固體二氧化矽有機矽烷修飾化

第三章實驗內容

3.3 實驗步驟

3.3.1.1 固體二氧化矽有機矽烷修飾化

先將 3 g 二氧化矽 Fumed silica 在 150℃下除水，再放入 90 mL 甲苯中，並添加有機矽烷，在氮氣下迴流一天。有機矽烷嫁接含量為總 SiO₂ 的 10 mol%。所使用的有機矽烷：mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS)、

Trimethoxy(2-phenylethyl)silane (TMPS)、Ethyltrimethoxysilane (ETMS)、

Octyltrimethoxysilane (OTMS) 、 Octadecyltrichlorosilane (ODTCS) 、 Dimethyldicholrosilane (DMDCS)。嫁接完畢後利用酒精沖洗，並在 60 ℃ 下乾燥一晚。修飾後的官能化矽源樣品代號如下：

MPTS-FS 修飾 10 mol% MPTS 的 Fumed silica TPMS-FS 修飾 10 mol% TMPS 的 Fumed silica ETMS-FS 修飾 10 mol% ETMS 的 Fumed silica OTS-FS 修飾 10 mol% OTS 的 Fumed silica

ODTCS-FS 修飾 10 mol% ODTCS 的 Fumed silica 1ODTCS-FS 修飾 1 mol% ODTCS 的 Fumed silica 1DMDCS-FS 修飾 1 mol% DMDCS 的 Fumed silica 5DMDCS-FS 修飾 5 mol% DMDCS 的 Fumed silica 10DMDCS-FS 修飾 10 mol% DMDCS 的 Fumed silica

3.3.1.2 親疏水型 MFI 製備

親疏水性矽源 Fumed silica、R972 silica 和 TEOS 結晶為 silicalite-1 的莫耳比為 SiO2 : Na2O : TPABr : H2O= 1 : 0.042 : 0.13 : 13.3，反應條件為 170℃、48 小時。

Silicalite-1(F^-)合成配方莫耳比為 TPABr : SiO2 : H2O : NH4F : NaF=

0.1 : 1 : 30 : 0.3 : 0.2，反應條件為 170℃、7 天。矽源為 Fumed silica。

HTEOS TEOS 在鹼性溶液中水解並烘乾後的二氧化矽樣品 R-silicalite 利用 R972 silica 合成的 silicalite-1

F-silicalite 利用 Fumed silica 合成的 silicalite-1 T-silicalite 利用 TEOS 合成的 silcalite-1

Silicalite(F^-) 合成液中參入 F^-離子製備的 silicalite-1

75R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=3 : 1

50R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=1 : 1

25R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=1 : 3

R-silicalite 利用 R972 silica 合成的 silicalite-1

F-silicalite 利用 Fumed silica 合成的 silicalite-1 T-silicalite 利用 TEOS 合成的 silcalite-1

Silicalite(F^-) 合成液中參入 F^-離子製備的 silicalite-1

75R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=3 : 1

50R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=1 : 1

25R-silicalite 利用 R972 silica 和 TEOS 合成的 silicalite-1，矽源比例 R972 silica : TEOS=1 : 3

有機官能化沸石乃利用修飾後的 Fumed silica 依照 SiO₂: Na2O : TPABr : H2O= 1 : 0.042 : 0.13 : 13.3 莫耳比配置並進行水熱合成。合成時間以及樣品代號如下：

樣品代號結晶時間樣品說明

1DMDCS-Sil 3 天利用官能化矽源 1DMDCS-FS 合成的 silicalite-1

5DMDCS-Sil 4 天利用官能化矽源 5DMDCS-FS 合成的 silicalite-1

10DMDCS-Sil 4 天利用官能化矽源 10DMDCS-FS 合成的 silicalite-1

MPTS-Sil 3 天利用官能化矽源 MPST-FS 合成的 silicalite-1 TMPS-Sil 3 天利用官能化矽源 TMPS-FS 合成的 silicalite-1 ETMS-Sil 4 天利用官能化矽源 ETMS-FS 合成的

