些. 樣品屬於奈米沸石結構嵌於介孔材料 MCM-48 和 SBA-15 的矽壁上。合成方式如圖 17，是藉由形成介孔碳板與沸石前驅液混合後，結晶化形成奈米沸石晶粒，並藉由煆燒燒掉介孔碳模板得到介孔沸石 56。. 22.

(47) 圖17 介孔碳模板製備介孔Silicalite-1。56. 1.12.2 碳氣膠模板 Tao 等人利用介孔碳氣膠(carbon aerogel , CA)和介孔性苯二酚─甲醛 (RF)做為介孔模板並製備 ZSM-5、Y、A，如圖 1857-61。製備程序首先係將間苯二酚與甲醛，在少量碳酸鈉(200 : 1 莫耳比)催化環境下進行溶膠凝膠聚合作用，繼而以二氧化碳超臨界乾燥形成規則型且開放式的介孔洞，製得介孔 RF 氣膠，在氮氣中以 1050 ℃高溫分解，介孔 RF 即可成功轉變形成介孔 CA，RF 與 CA 皆呈柱狀結構(monolith)，這些氣膠傾向形成一塊一塊的形式，兩者都有規則性介孔孔洞，其介孔口徑比 CMKs 大，管壁較厚。值得注意的是 RF 管壁比 CA 厚而且不均一，導致 RF 的介孔 23.

(48) 體積與孔洞比 CA 為大，孔洞分佈較廣。因此合成之 ZSM-5 之介孔口徑大於 CA 模板合成之 ZSM-5 樣品，其介孔孔徑分佈亦較廣，介孔體積較大。. 圖18 碳氣膠做為介孔模板。57. 1.12.3 聚合物陽離子模板 Xiao 等人在 2006 年利用介孔尺寸的聚合物碳陽離子（氯化二丙烯基二甲基銨，簡稱 PDADMAC）作為軟模板控制合成介孔沸石(H-Beta)62。這種低成本模板帶正電荷，在 200 ℃以上仍非常穩定，與矽鋁酸鹽自我組裝後，此模板均勻的分散於合成的膠體中。在沸石水熱合成時，模板會完全地被嵌入沸石晶粒中，經由 550 ℃煆燒後除去有機模板，即可得到介孔沸石，如下圖 19。類似的聚合物陽離子模板還有聚乙烯縮丁醛（polyvinyl butyral，簡稱 PVB）， Xie 等人利用 PVB 合成介孔沸石 Beta、 ZSM-1163。. 24.

(49) 圖19 介孔聚合物陽離子做為模板。62. 1.12.4 有機矽烷模板 Choi 等人利用兩親性有機矽烷(amphiphilic organosilane)做為導向劑一步合成出擁有規則中孔洞的 ZSM-564。因兩親性有機矽烷同時擁有正電荷和矽羥基而提供足夠的活性點與矽酸鋁形成強烈地交互做用，所以將兩親性有機矽烷加入含有 MFI 的導向劑四丙基胺離子(TPA+)中，再加以煆燒將有機模板燒掉得到中孔洞。而中孔洞大小可透過有機矽烷的鏈長和結晶時的溫度加以改變。合成出來的 ZSM-5 中孔大小為 2-20 nm，結晶形狀為一個球形，如圖 20，這點與一般為六角形的 ZSM-5 有很大的不同。而 Ryoo 等人也比較了中孔洞的 ZSM-5 與一般微孔的 ZSM-5 以及 MCM-41 在催化上表現，結果顯示出不管在小分子或大分子上，擁有中孔洞的 ZSM-5 轉化率與選擇率都比微洞的 ZSM-5 和 MCM-41 來的好。. 25.

(50) 圖20 有機矽烷做為模板製備出的ZSM-5和LTA。64. 1.13 製備核殼式沸石在製備殼核沸石中逐層(layer-by-layer)塗佈的方式最為常見，其合成原理主要是依靠正負電荷相吸或是氫鍵鍵結。Tang 團隊首次將聚苯乙烯球(polystyrene, PS)做為核，再利用聚合物陽離子塗佈在 PS 球上，因此便可吸附負電荷的奈米晶粒沸石 MFI 或 zeolite beta，透過煆燒則可得到核殼式沸石 65。Valtchev 團隊探討不同奈米晶粒的沸石種類對於逐層塗佈的效應，其發現到 MFI 和 zeolite beta 較能夠塗佈在 PS 球上，而 LTA 和 FAU 則不容易塗佈 66。原因在於 LTA 和 FAU 屬於低矽鋁比的沸石，當塗佈上含有聚合物陽離子的 PS 球時較易受到排斥；而由於 MFI 和 zeolite beta 屬於高矽鋁比的沸石，因此較容易塗佈上。Tang 等人在 2003 年發表了中空沸石膠囊，其合成機制如圖 21，此機制主要是讓沸石晶種在轉換過程中將純矽球或含金屬氧化物的矽球做為營養劑(nutrition)消耗而助其長晶 67. 。步驟乃先將介孔矽球做為核心並在外圍塗佈陽離子聚合物，再藉由 26.

