第一章 前言
1.11 Silicalite-1 合成機制
過去已有相當多的文獻在探討silicalite-1的結晶機制，在合成機制中 基本的兩種結晶環境分別為勻相系統或是異相系統，而這兩種系統最大 的差別在於結晶初期是否含有非晶相的固體37。在早期研究中已有相當多 的研究在探討MFI的合成參數，例如，SiO2/Al2O3、TPA+/SiO2、H2O/SiO2、 M/SiO2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4)、OH/SiO2
38。Derouane等人藉著非晶 相 矽 源 的 初 始 態 來 判 斷 ZSM-5 的 結 晶 機 制 為 液 相 傳 導 機 制 (liquid transportation mechanism) 或 是 固 相 轉 換 機 制 (Solid-state
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transformation)39。
液相傳導機制(liquid transportation mechanism)
液相傳導機制為矽鋁酸鹽膠體溶解於高鹼性環境下並在成核結晶前 先組成低分子量的矽鋁酸鹽(單體、二聚體)，然後透過聚合作用產生聚矽 酸根離子並與陽離子(M、TPA)重新組裝成一級結構(核)40。但是成核步驟 亦可藉由膠體形成，Derouane等人和後來的Gabelica等人發現將酸性鋁源 硫酸鋁添加至含TPA的Na-silicate膠體溶液中會快速成核41。在膠體中的 結構導向劑TPA+會與矽鋁酸鹽陰離子反應產生交互作用力，並立即產生 固體水凝膠體。Chang和Bell以此做為機制模型，他們發現在加熱過程中 TPA+膠體會先形成胚胎結構，水分子會先包覆在模板外圍並且快速地被 矽酸鹽類取代形成ZSM-5孔道結構40。
Burkett和Davis發現在MFI結晶機制中最關鍵的地方在於無機有機複 合物質(Inorganic-organic composite species；IOCs)的自組裝，藉由水部分 或完全地被矽酸鹽取代後，TPA的質子與矽原子以凡得瓦力作用緊密附 著在一起42。
在過去研 究中已有 利用准 彈性光 散射 (quasi-elastic light scattering spectroscopy ； QELSS) 、 低 溫 穿 透 式 顯 微 鏡 (cryo-transmission electron microscopy；cryo-TEM)、原子力顯微鏡(atomic force microscopy；AFM)、
低角度中子散射(small-angle neutron scattering；SANS)、小角度X射線散 射(small-angle X-ray scattering；SAXS)、廣角X射線散射(wide-angle X-ray scattering；WAXS)研究沸石顆粒在結晶過程中轉變情形。然而QELSS、
SANS、SAXS、WAXS的精確度會受到量測系統中的膠體顆粒影響，因
19 結構45。近期幾位學者群Fedeyko、Rimer、Vlachos、Shantz等人發現在鹼 性環境的四烷基銨(tetraalkyl ammounium；TAA)陽離子溶液中組成3 nm 矽奈米顆粒為普遍現象，顆粒組成矽為核、TAA陽離子為殼。而核的大 小與TAA陽離子直徑無關，但pH值影響大小和穩定性甚鉅46-49。
固相轉換機制(Solid-state transformation)
過去文獻中相當缺乏異相系統下MFI結晶機制，Kosanović等人以 2.5Na2O–8TPABr–60SiO2–800H2O的配方合成silicalite-1，分析結果發現初 期結晶的膠體呈現階層式(hierarchical)結構，膠體組成首先透過≦ 10 nm 的顆粒聚集成40 nm- 80 nm之間的顆粒再進而聚集200 nm- 1000 nm的膠 體顆粒。因此提出在異相系統中silicalite-1的結晶方式主要透過部分結晶 的10 nm顆粒或是40 nm- 80 nm的聚集顆粒先依附在silicalite-1的結晶表 面 然 後 結 晶 50 。 Ren 等 人 利 用 稀 釋 過 的 異 相 系 統 配 方 12.5Na2O−Al2O3−8TPABr−60SiO2−4000H2O來合成ZSM-5，在結晶過程拉 長誘導期(induction period)並快速結晶縮短結晶所需時間37。分析結果發 現結晶機制路徑如下圖14：(i)在室溫下形成一級非晶相的矽鋁酸鹽前驅 物或膠體，(ii)在升高溫度到170℃過程中形成二級非晶相蠕蟲樣顆粒
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(worm-like particles, WLPs)的矽鋁酸鹽前驅物，(iii)透過WLPs的聚集和顆 粒之間的縮合聚合(condensation)、緻密化(densification)組成三級非晶相的 矽鋁酸鹽前驅物(亦或為condensed aggregates, CA)，(iv)成核並在CAs的混 合物中長晶。
圖14 固相轉換機制圖。37
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