行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
富銦之氮化鋁銦薄膜成長與性質
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 99-2221-E-009-111- 執 行 期 間 ： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立交通大學材料科學與工程學系（所） 計 畫 主 持 人 ： 張立 共 同 主 持 人 ： 蕭健男 計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理人員：陳維鈞 博士班研究生-兼任助理人員：田志盛 博士班研究生-兼任助理人員：林珮吟 博士後研究：陳致宇 公 開 資 訊 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢中 華 民 國 100 年 10 月 31 日
中文摘要： 利用金屬有機分子束磊晶法在(100)矽晶片上成長富銦之氮化鋁 銦薄膜，銦之比例 0.5-0.8。X 光繞射、電子顯微鏡分析薄膜之 微結構，可以得到單相之薄膜。另外在(111)矽晶片上成長磊晶 之氮化鋁銦薄膜(銦之比例 0.8)，光電性質分析顯示磊晶薄膜之 能隙 > 1.07 eV，電子遷移率約 200 cm2/V.s。
英文摘要： Metalorganic molecular beam epitaxy has been used to grow Indium-rich InAlN films. The fraction of In is in the range of 0.5-0.8. X-ray diffraction and electron microscopy have been utilized to characterize microstructure of the films. It has been found that it is possible to obtain single phase films. Also, epitaxial InAlN (In = 0.8) films can be grown on Si (111). Photoluminescence spectrum shows that the band gap of this epi-film is larger than 1.07 eV. The mobility of this epi-film can reach 200 cm2/V.s.
報告內容
一、前言
III-Nitrides 氮化物是重要的半導體材料，包含 GaN、AlN、InN，皆為直接能隙， 且為本質(intrinsic) n-type[P. Ruterana, M. Albrecht, J.Neugebauer,Nitride
Semiconductors : Handbook on Materials and Devices, 2003, WILEY-VCH Verlag GmbH]，其中 GaN 及其相關之化合物如 InGaN 是藍光與白光 LED 的半導體材料， 過去二十年有相當多的研究，有較深入的了解。GaN 與 InGaN 為寬能隙半導體 材料，能隙GaN 為 3.4eV，一般藍光用之 InGaN 的能隙約在 2.8-3eV。最近數年 對InN 的研究幾乎可確認其能隙為 0.7eV，而非以前 2-1.5eV 之數值，這使得 InN 及其合金有新的發展與應用，新進較受到矚目的其中之一趨勢，則是AlInN， AlxIn1-xN 當 x ~0. 82 則是 HEMT(high electron mobility transistor)元件的新材料，可
應用於高功率與高頻，這方面歐盟MORGaN 計畫非常受矚目(3 年 9 百 20 萬歐元， http://www.morganproject.eu)；若是 x <0.4，則可能做為新世代之太陽能電池的 半導體材料，因其能隙可以調變範圍可從0.7-2eV，事實上，AlN 能隙為 6.2eV， 因此AlInN 能隙可以調變範圍可從 0.7-6.2eV，幾乎涵蓋大部分有用的太陽光的範 圍，可成為全光域之半導體太陽電池。富銦AlInN 過去研究較少，主要原因在於 成長AlN 需邀高溫條件，約在 1000 – 1200 C 而 InN 需在低溫成長，約 < 600 C， 否則InN 會分解，兩者條件差異甚大，因此不易成長出單相及高品質之材料，更 遑論高品質之磊晶薄膜。
二、研究目的
以電漿輔助有機金屬分子束磊晶法(MOMBE)成長富銦之 AlInN，利用一般 MOCVD 之前驅物做為分子束磊晶之In 與 Al 來源，氮氣則用 rf 電漿解離，以達到低溫製 程可以使In、Al 跟 N 反應，形成氮化物，兼具 MBE 與 MOCVD 兩者之優點，過 去曾經利用此法可沉積品質不錯之InN 薄膜，且較少文獻報導以 MOMBE 成長富 銦之AlInN。
三、文獻探討
目前在相圖上InAlN 有 miscibility，但是邊界之位置仍然未定，尚待完整有 效的實驗證據加以確定 [1] 。就薄膜成長而言，之前研究有用AlN 緩衝層改善 InAlN 結晶品質 [2]；一般MBE磊晶方法可以成長出各種不同組成之 InAlN薄膜 [3]，然而MOVPE成長出之 In-rich InAlN ( In content >32%)則出現 phase separation