(51) LBL 的方式使沸石晶種附著在上面，經過乾式轉換法之後即得到膠囊沸石。. 圖21 中空膠囊沸石機制。67 Tang等人接著探討沸石晶種大小對於沸石殼厚影響，其發現當晶種顆粒越大時則沸石殼層也就越厚。其亦改變矽球的形貌對於塗佈完沸石的影響，如圖2268。 Chiang等人以自我組裝技術製備10~20 nm殼層厚度的中空silicalite-1，其中空沸石比表面積為440~470 m2/g，介孔表面積為112 m2/g，顆粒大小為100~300 nm69。而其製備方法首先合成奈米顆粒的silicalite-1，再加入 CTAMeBr包覆奈米顆粒的silicalite-1藉以拉長其誘導期(induction period) 如此一來可避免沸石過度長晶，再透過蒸氣式轉化法(vapor-phase-transfer) 使其長晶成中空結構。. 27.

(52) 圖22 不同中空沸石膠囊形貌(a,b)螺旋二十四面體, (c)雞蛋形, (d)盤狀, (e)蛋糕狀。68 Wang 和 Wei 等人在沸石前驅液中添加 polyacrylamide hydrogels 使其產生水凝膠(hydrogel)，如此一來便可與沸石結構產生高度交聯，作者合成出來的中空 LTA 大小為 300~500 nm，sodalite 大小為 1~10 μm70。. 28.

(53) 第二章研究策略 2.1 製備疏水型複合孔洞沸石過去製備疏水沸石通常利用酸、鹼、水蒸氣脫鋁提高沸石矽鋁比 71. 或在沸石前驅液中加入氟離子22。酸鹼、蒸氣脫鋁是將沸石結構中的鋁. 原子脫除因此提高矽鋁比增加疏水性，但缺點是會破壞沸石結構。當沸石前驅液中加入氟離子時，氟離子會取代鋁的配位而穩定沸石結構。氟離子的參雜可以降低沸石前驅液的鹼度，因此可以避免沸石在結晶過程中過度的溶解再結晶，所以可以得到高固體產率以及低結構缺陷。但缺點在於常用氫氟酸作為氟離子的來源，因為氫氟酸有腐蝕性以及對人體和環境有害。因此近年利用嫁接法嫁接有機官能基至孔洞材料上，而Mintova等人利用雙矽源mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS)和膠體矽源進行合成有機官能基沸石，並且製備出來的silicalite-1較一般silicalite-1疏水36。因此本研究利用疏水矽源R972 fumed silica和一般親水性矽源比較對於MFI親疏水性影響、孔徑性質和結晶機制，再更進一步改變有機矽烷的官能基並探討對於MFI的合成效應。. 2.2 簡易碳模板製備介孔沸石硬模板合成法主要是在沸石嵌入固體模板，例如：奈米碳、碳氣膠、無機固體、有機聚合物，再利用煆燒將固體模板燒除即得到所要的介孔 29.

(54) 洞。但是要挑選一個適當的硬模板是相當困難的，因為上述所提到的硬模板花費不但昂貴，並且製備不易。因此在 2006 年 Zhao 等人利用生質材料製備階層式(Hierarchical)沸石，製備方式是將矽塊浸入蔗糖/硫酸水溶液中，硫酸將蔗糖碳化成碳後，進一步在氮氣 800 ℃下煆燒形成碳/矽複合材料，並以之作為模具浸泡於矽鋁酸鹽溶液中，以水熱合成法在 150 ℃或 165 ℃長晶生成 beta 型沸石，最後在 600 ℃煆燒去碳，並得到微孔、介孔、巨孔洞的階層式沸石. 72. 。. Li 等人首先製備碳矽複合材料，再藉由 HF 蝕刻之而得到介孔碳材，並以此做為模具回填矽源合成出平均孔徑為 10~20 nm 的 silicalite-174。 Christensen73 和 Wang74 等人以簡易碳模板製備方式，利用蔗糖和矽源直接混合後，在惰性氣體下碳化製備碳矽複合材料，分別合成出介孔的 ZSM-5、ZSM-11 和 TS-1，再藉由改變蔗糖含量發現到隨著碳矽比的增加，沸石的介孔體積亦會上升。雖然目前的簡易碳硬模板的合成方式可得到高介孔體積、平均孔徑大小，但是卻存在著微孔表面積過低、碳化時間過長以及耗能過多的問題。因此吾人將合成方式加以改變，使蔗糖和水混合後事先加入硫酸碳化，再加以不同碳化溫度下碳化。如此一來可侷限二氧化矽的長晶空間亦可改變矽源的親疏水性，使其結晶顆粒大小維持在奈米級的範圍，並且合成出不同性質的奈米顆粒沸石。. 30.

