第一章 前言
1.3 IUPAC 法
IUPAC水吸附曲線分為七類，能夠定量且定性地定義親水性材料，，
如圖3。第I類對水有高吸附量並且在低壓下迅速達到飽和，因此第I類曲 線的吸附劑被歸類為高親水材料。第二類和第IV類在低壓或是中段壓力 下有著高吸附量，第六類吸附曲線亦為親水性但是較為稀有，因為其曲 線呈現間斷式的吸附。相對地，第III類和第V類為疏水性材料或是低親水 性材料，在較低分壓時吸附量較少，然而在高壓時則產生高吸附量。第 VII類屬於高疏水性材料的特徵，在整個P/P0的範圍中呈現低吸附量，並 且吸附量遠小於吸附劑的總孔體積。
圖3 IUPAC水吸附曲線類型。10
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1.4 有機揮發性物質(Volatile organic compounds, VOCs)吸附
在常溫常壓下，VOCs是一種高揮發性有機物質，對人體會造成眼睛 以及呼吸道的傷害11。VOCs的排放主要來自石化產業以及運輸工具的不 完全燃燒，會嚴重的空氣汙染，所以廢氣的吸附變得相當重要。
過去VOCs吸附最常用的吸附劑為活性碳，但是卻有以下缺點12： 1. 活性碳易燃；
2. 對於高沸點(bp > 300°或150℃)溶劑不易吸附；
3. 當活性碳遇到styrene、methyl ethyl ketone (MEK)、cyclohexanone等溶 劑時，將會催化聚合反應產生有毒或不可溶物質；
4. 易吸水
活性碳容易吸水，如圖4，對於VOC吸附選擇性較差。相較於活性碳 來說，疏水型沸石為矽鋁酸鹽結構，較不可燃、有高水熱穩定性、吸附 溶劑時不易發生反應，因此近年來疏水沸石逐漸替代活性碳成為吸附劑。
即使在很高的相對溼度環境下，疏水沸石對於水的吸附能力仍比活性碳 來的低。
圖4 相對溼度下疏水沸石和活性碳的比較。12
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1.5 微介孔材料於VOC應用
在文獻中常使用的VOC吸附材料有活性碳和疏水沸石，除此之外，
介孔材料為潛力材料之一。介孔材料如MCM-41、SBA-15、FSM-16等，
擁有高表面積、孔體積和規則孔洞結構等優點。Lu等人比較了活性碳、
疏水Y型沸石、silicalite-1、MCM-41等材料的VOC吸附性質13，他們利用 苯(benzene)、甲苯(toluene)、正己烷(hexane)、水、四氯化碳(CCl4)做為探 針分子，並利用TPD觀察脫附溫度探討不同材料的吸脫附情形。結果顯 示在高濕度環境下，MCM-41對於高濃度VOCs顯現出優越的吸附性質，
相對地，疏水沸石則適用高濕度環境下對於低濃度VOCs之吸附。
如圖5所示，Qu等人透過甲苯的動態吸附比較SBA-15、MCM-41、NaY、
SiO2的吸附，研究結果顯示微孔結構的NaY擁有最大吸附量，而MCM-41 和SiO2因為孔徑較大，因而無法限制住有機分子的吸附，造成吸附量最 低14。
圖5 材料孔洞結構對於甲苯動態吸附關係。14
Isabelle等人利用有機矽烷Hexamethyldisilazane (HMDS)修飾MCM-41，
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如圖6。其研究顯示增加HMDS修飾量可以增加疏水性，吸附量為純矽 BEA的二到三倍15。
圖6 矽烷化機制。15
Serrano等人利用TPD對於VOC氣體的吸附，並觀察微孔沸石
silicalite-1、ZSM-5、Beta、TS-1等材料的疏水性16。研究結果顯示由於 ZSM-5結構上存在酸性點因此對toluene、isopentane、ethanol和水都有高 吸附量，但是其HI值卻相當的低。Silicalite-1擁有高HI值但因缺乏異原子 所以對所有溶劑的吸附量都不高，因此適合用於含有濕度上的吸附。純 矽Beta因無結構缺陷所以分子之間作用力較弱，對所有溶劑吸附量相對 地更低因此影響到HI值的大小，所以不適合做為碳氫化合物和乙醇的吸 附劑。TS-1對於碳氫化合物有著與ZSM-5相同的吸附量但是對極性物質 吸附量則相當的低，因此TS-1相當適合在含水系統中移除碳氫化合物。
汽車的廢氣為VOCs的來源之一， Cosseron等人探討CHA、BEA、
