第四章 結果與討論
4.1.3 有機官能化沸石合成
4.1.3.1 修飾量效應
將親水性矽源 Fumed silica 透過 1、5、10% DMDCS 的修飾，並透過圖 44 (a) 29Si MAS NMR 鑑定修飾前後二氧化矽的結構。由表 8 中可顯示 Fumed silica 的矽譜結構為-96 ppm (Q2)、-103 ppm (Q3)、-110 ppm (Q4)，
當隨著修飾量的增加使得 Fumed silica 上的 silanol 基逐漸減少，二氧化 矽交聯度上升，因此修飾量達到 10%的 10DMDCS-FS 矽譜結構為-105 ppm 和-115ppm 的 Q4結構。藉由圖 44 (b) 29Si CP NMR 鑑定經過 DMDCS 修飾過的矽源官能基，在-20 ppm 上的特徵峰為 Si(CH3)2(OSi)2。
n-hexane 3-methylpentane Wdes (%) Tdes (K) Wdes (%) Tdes (K) R-silicalite 12.6 434, 512 6.9 494
T-silicalite 6.0 393, 444 2.0 445 75R-silicalite 14.0 392, 462 4.6 452 50R-silicalite 9.8 411, 493 2.8 510 25R-silicalite 11.3 396, 472 3.8 471
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(a) (b)
圖 44 Fumed silica 嫁接 1、5、10% DMDCS (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR 圖。
40 0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) 1DMDCS-FS
5DMDCS-FS 10DMDCS-FS
40 0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) 1DMDCS-FS
5DMDCS-FS 10DMDCS-FS
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表 8 Fumed silica 嫁接 1、5、10% DMDCS 的 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(CH3)2(OSi)2 Si(CH3)(Cl)2(OSi) Si(OH)2(OSi)2 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
Fumed silica - - -99/20 -103/10 -110/70
1DMDCS-FS -13/4 - -96/9 -102/7 -109/80
5DMDCS-FS -7/5 -18/9 -99/11 -104/11 -110/64
10DMDCS-FS - - - - -105/22, -115/78
78
藉由圖 45 XRD 經過不同含量 DMDCS 處理過的 Fumed silica 皆能成 功轉晶為 silicalite-1 並且無雜晶出現，而在 2θ = 20-30°沒有非晶相的二氧 化矽寬峰出現。
圖 45 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 結晶性。
透過圖 46 SEM 鑑定修飾後的二氧化矽對於 silicalite-1 結晶形貌影響，
由圖所示結晶完成後的樣品皆為趨近球狀， F-silicalite 尺寸為 2 μm (圖 46(a))；1DMDCS-Sil 顆粒為 7 μm (圖 46(b))； 5DMDCS-Sil 為 3 μm (圖 46(c))；10DMDCS-Sil 為 3 μm (圖 46(d))。
10 20 30 40 50
Intensity
2 theta
10DMDCS-Sil 5DMDCS-Sil 1DMDCS-Sil F-silicalite
79
(a) (b)
(c) (d)
圖 46 (a) 1DMDCS-Sil；(b) 5DMDCS-Sil；(c) 10DMDCS-Sil 之 SEM 圖。
80
(a) (b)
圖 47 DMDCS 嫁接含量效應對於 as-synthesized silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR 圖。
由圖 47 (a) 29Si MAS NMR 和表 9 所示 F-silicalite 的結構主要由 Q3 [Si(OH)(OSi)3]和 Q4 [Si(OSi)4]組成，當 DMDCS 的用量增加時，silicalite-1 的 Q3 [Si(OH)(OSi)3]下降，Q4 [Si(OSi)4]含量增加。圖 47 (b) 29Si CP NMR 所示，未煆燒樣品的有機官能基 Si(CH3)2(OSi)2含量減少，轉變為 Si(CH3) (OSi)3結構。
0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 F-silicalite
Chemical shift (ppm) 1DMDCS-Sil
5DMDCS-Sil 10DMDCS-Sil
0 -40 -80 -120
F-silicalite
Chemical shift (ppm) 1DMDCS-Sil
5DMDCS-Sil 10DMDCS-Sil
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表 9 DMDCS 嫁接含量效應對於 as-synthesized silicalite-1 的 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(CH3) (OSi)3 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