silicalite-1

OTS-Sil 4 天利用官能化矽源 OTS-FS 合成的 silicalite-1 1ODTCS-Sil 5 天利用官能化矽源 1ODTCS-FS 合成的

silicalite-1

結晶完成後樣品皆以 D.I 水抽氣過濾清洗後在 60℃下烘乾一晚，烘乾完於 550℃下煆燒 6 小時除去模板以及有機官能基。

3.3.2 簡易碳模板製備介孔沸石 3.3.2.1 碳矽複合材料

將 3 g 蔗糖與 3 g 的 fumed silica 至入 P. P.瓶內，並加入適當水量使蔗糖與矽源水溶液能夠攪拌。攪拌並加熱溶液約 1 小時，使蔗糖水溶液濃縮。將濃縮過後的蔗糖水溶液在超音波震盪器中震盪 30 分鐘，並且滴入約 10 mL 的 98%硫酸。當震盪結束後，至入 80℃烘箱乾燥約 1~3 天。再將碳矽混合物放入石英管中，分別在氮氣下 350℃、400℃、600℃、800

℃四種不同溫度下熱處理。

3.3.2.2 中孔 silicalite-1 製備

將碳化完成的碳矽複合材料與 TPAOH、酒精以 1 : 2 : 3 的克數比添加混合，總莫耳比為 1SiO₂ : 0.24TPAOH : 4H2O : 4EtOH，並攪拌兩小時後在烘箱烘乾成乾膠。在 181℃、12 小時下反應合成，完成後抽氣過濾並烘乾，接著在 600 ℃下煆燒除去有機模板以及碳。

3.3.2.3 材料命名

CSiF-X (X=350, 400, 600, 800)：碳化溫度分別為 350 ℃、400 ℃、600

℃、800 ℃所製備出來的碳矽複合材料

ECSiF-X(X=350, 400, 600, 800)：利用 HF 蝕刻 CSiF-X 碳矽複合材料

所得到的碳源

MS-X (X=350, 400, 600, 800)：利用碳化溫度分別為 350 ℃、400 ℃、

600 ℃、800 ℃所製備出來的碳矽複合材料，進一步合成出來的介孔 silicalite-1。

3.3.3 製備核殼式沸石

圖 24 製備核殼式沸石流程圖

3.3.3.1 碳球製備

將 6 g 葡萄糖和 60 g 去離子水加到高壓釜中，並在 180℃、7 小時下脫水聚合。反應完成後分別以去離子水以及乙醇離心洗淨五次，再放入 60℃烘箱烘乾。

3.3.3.2 矽球製備

參考 Xu 等人^[12]的配方，將 1 g 的 CTAB 和 0.12 g 碳球加入到水與乙醇(50v/50v)的溶液中，並添加 45 mL 的氨水(25 wt%)，再滴入 10 mL 的 TEOS。激烈攪拌兩小時後，抽氣過濾並且烘乾。

3.3.3.3 雙層 CTAB 矽球製備

將 0.96 克 CTAB、 X 克的碳球(X=0.12, 0.24, 0.36)和 12.5 mL DI 水以及 12.5 mL 乙醇在室溫下充分攪拌混合後，加入 10 mL 氨水和 10 mL 的 TEOS 使其塗佈在碳球上並攪拌 4~6 小時，攪拌完成後過濾清洗並且烘乾。

3.3.3.4 製備核殼沸石 MFI

配方為莫耳比：1SiO₂ : xAl2O3 : 0.24TPAOH : 0.01Na2O : 4EtOH : 4H2O, x=100 or 0，依此比例配完後攪拌兩小時並且在 80℃下烘乾，以乾膠轉晶法轉晶，反應條件為 180℃、12 小時，反應完成後過濾清洗烘乾

並且在 550℃下煆燒 6 小時。

3.3.3.5 材料命名

012HS：利用 0.12 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 silicalite-1。

024HS：利用 0.24 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 silicalite-1。

036HS：利用 0.36 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 silicalite-1。

012HZ50：利用 0.12 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 Si/Al=50 的 MFI。

024HZ50：利用 0.24 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 Si/Al=50 的 MFI。

036HZ50：利用 0.36 克碳球製備的雙層 CTAB 矽球，進而結晶為 Si/Al=50 的 MFI。

3.3.4 催化反應

3.3.4.1 果糖脫水轉化反應

其反應路徑圖⁷⁷如圖 25，實驗步驟首先取 0.1 g 的醣類至鐵氟龍罐中，

加入 3 g 的水，攪拌至完全溶解，得到醣類水溶液後，加入 7 mL 的 methylisobutylketone (MIBK)，反應濃度為 10 %，再放入 0.033 g 的觸媒(反應物用量/觸媒用量 = 30)，最後放入鐵罐中，以平行合成儀加熱至 443 K，

