硬模板製備介孔沸石

Jacobsen 等人首先利用碳模板合成出介孔沸石，如圖 15，其利用約 12 nm 的奈米碳顆粒做為介孔模板並倒入制沸石前驅液中。奈米碳顆粒不 但可以侷限沸石的長晶顆粒，在煆燒過程中將奈米碳燒除後即可得到規 則性的孔道。但因為奈米碳顆粒為疏水性，因此在合成過程當中需先用 酸或鹼預處理，讓其變為親水性 ⁵¹。Schmidt 等人和 Boisen 等人利用奈米 碳管製備介孔通道的沸石，而得到的介孔大小約為 12~30 nm，且具有一 致性 ^52、53。如圖 16。

圖15 奈米碳做為介孔沸石模板。⁵⁰

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圖16 奈米碳管做為介孔模板。⁵²

Mokaya 等人利用 CMK-3 做為模板製備不規則介孔洞的高結晶性 ZSM-5⁵⁴。相對的，Liu 等人小心控制結晶時間，並且將 CMK-1 和 CMK-3 做為模板並複製出介孔的矽鋁酸鹽 RMM-1 和 RMM-3，在 XRD 上可看 出兩樣品有規則介孔結構，但其特徵峰並不明顯 ⁵⁵。而文獻上推論這些 樣品屬於奈米沸石結構嵌於介孔材料 MCM-48 和 SBA-15 的矽壁上。合 成方式如圖 17，是藉由形成介孔碳板與沸石前驅液混合後，結晶化形成 奈米沸石晶粒，並藉由煆燒燒掉介孔碳模板得到介孔沸石 ⁵⁶。

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圖17 介孔碳模板製備介孔Silicalite-1。⁵⁶

1.12.2 碳氣膠模板

Tao 等人利用介孔碳氣膠(carbon aerogel , CA)和介孔性苯二酚─甲醛 (RF)做為介孔模板並製備 ZSM-5、Y、A，如圖 18^57-61。製備程序首先係 將間苯二酚與甲醛，在少量碳酸鈉(200 : 1 莫耳比)催化環境下進行溶膠凝 膠聚合作用，繼而以二氧化碳超臨界乾燥形成規則型且開放式的介孔洞，

製得介孔 RF 氣膠，在氮氣中以 1050 ℃高溫分解，介孔 RF 即可成功轉 變形成介孔 CA，RF 與 CA 皆呈柱狀結構(monolith)，這些氣膠傾向形成 一塊一塊的形式，兩者都有規則性介孔孔洞，其介孔口徑比 CMKs 大，

管壁較厚。值得注意的是 RF 管壁比 CA 厚而且不均一，導致 RF 的介孔

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體積與孔洞比 CA 為大，孔洞分佈較廣。因此合成之 ZSM-5 之介孔口徑 大於 CA 模板合成之 ZSM-5 樣品，其介孔孔徑分佈亦較廣，介孔體積較 大。

圖18 碳氣膠做為介孔模板。⁵⁷

1.12.3 聚合物陽離子模板

Xiao 等人在 2006 年利用介孔尺寸的聚合物碳陽離子（氯化二丙烯基 二甲基銨，簡稱 PDADMAC）作為軟模板控制合成介孔沸石(H-Beta)⁶²。 這種低成本模板帶正電荷，在 200 ℃以上仍非常穩定，與矽鋁酸鹽自我 組裝後，此模板均勻的分散於合成的膠體中。在沸石水熱合成時，模板 會完全地被嵌入沸石晶粒中，經由 550 ℃煆燒後除去有機模板，即可得 到介孔沸石，如下圖 19。類似的聚合物陽離子模板還有聚乙烯縮丁醛

（polyvinyl butyral，簡稱 PVB）， Xie 等人利用 PVB 合成介孔沸石 Beta、

ZSM-11⁶³。

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圖19 介孔聚合物陽離子做為模板。⁶²

1.12.4 有機矽烷模板

Choi 等人利用兩親性有機矽烷(amphiphilic organosilane)做為導向劑 一步合成出擁有規則中孔洞的 ZSM-5⁶⁴。因兩親性有機矽烷同時擁有正電 荷和矽羥基而提供足夠的活性點與矽酸鋁形成強烈地交互做用，所以將 兩親性有機矽烷加入含有 MFI 的導向劑四丙基胺離子(TPA⁺)中，再加以 煆燒將有機模板燒掉得到中孔洞。而中孔洞大小可透過有機矽烷的鏈長 和結晶時的溫度加以改變。合成出來的 ZSM-5 中孔大小為 2-20 nm，結 晶形狀為一個球形，如圖 20，這點與一般為六角形的 ZSM-5 有很大的不 同。而 Ryoo 等人也比較了中孔洞的 ZSM-5 與一般微孔的 ZSM-5 以及 MCM-41 在催化上表現，結果顯示出不管在小分子或大分子上，擁有中 孔洞的 ZSM-5 轉化率與選擇率都比微洞的 ZSM-5 和 MCM-41 來的好。

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圖20 有機矽烷做為模板製備出的ZSM-5和LTA。⁶⁴