F-silicalite - -102/39 -110/70
1DMDCS-Sil -67/3 -103/35 -112/59, -118/3
5DMDCS-Sil - -102/24 -106/7, -112/58, -117/8, -122/3
10DMDCS-Sil - - -107/32, -117/68
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藉由 TGA 測量 1DMDCS-FS、5DMDCS-FS 和 10DMDCS-FS 的總熱 重損失(圖 48)分別為 11.0%、14.0%和 15.0%，150 ℃下的失水量為 0.79%、
1.56%、3.6%；而 150 ~ 600 ℃為有機官能基熱裂解區段，重量損失分別 為 7.8%、10.3%、7.77%。藉由附錄圖 S3 得知當嫁接後矽源轉晶為 silicalite-1 的 TGA/DTG，F-silicalite 的 TPA 裂解溫度為 370℃，而不同修 飾量的 DMDCS-Sil 的 TPA 則皆在 385℃裂解。
圖 48 不同嫁接含量 DMDCS-FS 的 TGA/DTG 圖。
藉由圖 49 和表 10 氮氣吸脫附來鑑定各樣品之物理孔徑性質，透過 BET 圖顯示各樣品皆含有介孔性質因此吸附曲線為第 IV 型。矽源 Fumed silica 以及 1DMDCS-FS、5DMDCS-FS、10DMDCS-FS 毛細冷凝現象發
200 400 600 800 -16
Temperature (oC)
200 400 600 800 -0.5
Temperature (oC)
83
生於 0.6 < P/P0 < 0.9，磁滯曲線為 H1 型，代表擁有高度規則孔洞大小並 且孔洞互相連通，並且嫁接過後的 Fumed silica 比表面積皆會下降。
F-silicalite 和 1DMDCS-Sil、5DMDCS-Sil、10DMDCS-Sil 的毛細冷 凝現象發生在 0.2 < P/P0 < 0.9 並且磁滯曲線皆為 H4 型，代表盤狀或板狀 粒子相互連結之狹縫型孔道結構。由表 10 得知嫁接過後的 Fumed silica 轉晶為 silicalite-1 後總孔體積和介孔體積皆增加，因此透過煆燒燒除模板 和有機官能基能夠創造出介孔洞。
Fumed silica 1DMDCS-FS 5DMDCS-FS 10DMDCS-FS
V ads/cm3 g-1 STP
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)
84
Fumed silica 1DMDCS-FS
Pore Diameter (nm)
85
86
(a)
(b)
圖 51 (a)不同含量 DMDCSFS；(b)轉晶為 silicalite-1 靜態吸附圖。
Fumed silica
1DMDCS-FS
5DMDCS-FS 10DM
DCS-FS
R972 silica
0
Adsorption amounts (%) HI Hexane/water
Hexane water HIHexane/water
F-silicalite
1DMDCS-Sil
5DMDCS-Sil
10DMDCS-Sil
R-silicalite
0
Adsorption amounts (%)
Hexane water HIHexane/water
87
靜態吸附圖 51 (a)顯示 Fumed siica 的 HIhexane/water為 0.92，隨著 DMDCS 的嫁接含量增加使得水的吸附量下降，因此經過官能化的二氧化矽疏水
性 HIhexane/water上升。圖 51 (b)由於 F-silicalite 的 Q3結構含量最多且介孔體
積最小，因此 HIhexane/water最低，而隨著嫁接含量增加的 DMDCS-Sil 由於 有較高含量的 Q4和較大的介孔體積，提升了正己烷吸附量，但並不利於 水吸附，5DMDCS-Sil 與 10DMDCS-Sil 之 HIhexane/water值與 R-silicalite 的
HIhexane/water值(21.6)相近。吾人推論，Q4結構屬於疏水性，因而較為疏水，
較大的正己烷吸附量則來自於介孔體積，該介孔結構可能亦屬於疏水 性。
圖 52 和表 11 透過 hexane 異構物 TPD 鑑定各樣品之吸附量和脫附溫 度，圖中所示 F-silicalite 之 hexane 吸附量 5.9%、脫附溫度 459 K，為所 有樣品裡中最高者，可能與其最小介孔洞體積有關。其餘樣品因含有較 大介孔體積，吸附能力較弱，因而在正己烷動態吸附實驗中，其脫附溫 度低於 F-silicalite，脫附量亦相對較低。
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圖 52 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；
(b) 3-methylpentane。
表 11 DMDCS 嫁接含量效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附量和脫附溫 度。
350 400 450 500 550
(b)
(a) F-silicalite
1DMDCS-Sil 5DMDCS-Sil 10DMDCS-Sil
Arbitrary unit
Temperature (K)
350 400 450 500 550
F-silicalite
n-hexane 3-methylpentane Wdes (%) Tdes (K) Wdes (%) Tdes (K) F-silicalite 5.9 459 2.7 459 1DMDCS-Sil 3.7 374, 443 1.9 434 5DMDCS-Sil 4.7 374, 442 2.8 425 10DMDCS-Sil 3.1 379, 449 2.3 419
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