反應 80 分鐘。反應完成後，取出生成物進行後處理，加入 4 g 水與 11 g 的甲醇均勻混合後，將液體與固體分離，液體待分析，固體放入烘箱乾燥，之後取出並秤重。

使用 HPLC 配合 Agilent 1100 Series Refractive Index Detector，分析管柱型號 Bio-Rad Aminex HPX-87H，流動相是 0.005 M H₂SO4，流速是 0.55 mL/min，管柱溫度與偵測器溫度控制在 45^oC。目前己經完成 Glucose、

Fructose 、 Formic acid 、 Levulinic acid 、 Lactic acid 、 1,6-anhydro-beta-d-glucopyranose 與 HMF 的檢量線，其 R²值介於 0.9907~

0.9974。

催化性能計算方式為

醣類轉化率 = (醣類反應前濃度×反應前體積-醣類反應後濃度×反應後體積 / (醣類反應前濃度×反應前體積)× 100%

目標物選擇率 = (目標物反應後濃度×反應後體積) / (醣類反應前濃度×反應前體積-醣類反應後濃度×反應後體積)×100%

圖 25 以果糖生成 5-羥甲基糠醛之反應路徑。⁷⁷

3.3.4.2 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 反應

其反應圖徑⁷⁸如圖26，實驗步驟乃將1.06 g benzaldehyde (10 mmol)、

0.681 g的pentaerythritol (5 mmol)、4 mL toluene以及20 mg新鮮觸媒放至裝有迴流管和磁攪拌子的三頸瓶內並在氮氣下120 ℃反應2小時。反應完後以dodecane做為內標準品，利用擁有FID偵測器的安捷倫6820 GC分析。

分析管柱為DB-5 (30 m)，起始溫度100 ℃、升溫速率10℃/min、末溫220

℃、FID偵測器溫度為280 ℃。

圖 26 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 反應路徑。⁷⁸

第四章結果與討論

4.1 製備疏水型複合孔洞沸石

4.1.1 不同親疏水性矽源合成 silicalite-1

吾人利用三種矽源：親水性矽源 Fumed silica、TEOS 和疏水性矽源 R972 silica 合成 silicalite-1，探討矽源對於沸石樣品親疏水性的影響。表 S1 首先確認矽譜的化學位移，Q¹ (Si(OH)3(OSi)) 為- 85

 -95 ppm、Q

² (Si(OH)2(OSi)2)為-93  -100 ppm、Q³ (Si(OH)(OSi)3)為-97  -106 ppm、Q4 (Si(OSi)4)為 -103  -120 ppm。

由圖 27 (a) ²⁹Si MAS NMR 和表 1 得知，市售 R972 silica 係經過 dimethyldichlorosilane 修飾，其含碳量為 0.6%，具有較多的 Q⁴結構，但

29Si MAS NMR 並未觀察到 dimethyldichlorosilane 的特徵峰，圖 27 (b) ²⁹Si CP NMR 在-20 ppm 位置上顯現了一個明顯的特徵峰，依據文獻報導，

dimethyldichlorosilane 於 ²⁹Si CP NMR 的特徵峰出現在-20 ppm 位置 ⁷⁹，因此可證明 R972 silica 的骨架結構上擁有 Si(CH₃)2(OSi)2結構。

(a) (b)

圖 27 不同矽源之(a) ²⁹Si MAS NMR； (b)²⁹Si CP NMR 圖。

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 Chemical shift (ppm)

R972 silica HTEOS Fumed silica

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 R972 silica

HTEOS

Chemical shit (ppm) Fumed silica

表 1 矽源 ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OH)2(OSi)2 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4

Fumed silica -99/20 -103/10 -110/70

R972 silica -98/12 -103/13 -110/62；-116/13

HTEOS -96/5 -104/25 -112/70

圖 28 利用 IR 鑑定不同矽源之 Si-CH3的官能基，商用 R972 silica 與 Fume silica 自行嫁接 5% dimethyldichlorosilane 的 5DMDCS-FS，兩者皆擁有 2938 和 2862 cm^-1特徵峰³²，代表-CH2-片段的 C-H 鍵不對稱以及對稱伸縮震動(stretching vibration)，證明 Si-CH2-Si 的鍵結的存在。對照之下，fume silica 與 HTEOS 皆未出現該特徵峰。