MFI、STT沸石的孔洞結構對於VOC吸附的影響17，他們選擇正己烷 (hexane)、丙酮(acetone)、對二甲苯(p-xylene)作為探針分子，結果顯示當 升高吸附溫度或是增加探針分子的體積時，吸附量隨之下降，如圖7。但 CHA沸石之孔洞口徑則在提高溫度時會些微擴張，使正己烷和丙酮進入 內部孔洞。在25℃下正己烷和對二甲苯的吸附量以MFI為最高；丙酮吸附
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量則以STT最高。
圖7 探針分子大小與吸附量關係。17
有鑑於沸石的高水熱穩定性、疏水性和介孔材料的大孔體積、表面積，
Hu等人結合這兩種材料性質製備微介孔材料(microporous/mesoporous hybrid materials；MSs)，將silicalite-1塗佈於介孔材料SBA-15上並測試 VOCs吸附18。研究顯示微孔體積影響benzene的動態吸附甚鉅，因此HI 值大小依序為silicalite > MSs > SBA-15。
1.6 有機無機複合材料
有機無機複合材料廣義上的定義為有機和無機物緊密混和在一起的 奈米複合材料，許多天然界物質為無機和有機分子組成，例如：骨頭、
牙齒、珍珠層。無機分子常做為骨架結構並且提供機械強度；而常用奈
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米無機物有奈米碳管、層狀矽酸鹽、奈米金屬和金屬氧化物，其中二氧 化矽為最常使用者，有機分子可以和無機分子之間形成鍵結得以使無機 材料結構具有軟性特質 19。其中，有機無機複合材料常以溶膠凝膠法製 備(sol-gel)，藉由有機官能基水解以及脫水反應使官能基共價鍵結至擔體 上。另外有機聚合物與無機物結構產生交連時能夠控制材料大小、結構 並且能夠做為模板產生介孔洞，如圖 8。
圖 8 有機無機複合材料種類。19
過去文獻中常利用介孔碳來做為模板製備奈米晶粒沸石，常用的介孔 碳材有：碳纖維、碳球。為了得到介孔沸石，碳黑、奈米碳管、碳纖維 加入至沸石前驅液中並進行水熱合成 19。在水熱過程當中沸石圍繞碳模 板外結核長晶，並透過煆燒方式產生晶粒之間的空隙，如圖 9。
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圖 9 藉由碳模板製備微介孔沸石。19
1.7 氟離子製備疏水型沸石
在過去文獻中常利用氟離子替代 OH-離子做為成礦劑(mineralizing agent)來合成微孔材料，並且可替代鋁和硼的配位進而合成純矽 MFI、beta、
ITQ-4、ITQ-320。Camblor 團隊探討在 OH-離子和 F-離子的環境下鋁量多 寡對於 zeolite beta 的合成影響，發現在前驅液中參雜 F-離子可以增加 zeolite beta 的矽鋁比，其熱穩定性優於鹼性環境下合成出來的 beta 樣品
21。
表 10 所示 Weitkamp 等人藉由 water/toluene、water/methylcyclohexane 的競爭吸附測試含氟離子 beta 的親疏水性，發現其疏水性僅次於活性碳 並高於其餘 12 圓環沸石，例如，脫鋁的 zeolite beta、Y、EMT 等 22。
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表 10 各材料競爭吸附結果。22
Serrano 團隊探討利用氟離子製備純矽 beta 的反應機制，他們發現參 雜氟離子至沸石可以降低其合成環境的 pH 值，因此沸石在成核結晶過程 當中並不易受到高 OH-濃度而溶解，所以固體產率也比一般反應合成來 的高，因而推論利用氟離子製備純矽 beta 機制為固相-固相轉換 20。
1.8 介孔沸石有機官能化 (Organic functionalization of hierarchical zeolites)
過去非晶型有機官能化的二氧化矽常應用在層析以及催化上，常用材 料有MCM-41和MCM-48此類高度規則性介孔洞，能夠均勻地嫁接上有機 官 能 基 ， 官 能 化 合 成 方 式 有 兩 種 ， 嫁 接 法 (grafting) 和 共 縮 合 (co-condensation)23。然而微孔材料為高交連度的Si-O-Si結構，因此沸石 表面的Si-OH基較少，以至於不利有機官能基的嫁接，探討沸石官能化的 文章較少。Corma團隊首次將有機官能基嫁接至USY的介孔上，嫁接上的 矽烷用來做為螯合鍵與金屬錯合物螯合24-27。Cauvel等人藉由不同處理方