(55) 2.3 製備核殼式沸石目前文獻上製備中空殼層沸石的步驟繁瑣，並且做為核心的硬模板 Polystyrene 太過昂貴。在 2004 年時 Li 等人利用葡萄糖水溶液在高溫之下脫水聚合成奈米級的碳球，並且有著高懸浮性、顆粒一致性、具備綠色化學等性質 75。 Yang 等人首次探討中空沸石在催化上的用途，其藉由 4~8 μm 碳黑做為硬模板合成蜂巢狀 MCM-22，在他們研究中發現高介孔表面積可避免焦碳堵孔因此使得觸媒衰退速率較慢，但是缺點則是其沸石中空結構並非來自於碳黑，而較偏向於 MCM-22 顆粒聚集的空隙 76。因此吾人利用碳球做為核並且利用 CTAB 做為聯接端將 SiO2 塗佈在其上面，再藉由乾式轉換法轉變為 MFI，煆燒後即得中空殼層沸石。. 31.

(56) 第三章實驗內容 3.1 實驗藥品藥品名稱. 化學式/簡. 廠牌. 純度. Fumed silica. Aldrich. 99%. R972 silica. Evonik. 寫. Tetraethyl orthosilicate. TEOS. Aldrich. 98%. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. MPTS. Aldrich. 95%. Trimethoxy(2-phenylethyl)silane. TMPS. Aldrich. 98%. Ethyltrimethoxysilane. ETMS. Aldrich. ≧97%. Octyltrimethoxysilane. OTS. Aldrich. 96%. Octadecyltrichlorosilane. ODTCS. Aldrich. ≧90%. Dimethyldicholrosilane. DMDCS. Aldrich. ≧99.5%. Tetrapropylammonium bromide. TPABr. Aldrich. 98%. Sodium hydroxide. NaOH. Showa. 97%. Sodium fluoride. NaF. Alfa. 99%. Ammonium fluoride. NH4F. Showa. 97%. Sodium aluminate. NaAlO2. Showa. 95%. 32.

(57) 3.2 實驗儀器 3.2.1 X-光粉末繞射儀 (XRD ; X-ray powder diffractometer) 照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，路徑距離不同，當隔層路徑差 CB-BD 距離恰好符合布拉格繞射現象產生建設性繞射即會觀測到 X-ray 繞射圖譜。布拉格繞射公式為 nλ = 2dsinθ。其中n = 1；λ：入射光波長；d：晶格距；θ：入射角。因此，X光粉末散射儀光譜可以鑑定結晶性物質或規則性排列物質結構，粉末材料若呈現規律性結構在某平面且方向性排列，當X光照射後，則會產生繞射現象。粉末內部的晶格排列情況會影響到繞射角度及其強度，可觀察出不同樣品其中的晶格差異，並鑑定出某一結晶物質的存在。在本研究採用 Rig X-光粉末繞射儀是以 CuKα1(λ=1.541838 Å)，Ni 濾波器，DS=0.5°，SS＝1.0°，RS=0.15 mm，電壓 40.0 kV，電流 30.0 mA 操作條件，先將樣品磨成粉末後，壓平樣品於載玻片中，將其固定在機臺上進行測量。實驗條件是連續掃瞄，掃瞄範圍為 2θ = 5~50°，掃瞄速度為 5 °/min。. 3.2.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope ; SEM) 掃描式電子顯微鏡是是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡。它能產生樣品表面的高解析度圖像，且圖像呈三維，. 33.

(58) 掃描電子顯微鏡能被用來鑒定樣品的表面結構。本研究採用 S-3400N 型掃描式電子顯微鏡，將少許樣品噴灑於碳膠上，並用鍍金機鍍金，並放入電子顯微鏡載台中。針對樣品表面做高倍率顯微觀察利用電子顯微鏡觀察樣品的影像。. 3.2.3 比表面積分析儀 (Brunauer-Emmett-Teller；BET) 本研究採用Micrometric ASAP2020 型號表面積分析儀，秤取0.1~0.15 g待測樣品置於試料瓶中，安裝於除氣槽，開始進行除氣步驟(Degas)：在真空環境下以升溫速率10 ℃/min由室溫升溫至350 ℃，並維持8小時，將待測樣品中所含水分或其他吸附物去除。除氣完成後，將試料瓶移至分析處並浸入液態氮阱內，再以定量氮氣充入試料瓶中，測量不同相對壓力下(P/P =0~1)的氮氣吸附量，經由電腦程序Brunauer–Emmett (BET)法計 0. 算樣品的總表面積， t-plot 法計算微孔和介孔面積，利用模型 Barrett–Joyner–Halenda (BJH)計算孔徑分佈。. 3.2.4 己烷異構物分子吸附實驗首先將25 mg觸媒裝入5 cm的1/8” ss管柱中，並在管柱頭尾填充玻璃綿，如圖9所示。然後將管柱一端連接於GC的注射器，另一端連接1/16” ss的空管柱至GC的偵測器。管柱裝置完畢，如圖23，以氮氣為載體氣體 (5c.c/min) 於573 K 煆燒至少30分鐘，除去吸附於分子篩的物質 (特別是. 34.

