CTAB 含量

依據本研究所用的合成方法，碳球表面電位為負電荷，CTAB 為正 電荷，當 CTAB 嫁接於碳球表面後，其疏水長碳鏈朝外，導致 SiO2難以 完整附著於碳球上面。再者 SiO2殼層的厚度也會影響著最後 MFI 的結晶 情況，若殼層較薄，則在合成過程中，二氧化矽容易溶解再解晶，因而 無法維持住殼層結構。吾人乃探討碳球用量與雙層 CTAB 微包結構對於 MFI 殼層結構的影響，進而推斷其結晶機制。

SEM 圖 107 (a)(b)所示為碳矽球表面形貌，圖(a)可以發現在 1~2 μm 大小的碳矽球裡面包覆著數顆碳矽球，推論係由於加入過量 CTAB 會造 成額外的微胞生成小矽球或是在雙層 CTAB 的碳矽球外面再包覆一層 SiO2。

圖 107 雙層 CTAB 合成出的碳矽球 SEM 圖(a) 近照 (b) 遠照。

以不同碳球量加入 1 g SiO2進行 silicalite-1 合成，其 XRD 繞射峰圖 譜(圖 108)為 MFI 的結晶構造，並未出現任何雜晶。較為特別的是當碳球

160

量為 0.12 克合成所得的 silicalite-1 在(023)結晶面的繞射峰值遠強於其他 樣品。

圖 108 不同碳球量所合成出來 silicalite-1 的 XRD 圖。

SEM 圖如圖 109，其中樣品 012HS、024HS 形貌(圖(a) – (d))為殼層結 構，由許多小晶粒聚集成為 500 nm ~ 1 μm 顆粒，樣品 036HS 則是參雜 碳球量 0.36 克所合成出來的 MFI 並無核殼結構，表面形貌相對於樣品 012HS 和 024HS 來說較為光滑且形貌跟一般 MFI 極為相近為六角型，顆 粒大小約為 500 nm。而碳球量增加到 0.36 克就無法合成核殼結構的 MFI，

10 20 30 40 50

023

Inten sity

2 theta

012HS 024HS 036HS

161

原因在於碳球量的增加使得包覆的二氧化矽量變少因此二氧化矽殼層變 薄，所以在結晶過程中由於溶解再結晶使得形成的 MFI不能包覆住碳球。

圖 109 (a, b) 012HS; (c, d) 024 HS; (e, f) 036HS 之 SEM 圖。

藉由 BET 量測物理孔徑性質，從圖 110 (a)氮氣吸脫附圖中所有樣品 的遲滯曲線皆為 H4 型，且 012HS 其表面積最低且微孔面積較少；036HS 其擁有較大的介孔體積，而其介孔主要來自於碳球燒除後所留下的空間 以及顆粒與顆粒之間的縫隙。從圖 110 (b)的孔徑分佈圖和表 25 可以觀察 到在 20~120 nm 的區間有個寬峰而這寬峰主要來自於碳球燒除後留下的 孔洞，藉由表中碳球量越多所帶來的介孔表面積和總孔體積越大。

162

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

036HS

Pore Diameter (nm)

012HS 024HS 036HS

163

表 25 不同碳球量製備的 silicalite-1 氮氣吸脫附數據。

SBET

(m²/g)

Smic

(m²/g)

Smeso

(m²/g)

Vmic

(cm³/g)

Vmeso

(cm³/g)

Vtot

(cm³/g)

Dmp

(nm) 012HS 201 138 63 0.07 0.10 0.17 5.9 024HS 289 198 91 0.10 0.09 0.19 3.6 036HS 359 242 117 0.11 0.16 0.27 7.5

製備 Si/Al=50 的核殼結構 MFI，由圖 111 XRD 繞射峰 5 ~ 50°所示不同碳 球量的參雜所合成出來的沸石結構為 ZSM-5 並且沒有任何雜晶出現。

164

圖 111 不同碳球量所製備出 Si/Al=50 的 ZSM-5。

從 SEM 圖 112 (e, f)中當碳球量增加至 0.36 克時，核殼結構仍然維持 住但是從圖 112 (c, d)中可以發現 024HZ50 的核殼結構數量相較於 012HZ50 和 036HZ50 來的多且這三個樣品的顆粒大小為 500 nm ~ 1 μm 之間且皆為小晶粒所聚集而成的。012HZ50 和 024HZ50 其表面形貌主要 為球形結構而 036HZ50 則是球形結構和一般 MFI 但有破碎面參雜，代表 著碳球量增多時殼層二氧化矽包覆量減少使得在結晶過程中容易因溶解 再結晶而不能維持住球形結構，最後改變 MFI 的核殼形貌。

10 20 30 40 50

Inten sity

2 theta

036HZ50 024HZ50 012HZ50

165

圖 112 (a, b) 012HZ50; (c, d) 024 HZ50; (e, f) 036HZ50 之 SEM 圖。

物理孔徑性質由圖 113 (a)中得知三個樣品的遲滯曲線皆為 H4型，而 由表 26 樣品 024HZ50 擁有較高吸附量且其 SBET為 477 m²/g 且介孔面積 Smeso為 313m²/g。圖 113 (b)孔徑分佈圖中 20~120 nm 之間三個樣品皆有 寬峰，而其中 024HZ50 擁有較高的峰，代表著當碳球量在 0.24 克時其沸 石包覆效果最好，而 0.36 克的碳量過多使得碳球並非當載體而是硬模板，

因此 036HZ50 介孔體積和表面積相對於 024HZ50 來說來的低。

166

V ads/cm3 g-1 STP

Relative Pressure (P/P₀)

024HZ50 036HZ50 012HZ50

167

(b)

圖 113 不同碳球量製備出的 Si/Al=50 ZSM-5 (a) BET 吸附曲線；(b) 孔 徑分佈圖。

吾人進行己烷異構物吸附實驗藉以測試核殼沸石的孔洞大小，過去文 獻當中微孔 ZSM5 僅對 hexane 以及 3-methylpentane 有吸附，而由於 2,2,-dimethylbutane 分子大小大於 ZSM5 的孔道因此吸附量相當的低。由 圖 114 和表 27 得知 024HZ50 對 n-hexane 吸附與一般 ZSM5 的吸附相似，

有兩個雙峰存在。對於大分子 2,2,-dimethylbutane 的吸附量則稍高於正規 ZSM-5，可能起因於較高的介孔體積和表面積，可以由 BET 氮氣吸附結

Pore Diameter (nm)

024HZ50 012HZ50 036HZ50

168

圖 114 樣品 024HZ50 正己烷異構物 TPD 圖。

表 27 024HZ50 正己烷異構物吸附量和脫附溫度。

以 ZSM-5 催化 benzaldehyde 與 pentaerythritol 反應，結果如表 28，

024HZ50 對於生成物大分子 diacetal 有較高的轉化率，可能來自於較多的

350 400 450 500 550

Temperature (K)

Arb itrar y unit

Hexane

3-methylpentane 2,2-dimethylbutane

169

介孔面積。在果糖脫水反應中(表 29)，024HZ50 雖然有較多的介孔表面 積但是其轉化率和選擇率明顯低於市售 ZSM5(50)，並且反應中會生成葡 萄糖副產物。

表 28 各樣品在 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 催化反應。

Catalyst Conv. of benzaldehyde (%) Product selectivity (%)

CBV5524G 51 100

024HZ50 56 100

表 29 各樣品在果糖脫水轉化反應測試。

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