[4]. Houchin等人發現薄膜品質亦隨Al含量增加而降低。[5] 成長的方法有用 radio frequency molecular beam epitaxy (RF-MBE)InAlN films[6]、metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) [7]、pulsed laser deposition (PLD) [8]及 magnetron sputtering[9]。
最近的研究顯示矽晶片已經可用來成長GaN，並製作出 light emitting diodes (LEDs)[10]。然而迄今少有用radio-frequency metal-organic molecular-beam epitaxy (RF-MOMBE) 成長 InAIN 於矽晶片之研究。
四、研究方法
利用RF-MOMBE 系統(base pressure ~8 ×10−9Torr)在 Si (100)的基材上成長不
同組成的氮化鋁銦薄膜。所使用的Si 基材在成長氮化鋁銦(InxAl1-xN)薄膜之前，
都先經過RCA 化學清洗，並於 MOMBE 系統內再經過 650oC、10 分鐘的加熱處 理，以去除試片表面的污染物及氧化層。之後於功率400 W，氮氣流量為 0.7 sccm，固定金屬有機前驅物TMAl (trimethylaluminum)之流量(0.35 sccm)，採用不
同的TMIn (Trimethylindium)流量，使 TMIn/TMAl ratio~ 1.29, 1.4, 1.51 and 1.63， 工作壓力為1.0-1.3 x 10-5Torr 的條件下，將溫度降至 530oC 來進行 1 小時的薄膜 磊晶成長。就Si(100)晶片，530oC 是實驗發現較適當之基板溫度。
另外在Si(111)晶片上成長InxAl1-xN 薄膜，然而TMAl、TMIn 用脈衝式(pulse)
通入，固定氮之流量(~ 1 sccm， 8.8 × 10-6Torr)，如圖一所示，基板溫度 460 C，
有效沉積時間60 min (360 loops)。 RF power 300 。TMIn/TMAl < 3，工作壓力 ~ < 1.2 × 10-5Torr。
經
MOMBE 成長後的試片即進行 XRD、SEM、TEM、光學與電性的檢
測與分析。
五、結果與討論
圖二(a)為 InxAl1-xN 薄膜 XRD 繞射圖譜的結果，藉由訊號峰的 two theta 所對
應到的晶格常數值，可再根據Vegard’slaw換算而得到 InxAl1-xN 三元薄膜中 In 的 組成，其結果顯示所製備的InxAl1-xN 薄膜其 In 的組成 x 分別為 0.5、0.6、0.71 以 及0.8。由於所有的 InxAl1-xN 薄膜均可明顯觀察到具有(0002)的繞射訊號，但卻沒 有偵測到如{10-12}及{10-13}等高指數面的繞射訊號，顯示 InxAl1-xN 薄膜是於 Si(100)基材上沿著 c 軸方向進行成長。此外，對不同 In 組成(x = 0.5、0.6、0.71 以及0.8)的 InxAl1-xN 薄膜所計算出之平均晶粒大小則分別為 15.4、16.1、16.8 以 及15.3 nm。 另一方面，在 In 組成>0.8 的試片中並沒有偵測第二相的繞射訊號， 因此In 組成含量較高的 InxAl1-xN 三元薄膜沒有相分離的現象產生。
然而，
In
xAl
1-xN 薄膜的結晶品質卻會隨著薄膜內 Al 組成的增加而
變差，過去亦有國
外文獻提到同樣的結果。由圖二(a)可知，當 In 組成減少為 0.5 時，氮化鋁銦薄膜的(0002)繞射訊號變得很微弱而且寬闊，代表此組成的氮 化鋁銦薄膜品質相當粗劣。而隨著In 組成的提高(即薄膜內 Al 組成的減少)，氮 化鋁銦薄膜的(0002)繞射訊號強度變得愈益強烈，顯示薄膜的成長方向均沿著此 一c 軸為其優選方向。在此同時，我們亦發現氮化鋁銦薄膜的繞射訊號會隨著 In 組成的增加而向2 theta 低角度的方向偏移。由於 2 theta 角度變小表示薄膜 c 軸 圖二的晶格常數變大，而In 的原子半徑比 Al 的還大，亦即薄膜 c 軸方向的晶格間距 隨著In 的大量加入而拉大，如圖二(b)所示，此一結果亦與國外文獻所報導的理 論計算結果相符。更精確之XRD 測量與分析，發現另外成長出 x=0.5 之試片有相 分離。 圖三為不同In 組成的 InAlN/AlN 薄膜的表面形貌及橫截面 SEM 影像，由圖 中可以清楚地了解到InAlN 的表面形貌與所通入氣體流量有關，波狀的形貌顯示 其以3D 的成長模式進行薄膜成長。此外，隨著工作壓力的增加，InxAl1-xN 薄膜 的In 組成增加，其晶粒尺寸也隨之減小。而成長的厚度亦隨著 In 組成的不同而 不同，膜厚分別為350 nm (x = 0.5)、430 nm (x = 0.6)、500 nm (x = 0.71)以及 600 nm (x = 0.8)。600 nm 厚的 In0.8Al0.2N 薄膜主要是由於較高的氣體流量比率而產生較為 快速的成長速率(0.6 um/hr)，其他組成所對應到的成長速率比率則分別為 0.35 um/hr (x = 0.5)、0.43 um/hr (x = 0.6)以及 0.5 um/hr (x = 0.71)。由 SEM 的影像可以 看得出In0.8Al0.2N 薄膜的表面顯得較為粗糙，與 AFM 的量測結果一致。
圖四(a)為成長在 Si 基材上的 In0.71Al0.29N 薄膜橫截面明視野(bright-field) TEM
