第四章 結果與討論
4.1.3 有機官能化沸石合成
4.1.3.2 官能基極性效應
為 了 探 討 官 能 基 極 性 對 於 silicalite-1 結 晶 影 響 ， 分 別 利 用 tri-methoxy(2-phenylethyl)silane (TMPS) 與 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS)嫁接至 Fumed silica 上。首先利 用矽譜鑑定官能基是否有嫁接至 Fumed silica 上，由圖 53 (a) 29Si MAS NMR 和表 12 顯示 Fumed silica 的矽譜結構為-96 ppm (Q2)、-103 ppm (Q3)、
-110 ppm (Q4)，當利用 TMPS 和 MPTS 嫁接修飾過的矽譜結構分別為-105 ppm、-115 ppm 以及-115 ppm、-114 ppm，因此該兩種不同極性官能基嫁 接於 Q2與 Q3結構進而生成 Q4結構。藉由圖 53 (b) 29Si CP NMR 鑑定官 能基構造是-53 ppm 和-62 ppm 顯示特徵峰，結構分別為 Si(R)(OH)(OSi)2 和 Si(R)(OSi)3相對於 TMPS 與 MPTS 嫁接之 Fumed silica。
90
(a) (b)
圖 53 官能基極性效應對於修飾後矽源(a) 29Si MAS NMR；(b) 29Si CP NMR。
0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) MPTS-FS
TMPS-FS
0 -40 -80 -120
Fumed silica
Chemical shift (ppm) MPTS-FS
TMPS-FS
91
表 12 官能基極性效應對於修飾後矽源 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(OH)2(OSi)2 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
Fumed silica -99/20 -103/10 -110/70
TMPS-FS - - -105/24, -115/76
MPTSS-FS - - -105/27, -114/73
92
圖 54 官能基極性效應對於 silicalite-1 XRD 圖。
藉由圖 54 XRD 經過 TMPS 和 MPTS 處理過的 Fumed silica 皆能成功 轉晶為 silicalite-1 並且無雜晶出現，而在 2θ = 20-30°沒有非晶相的二氧化 矽寬峰出現。
10 20 30 40 50
Inten sit y
2 theta
TMPS-Sil MPTS-Sil F-silicalite
93
(a) (b)
(c)
圖 55 官能基極性效應對於 silicalite-1 SEM 圖(a) F-silicalite；(b) TMPS-Sil；
(c) MPTS-Sil。
透過圖 55 SEM 鑑定修飾後的二氧化矽對於 silicalite-1 結晶形貌影響，
由圖所示結晶完成後的樣品 MPTS-Sil 形狀為球形且表面有小顆粒黏附，
整體結晶大小為 5 μm；樣品 TMPS-Sil 形狀亦為球狀，結晶大小為 5 μm，
表面含有大量非結晶顆粒，比 MPTS-Sil 更多。F-silicalite 結晶約為 2 μm，
小於修飾矽源所合成之 MPTS-Sil 與 TMPS-Sil。
94
(a) (b)
圖 56 官能基極性效應對於 as-synthesized silicalite-1 (a) 29Si MAS NMR；
(b) 29Si CP NMR。
由圖 56 (a) 29Si MAS NMR 和表 13 所示 F-silicalite 的結構主要由 Q3 [Si(OH)(OSi)3]和 Q4 [Si(OSi)4]組成，TMPS-Sil 結構為-102 ppm、-106 ppm、
-112 ppm、-116 ppm；MPTS-Sil 結構為-71 ppm、-107 ppm、-117 ppm。
TMPS-Sil 和 MPTS-Sil 兩 者 的 結 構 缺 陷 明 顯 少 於 F-silicalite 。 利 用 MPTS-FS 結晶的 MPTS-Sil 有較高的 Q4結構的原因在於有機官能基 thiol 有助於與沸石結構中的二氧化矽產生交聯；相對地 TMPS-Sil 官能基團，
2-phenylethyl 為低極性，且大小比 TMPS 官能基團尺寸較大因此不利於 二氧化矽互相交聯。
0 -40 -80 -120
F-silicalite
