研究策略

2.1 製備疏水型複合孔洞沸石

過去製備疏水沸石通常利用酸、鹼、水蒸氣脫鋁提高沸石矽鋁比

71或在沸石前驅液中加入氟離子²²。酸鹼、蒸氣脫鋁是將沸石結構中的鋁 原子脫除因此提高矽鋁比增加疏水性，但缺點是會破壞沸石結構。當沸 石前驅液中加入氟離子時，氟離子會取代鋁的配位而穩定沸石結構。氟 離子的參雜可以降低沸石前驅液的鹼度，因此可以避免沸石在結晶過程 中過度的溶解再結晶，所以可以得到高固體產率以及低結構缺陷。但缺 點在於常用氫氟酸作為氟離子的來源，因為氫氟酸有腐蝕性以及對人體 和環境有害。

因此近年利用嫁接法嫁接有機官能基至孔洞材料上，而Mintova等人 利用雙矽源mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS)和膠體矽源進行合成 有機官能基沸石，並且製備出來的silicalite-1較一般silicalite-1疏水³⁶。

因此本研究利用疏水矽源R972 fumed silica和一般親水性矽源比較對 於MFI親疏水性影響、孔徑性質和結晶機制，再更進一步改變有機矽烷的 官能基並探討對於MFI的合成效應。

2.2 簡易碳模板製備介孔沸石

硬模板合成法主要是在沸石嵌入固體模板，例如：奈米碳、碳氣膠、

無機固體、有機聚合物，再利用煆燒將固體模板燒除即得到所要的介孔

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洞。但是要挑選一個適當的硬模板是相當困難的，因為上述所提到的硬 模板花費不但昂貴，並且製備不易。

因此在 2006 年 Zhao 等人利用生質材料製備階層式(Hierarchical)沸石，

製備方式是將矽塊浸入蔗糖/硫酸水溶液中，硫酸將蔗糖碳化成碳後，進 一步在氮氣 800 ℃下煆燒形成碳/矽複合材料，並以之作為模具浸泡於矽 鋁酸鹽溶液中，以水熱合成法在 150 ℃或 165 ℃長晶生成 beta 型沸石，

最後在 600 ℃煆燒去碳，並得到微孔、介孔、巨孔洞的階層式沸石 ⁷²。 Li 等人首先製備碳矽複合材料，再藉由 HF 蝕刻之而得到介孔碳材，並 以此做為模具回填矽源合成出平均孔徑為 10~20 nm 的 silicalite-1⁷⁴。

Christensen⁷³和 Wang⁷⁴等人以簡易碳模板製備方式，利用蔗糖和矽源 直接混合後，在惰性氣體下碳化製備碳矽複合材料，分別合成出介孔的 ZSM-5、ZSM-11 和 TS-1，再藉由改變蔗糖含量發現到隨著碳矽比的增加，

沸石的介孔體積亦會上升。

雖然目前的簡易碳硬模板的合成方式可得到高介孔體積、平均孔徑大 小，但是卻存在著微孔表面積過低、碳化時間過長以及耗能過多的問題。

因此吾人將合成方式加以改變，使蔗糖和水混合後事先加入硫酸碳化，

再加以不同碳化溫度下碳化。如此一來可侷限二氧化矽的長晶空間亦可 改變矽源的親疏水性，使其結晶顆粒大小維持在奈米級的範圍，並且合 成出不同性質的奈米顆粒沸石。

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2.3 製備核殼式沸石

目前文獻上製備中空殼層沸石的步驟繁瑣，並且做為核心的硬模板 Polystyrene 太過昂貴。在 2004 年時 Li 等人利用葡萄糖水溶液在高溫之 下脫水聚合成奈米級的碳球，並且有著高懸浮性、顆粒一致性、具備綠 色化學等性質 ⁷⁵。

Yang 等人首次探討中空沸石在催化上的用途，其藉由 4~8 μm 碳黑做 為硬模板合成蜂巢狀 MCM-22，在他們研究中發現高介孔表面積可避免 焦碳堵孔因此使得觸媒衰退速率較慢，但是缺點則是其沸石中空結構並 非來自於碳黑，而較偏向於 MCM-22 顆粒聚集的空隙 ⁷⁶。

因此吾人利用碳球做為核並且利用 CTAB 做為聯接端將 SiO₂塗佈在 其上面，再藉由乾式轉換法轉變為 MFI，煆燒後即得中空殼層沸石。

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