圖 28 矽源之 IR 鑑定圖。

圖 29 XRD 與附錄 S2 對照得知，三種不同的矽源皆可合成出 MFI 沸石結構並且無雜晶出現，在2θ = 20-30°沒有非晶相的二氧化矽寬峰出現，

3100 3000 2900 2800

Fumed silica

Arbit rary un it

wavenumber (cm

^-1

)

R972 silica 5DMDCS-FS

HTEOS

代表三個 silicalite 樣品皆為高結晶度。

圖 29 不同矽源之 silicalite-1 XRD 圖。

透過圖 30 ²⁹Si MAS NMR 和表 2 觀察 as-synthesized silicalite-1 矽譜結構，圖 30 (b) ²⁹Si CP NMR 圖譜顯示 R-silicalite 在-60 ppm 位置擁有 Si-C 的 T type 鍵結，顯示在結晶過程中，R972 矽源所含有機官能基部份保留於沸石樣品結構上。圖 30 (a) ²⁹Si NMR 圖譜顯示，當利用 NaOH 做為成礦劑時，三種不同矽源所合成的 silicalite-1 皆含有 Q³(Si(OSi)3OH)和 Q⁴ (Si(OSi)4)結構，其中 Q³結構之矽譜主要座落於-102 或-103 ppm 的位置上，

代表沸石的結晶內部或是表面擁有結構缺陷 ⁸⁰；當利用 F^-離子做為成礦劑時，圖 30 (a)與(b) 之 ²⁹Si NMR 與 ²⁹Si CP NMR 矽譜皆顯示 Q⁴二氧化

10 20 30 40 50

Inten sity

2 theta

T-silicalite R-silicalite F-silicalite

矽結構，代表著晶體無缺陷。在 Davis 等人的研究中亦探討 MIF 結構中含有金屬陽離子對於 Q³結構含量的影響，他們發現當沸石結構含有 Na 離子時會造成沸石結構的 Q³含量增加⁸¹。

(a) (b)

圖 30 不同矽源之 as-synthesized silicalite (a) ²⁹Si MAS NMR (b)²⁹Si CP NMR 圖。

-40 -80 -120 -160

R-silicalite

Chemical shift (ppm) F-silicalite

T-silicalite silicalite(F^-)

F-silicalite

Chemical shift (ppm)

-40 -80 -120 -160

R-silicalite T-silicalite silicalite(F^-)

表 2 不同矽源之 as-synthesized silicalite ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4

F-silicalite -102/39 -110/61

R-silicalite -102/28 -112/72

T-silicalite -103/27 -112/73

Silicalite(F^-) - -110/4 -112/10 -114/69 -116/12 -117/5

不同矽源合成之 silicalite 經煆燒後的²⁹Si MAS NMR 顯示矽譜特徵峰全部皆在-109 至-116 ppm 的 Q⁴結構範圍間，化學位移不同(圖 31 (a))，

其中， Fumed silica 和 TEOS 矽源所合成的 silicalite-1 之矽譜結構分佈為 -109.7、-111.6、-112.4、-113、-113.6、-114.6、-115.7、-116 ppm；而 R972 silica 矽源合成的 silicalite-1 之矽譜分佈主要分佈為-110、-113、-116 ppm。

其²⁹Si CP NMR 圖則在-102 ppm 位置代表存在著 Q³缺陷構造(圖 31 (b))。

另一方面，煆燒後 Silicalite(F^-)之²⁹Si MAS NMR 矽譜峰分佈為-108、-110、

-113、-116、-118 ppm，但其 ²⁹Si CP NMR 矽譜亦出現-102 ppm 位置 Q³ 構造(圖 31 (b))，代表亦有缺陷結構存在，含量似乎低於 OH^-成礦劑合成之其他 silicalite-cal 樣品。據文獻報導，利用 F^-做為成礦劑合成的 silicalite-1 結構最為完整，其矽譜結構分佈為 16 根峰，代表著 MFI 沸石結構中存在著 24 種不等價結晶位(crystallographically inequivalent sites)的矽；而利用 OH^-做為成礦劑則容易出現不規則結構⁸²。圖 31 結果確實證明 F^-成礦劑所合成的 silicalite-1 結構比 OH^-成礦劑合成者較為完整，但卻仍有結構缺陷。