(59) 水)，之後將GC爐腔溫度降至室溫進行吸附實驗。. 圖23 GC吸附實驗的沸石裝填示意圖。等 GC 爐腔溫度降至室溫後，將 0.1 μm 正己烷異構物分子(n-Hexane、 3- Methylpentane 或 2,2-Dimethylbutane) 注入 GC 中，接著觀察 GC 是否有明顯的訊號產生。如果有訊號產生，代表分子不被分子篩吸附；反之則代表分子可被分子篩吸附。若分子被分子篩吸附，以氮氣為載體氣體 (2-3 c.c/min)，升溫至 300 0C (5 c.c/min) 進行脫附實驗。. 3.2.5 拉曼光譜本研究使用 PTT BWII RAMaker 拉曼光譜儀，使用的雷射光波長為 532 nm，樣品掃描 2000 次以增加訊雜比。. 3.2.6 紅外線光譜紅外線光譜的原理是分子中的原子產生振動和轉動模式時吸收了適. 35.

(60) 當的能量而產生的光譜，為鑑定有機物官能基的一項利器，特定官能基有特定的吸收譜帶，一般分子振動所吸收的能量較小，大致是紅外光區 -1. 的範圍，依波數大小不同可分為三個部分：12800 ~ 4000 cm 為遠紅外 -1. -1. 光區；4000 ~ 200 cm 為中紅外光區；200 ~ 10 cm 為近紅外光區，其中近紅外光區可觀察分子間的倍頻及合頻的吸收；遠紅光區是分子轉動、金屬鍵結的吸收，而一般最常用的範圍是泛指中紅外光區的部分，專門提供有關分子振動的訊息，有機物的重要吸收區均位於此區。分子的每一個振動接會吸收某一定波長的紅外光，因此，同一個分子的 IR 吸收光譜具有多個波長吸收峰，而分子振動的方式大致可分為拉伸(stretching) 和彎曲(bending) 兩種，其中 stretching 為兩原子沿其軸向做伸縮運動，有對稱性(νs) 及非對稱性振動(νas) ，而 bending 則是原子依兩鍵結的夾角做運動，藉由不同官能基. 3.2.7 熱重分析儀本研究利用熱重分析儀量測材料的在不同溫度之重量變化，操作步驟是秤取10~30 mg待測樣品置於坩鍋中，在空氣環境下，以升溫速率5℃ /min，由30℃升溫至800℃，探討待測樣品在熱處理過程中重量的變化。. 3.2.8 固態核磁共振儀核磁共振光譜學是研究某種含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為，以期對分子 36.

(61) 做分析、鑑定以及結構上的研究。當我們將這一類的原子核置於外加靜磁場時(通常靜磁場方向定在+Z軸)，它們會對應到某些特定的量子化方向，而每一個方向都會反映到某個不連續且特定能量的能階。原子核磁矩與外加靜電磁場同向者會對應至較低能量的能階；反之與原子核磁矩與外加靜電磁場反向者會對應至較高的能階。由於原子核本身具有磁矩，因此在外加靜磁場存在時會受到磁轉矩的影響而造成原子核穩定的進動現象，其動的頻率(即所謂的Larmor frequency) 與外加靜磁場強度成正比。因為是磁轉矩的作用，此時如果在垂直於外加靜磁場的方向施以與 Larmor 頻率相當的脈衝，則會使位於低能階的原子核躍遷至高能階，進而在接受線圈產生感應的NMR 訊號。. 3.2.9 靜態吸附實驗首先秤取石英管淨重，並將 100 mg 吸附劑填入石英管底部，於真空度 2×10-2 torr、溫度 550℃下除水 8 h，除氣完成後溫度降回室溫秤量石英管和吸附劑總重。在室溫下進行溶劑吸附，吸附完成後秤重並計算得知吸附劑的吸附量。 Hexane 和水在 25℃、25 torr 下吸附，1,2,4-trimethylbenzene (TMB) 和 methyl isobutyl ketone (MIBK)在 25℃、2 torr 下吸附。. 37.