Chemical shift (ppm) TMPS-Sil
MPTS-Sil
0 -40 -80 -120
F-silicalite
Chemical shift (ppm) TMPS-Sil
MPTS-Sil
95
表 13 官能基極性效應對於 as-synthesized silicalite-1 29Si MAS NMR 結構分佈。
Sample CS (ppm)/Area ratio (%)
Si(CH3) (OSi)3 Si(OH)(OSi)3 Si(OSi)4
F-silicalite - -102/39 -110/61
TMPS-Sil - -102/26 -106/8, -112/60, -116/6
MPTS-Sil -71/7 - -107/33, -117/60
96
附錄圖 S4 的 TGA/DTG 顯示 F-silicalite、TMPS-Sil 和 MPTS-Sil 的失水 量分別為 5.0%、3.4%和 2.4%，三者 TPA 裂解溫度皆在 350 ~ 450℃之間。，
TMPS-Sil 和 MPTS-Sil 有機官能基裂解溫度則分別為 380℃和 320℃。
由表 14 和圖 58 BET 所示經過 TMPS 和 MPTS 修飾過的矽源比表面
200 400 600 800 -20
Temperature (oC)
200 400 600 800 -0.5
Temperature (oC)
97
積會下降，孔體積上升，吸附曲線為第 IV 型。矽源 Fumed silica 以及 TMPS-FS、MPTS-FS 毛細冷凝現象發生於 0.6 < P/P0 < 0.9，磁滯曲線為 H1 型，代表擁有高度規則孔洞大小並且孔洞互相連通。F-silicalite 和 TMPS-Sil、MPTS-Sil 吸附曲線為第 IV 型，毛細冷凝現象發生在 0.2 < P/P0
1000 Fumed silica MPTS-FS TMPS-FS
V ads/cm3 g-1 STP
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/P0)
98
4.0 Fumed silica
MPTS-FS
Pore Diameter (nm)
99
100
藉由圖 60 (a)靜態吸附和表 14 所示 Fumed silica 吸水量為 7.2%，經過 TMPS 和 MPTS 修飾過的 Fumed silica 吸水量分別為 4.8%和 5.8%。由於 TMPS-FS 有機官能基極性低於 MPTS-FS，其 HIhexane/water稍高，較為疏水。
圖 60 (b)和表 14 顯示 F-silicalite、TMPS-Sil 和 MPTS-Sil 的 HIhexane/water為 5.1、16、7，生成 silicalite 之後，TMPS-Sil 明顯展示疏水性質，與結構 Q4 並無明顯關聯性。可能由於 TMPS-Sil 的介孔體積大於 MPTS-Sil 和 F-silicalite，因此 hexnae 吸附量為 17.6%，為三者樣品中最高，因此顯現 最高疏水性。
101
Ad sorpti on amo un ts ( %)
Hexane water HIHexane/water
F-silicalite
TMPS-Sil
Adsorption amounts (%)
Hexane water HIHexa/water
102
透過圖 61 和表 15 的 n-hexane 異構物 TPD 鑑定各樣品之脫附量和脫附 溫度，由圖和表所示 F-silicalite 的 n-hexane 脫附量為 5.9%、脫附溫度為 459 K，TMPS-Sil 的 n-hexane 脫附量為 2.3%、脫附溫度為 387 與 436 K，
MPTS-Sil 的 n-hexane 脫附量為 3.1%、脫附溫度為 379 與 449 K。因此可 以推論 TMPS-Sil 介孔對於 n-hexane 吸附力較弱，因而 n-hexane 不易吸 附，在升溫的過程中越容易脫附，使得脫附溫度較低。
圖 61 官能基極性效應對於 silicalite-1 己烷異構物吸附圖(a) hexane；(b) 3-methylpentane。
350 400 450 500 550
(b)
(a) F-silicalite
MPTS-Sil TMPS-Sil
Arbitrary unit
Temperature (K)
350 400 450 500 550
F-silicalite MPTS-Sil TMPS-Sil
Arbitrary unit
Temperature (K)
103
表 15 官能基極性效應對於 silicalite-1 己烷異構物脫附量和脫附溫度。