影像，圖中可觀察到許多的缺陷存在於InAlN 薄膜之中。在 TEM 影像中同樣也可 發現到無金屬In 內含物的存在，此一結果與 XRD 圖譜吻合。此外，圖四(b)為相 關的擇區繞射(selected-area diffraction, SAD)圖型，顯示繞射環經確認可對應到 InAlN 各個平面的間距，顯示此多晶 InAlN 薄膜無第二相，跟基板亦無界面反應。 圖四(c)為於 In0.71Al0.29N/Si (100)所觀察到的 HAADF 影像，同樣地可以清楚地觀察
到離界面20nm 以上之薄膜 In/Al 組成均勻地分佈。
圖四 (a)為成長在 Si 基材上的 In0.71Al0.29N 薄膜橫截面明視野(bright-field) TEM 影像。(b) SAD 圖型。
(c) STEM-HAADF 影像及 EDS 測量之 In/Al 比值。
圖五顯示成長在Si (100)上的 In0.5Al0.5N 以及 In0.8Al0.2N 薄膜之 tapping-mode
AFM (Atomic Force Microscopy)影像，由影像中可看出此兩種 In 組成的 InAlN 薄膜 均具有似角錐狀的晶粒，而薄膜表面由於三維的島狀成長模式所以顯得較為粗
糙。厚度為350 nm 的 In0.5Al0.5N 薄膜，其表面粗糙度均方根值為 7 nm (圖五(a))， 而In0.8Al0.2N 薄膜隨著其厚度增加到 600 nm，其粗糙度均方根值也增加到 10.8nm。 藉由量測UV/VIS/IR 光譜儀的反射光譜，我們可以研究 InxAl1-xN 薄膜的光學 性質。圖六顯示InxAl1-xN 薄膜的 In 組成分別為 0.5、0.6、0.71 以及 0.8 的量測結 果，在長波長區域可觀察到由於薄膜與基材間之多重反射所造成明顯的 Fabry-Perot 干涉條紋。然而，Fabry-Perot 干涉條紋會隨著薄膜厚度的增加而增 加。干涉條紋開始消失的波長附近為其光學能隙，而由反射光譜的結果顯示InAlN 薄膜的光學吸收會隨著In 組成的增加而產生紅移(red-shift)現象。 圖五
另外在Si(111)晶片上成長出 245nm 厚之磊晶薄膜，EDS 分析得到組成為 In0.8Al0.2N，如圖七之-scan 圖型具有 60 度間距之1011繞射峰，符合c-plane 之磊
晶特徵，然而x-ray rocking curve 之半高寬則顯示約 2，顯示結晶品質有待改善。 低溫PL 光譜(圖八)顯示 near band edge emision 峰值在 1.07eV，半高寬約 9.2 meV，表示能隙應在 1.07 eV 之上，能隙之 bowing parameter 約在 4.0-4.3 之間。 Hall 量測 mobility ~ 200 cm2/V.s，carrier concentration ~1021cm-3
。
圖七 成長於Si(111)之 In0.8Al0.2N 之 XRD -scan。 圖六 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100 In te ns ity (a .u .) Phi-Scan (degree) InAlN(10-11) [0001]InAlN//[111]Si
圖八 成長於Si(111)之 In0.8Al0.2N 之低溫 PL 光譜。 從以上MOMBE 成長 InAlN 結果，可得下列結論: 在Si(100)晶片上，InxAl1-xN 組成可以用 TMIn/TMAl 調控 x = 0.5-0.8；單相之薄膜 在富銦區較易形成，而x = 0.5 較易出現向分離。在 Si(111)上，則可成長出 x=0.8 之磊晶之薄膜。 參考文獻
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國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表
日期:2011/10/31國科會補助計畫
計畫名稱: 富銦之氮化鋁銦薄膜成長與性質 計畫主持人: 張立 計畫編號: 99-2221-E-009-111- 學門領域: 半導體無研發成果推廣資料
99 年度專題研究計畫研究成果彙整表
計畫主持人：張立 計畫編號： 99-2221-E-009-111-計畫名稱：富銦之氮化鋁銦薄膜成長與性質 量化 成果項目 實際已達成 數（被接受 或已發表） 預期總達成 數(含實際已 達成數) 本計畫實 際貢獻百 分比 單位 備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ... 等） 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 1 1 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 1 1 100% 博士生 2 2 100% 博士後研究員 1 1 100% 國內 參與計畫人力 （本國籍） 專任助理 0 0 100% 人次 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 章/本 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 0 0 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國外 參與計畫人力 （外國籍） 專任助理 0 0 100% 人次其他成果