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法所得到的介孔洞嫁接上有機矽烷並且發現介孔洞多寡與能嫁接量成正 相關28。過去文獻嘗試直接將大分子acryloyl基嫁接上沸石表面是失敗的，
因此Mary Anne White等人將aminopropylsilyl和vinylsilyl嫁接至奈米晶粒 的zeolite X表面上，再利用修飾過aminopropylsilyl的奈米沸石與acryloyl chloride反應而成功獲得有機大分子單體的奈米沸石29。Ryoo等人在2006 年發表利用兩親性有機矽烷製備規則形介孔洞的沸石，如此一來便能提 供大量的介孔表面基做有機官能基的嫁接30。他們發現到在於除水過程中 SBA-15會進行部分的縮合反應使得Si-OH基減少，微介孔沸石反而能夠 比介孔材料SBA-15嫁接更多的量。由於沸石的水熱穩定性比介孔材料 SBA-15來得佳，所以在Sonogashira coupling催化反應中微介孔沸石的催 化活性高於一般介孔材料並且有高回收率。
1.9 ZOL材料 (Zeolites with an organic lattice)
2003年Yamamoto團隊首次發表出沸石晶格中擁有甲基的材料，合成 方 式 主 要 利 用 methylene-bridged 的 有 機 矽 烷 bis(triethoxysilyl)methane (BTESM)做為矽源31。其沸石結構主要是methylene (CH2)基替代Si-O-Si 的氧原子，因為Si-C鍵長(~1.9 Å )比Si-O鍵(~1.6 Å )來的長，將methylene
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沸石並無太大差異，然而在極性分子水和低極性分子己烷、苯的吸附上，
ZOL因結構含有疏水基methlyene基，因此相較於一般的沸石來說有較高 的己烷和苯吸附量；較低的水吸附量。
圖11 ZOL結晶機制圖。32
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1.10 共縮合反應製備有機官能基沸石 (Synthesis of organic functionalized zeolite by co-condensation)
Serrano等人利用phenylaminopropyl-trimethoxysilane (PHAPTMS)做為 silylating試劑抑制沸石晶種在合成過程中聚集，因此能夠製備出奈米顆粒 大小的微介孔沸石33。透過煆燒燒除有機官能基以及模板劑得到高介孔表 面積因此在聚丙烯裂解中烷基化的沸石轉化率比一般沸石來的高。由於 上述的合成方法所製備的沸石顆粒大小為300-400 nm，因此難以視為奈 米顆粒沸石。
圖12所示Do等人將沸石合成溶劑從水換成有機溶劑，合成出均一性 奈米晶粒沸石並且擁有疏水性34。合成方式是將沸石前驅液與TEOS縮和 聚合因此變得較為疏水，所以在有機溶劑中有高分散性。因為結晶環境 是在有機相中，沸石受到有機官能基的保護而避免過度顆粒聚集而得到 20-30 nm大小的晶粒以及純Q4結構。
圖12 有機相溶劑合成奈米沸石示意圖。34
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Arai等人利用兩種矽烷TEOS和alkyltriethoxysilane縮合聚合結晶為有 機官能基沸石，再透過煆燒燒除模板以及有機官能基得到微介孔沸石35。 其主要探討alkyltriethoxysilane的碳鏈長度和含量對於ZSM-5的介孔效應 以及催化活性。當矽烷含量逐漸增加時介孔表面積也會增加，但到達15%
時則無法結晶。研究指出碳鏈長度對於ZSM-5的表面積大小依序為丙基>
甲基>辛基，長碳鏈辛基因為與矽鋁酸鹽分離因此不能抑制結晶成長使得 顆粒較大表面積較低，因而有機矽烷要有適當的碳鏈長度才會與晶體有
甲基>辛基，長碳鏈辛基因為與矽鋁酸鹽分離因此不能抑制結晶成長使得 顆粒較大表面積較低，因而有機矽烷要有適當的碳鏈長度才會與晶體有