(a) (b)

圖 31 煆燒後 silicalite-1 (a)²⁹Si MAS NMR (b)²⁹Si CP NMR

-40 -80 -120 -160

F-silicalite-cal

Chemical shift (ppm) T-silicalite-cal

R-silicalite-cal silicalite(F^-)-cal

-40 -80 -120 -160

F-silicalite-cal

Chemical shift (ppm) R-silicalite-cal

T-silicalite-cal silicalite(F^-)-cal

表 3 煆燒後 silicalite-1 ²⁹Si MAS NMR 結構分佈。

Sample CS (ppm)/Area ratio (%)

Si(OSi)4

F-silicalite -109.7/3 -111.6/9 -112.5/18 -113/8 -113.6/35 -114.6/14 -115.7/8 -116.7/5

R-silicalite -110/6 -113/78 -116/16

T-silicalite -109.7/4 -111.6/6 -112.5/17 -113/7 -113.6/39 -114.6/14 -115.7/7 -116.7/5 Silicalite(F^-) -108/14 -110/16 -113/42 -116/20 -118/8

由圖 32 拉曼光譜圖觀察各 silicalite-1 的振動模式，首先 TPA⁺的振動範圍主要在 1034、1106、1319-1343、1446-1462 cm^-1。1034 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 伸縮振動模式；1106 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 扭曲振動模式；1319-1343 cm^-1為 TPA 陽離子上 C-C 搖擺振動模式；而 1446-1462 cm^-1 為 TPA 陽離子產生形變的特徵峰。文獻指出，1319-1343 cm^-1的峰型改變代表著 TPA 陽離子不再維持理想的 S₄ Symmetry 結構，相對地，因為滯留於 MFI 的孔道內而產生形變扭曲 ⁸³。

圖 32 不同 as-synthesized silicaite-1 拉曼光譜圖。

圖 33 為各個 silicalite-1 的 Si-O 拉曼振動光譜圖，其中 300-600 cm^-1 區間為沸石結構中的 Si-O 圓環振動，不同的區段對應的是 SiO4四面體組

400 800 1200 1600

F-silicalite

Arbitrary unit

Raman shift (cm^-1)

T-silicalite silicalite(F^-)

R-silicalite

成的環數，而峰寬則與結構的不規則度有關。在光譜中 300-400 cm^-1屬於五圓環、400-450 cm^-1屬於六圓環、450-550 cm^-1屬於四圓環，最後 600 cm^-1 附近為三圓環結構 ⁸³。圖中可顯示所有樣品在 305 cm^-1和 375 cm^-1皆有訊號，這兩根訊號為 MFI 的主要特徵峰。在 512 cm^-1 的位置上的小峰為 MFI 四圓環結構，有趣地是 silicalite(F-)的六圓環結構訊號峰(400-450 cm^-1) 強度遠高於 R-silicalite、T-silicalite 和 F-silicalite。

圖 33 不同 as-synthesized silicaite-1 之 Si-O 拉曼光譜圖。

透過圖 34 各樣品的熱重分析(TGA/DTG)，F-silicalite、T-silicalite 和

在文檔中疏水型複合孔洞沸石之合成與吸附性質研究 (頁 62-0)

第三章 實驗內容

3.3 實驗步驟

3.3.1.1 固體二氧化矽有機矽烷修飾化

3.3.1.2 親疏水型 MFI 製備

3.3.2 簡易碳模板製備介孔沸石 3.3.2.1 碳矽複合材料

3.3.2.2 中孔 silicalite-1 製備

3.3.2.3 材料命名

3.3.3 製備核殼式沸石

3.3.3.1 碳球製備

3.3.3.2 矽球製備

3.3.3.3 雙層 CTAB 矽球製備

3.3.3.4 製備核殼沸石 MFI

3.3.3.5 材料命名

3.3.4 催化反應

3.3.4.1 果糖脫水轉化反應

3.3.4.2 Protection of benzaldehyde with pentaerythritol 反應

第四章 結果與討論

4.1 製備疏水型複合孔洞沸石

4.1.1 不同親疏水性矽源合成 silicalite-1

 -95 ppm、Q

Arbit rary un it

wavenumber (cm

)

Inten sity

2 theta

第三章實驗內容

第四章結果與討論