非極化a平面氮化鎵電子與原子結構研究

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(1)國立高雄大學應用物理學系碩士班碩士論文指導教授：邱昭文博士. 非極化 a 平面氮化鎵電子與原子結構研究. Investigate the electronic and atomic structures of nonpolar a-plane GaN thin films 研究生：謝一正撰. 中華民國. 一百零二年. 七月.

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(3) 致謝經過兩年的時間，我終於完成了這本論文，也結束了研究所的生涯，首先當然要感謝我的父母及爺爺奶奶，有你們在背後支持與無私的付出，讓我在這兩年的研究能夠專心無後顧之憂。能夠完成這本論文，最感謝我的指導老師邱昭文博士，老師除了提供我良好的實驗環境與儀器之外，也花了許多時間跟我討論及指導我在研究上的盲點。最重要的是在老師身上學到了做人處事應有的態度，一件事情要做就要從頭到尾都做到最好，雖然在寫論文的過程有點掉漆，但是老師說的每一句話我都深深記在心理，謝謝老師！在這兩年的研究生涯也有其他人的幫助。感謝信華、俊龍和致齊，實驗室的儀器還是你們教會我的；感謝小白、阿斌、勇儒、小葵、小宓、小金、阿葉、益農、孟儒和佳龍，實驗室有了你們更加活潑有趣；感謝豐益、育蓁和中喬學長，常常跑到你們實驗室聊八卦也常常請你們幫忙我一些小事情；感謝柏勛、逸凡和明榮，常常找你們討論一些理論及量測上的疑惑，解決了我不少的問題；感謝系辦的俊凱、芯瑜和宛真，學校許多繁雜的行政程序有你們的幫忙，減少了我許多麻煩；感謝國家同步輻射研究中心的同仁及淡江的學長同學們，自己上同步做實驗難免有些無聊，感謝有你們的建議和陪伴。僅將此論文獻給我最愛的家人.

(4) Investigate the electronic and atomic structures of nonpolar a-plane GaN thin films Advisor: Dr. (Professor) Jau-Wern Chiou Institute of Physics, Tamkang University National University of Kaohsiung Student: Yi-Cheng Hsieh Department of Applied Physics, National University of Kaohsiung ABSTRACT This study implemented a combination of atomic force microscope (AFM), X-ray diffraction pattern (XRD), Raman spectroscopy, and X-ay absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy to investigate the relationship between the luminant properties, crystallography, and electronic structure of nonpolar a-GaN thin films. The nonpolar a-plane GaN thin films grown on γ-Al2O3 prepared by MOCVD (Metal-organic Chemical Vapor Deposition) method have the capabilities to overcome the QCSE (Quantum-confined Stark effect) existed in c-plane GaN thin films. The discrete V/III ratios and the thicknesses of the buffer layer are the variables during the sample preparation process. The XRD results show that the (11 0) orientation of the nonpolar a-GaN thin films depends on the thickness of the buffer layer is in agreement with the results of the Raman spectra. The XANES results suggest that the surface effect of the a-GaN thin films increased as the thickness of 1-st step a-GaN buffer layer increased. However, the N 2p-Ga 4sp antibonding coupling reduced with the decreased of the V/III ratio. Moreover, the amount of the N 2p-Ga 3d hybridization is not the factor to influence the electronic structure of nonpolar a-GaN thin films. Key Words : XRD, XANES, Raman.

(5) 非極化 a 平面氮化鎵電子與原子結構研究指導教授：邱昭文博士淡江大學物理所學生：謝一正國立高雄大學應用物理所摘要. 利用 Metal-organic Chemical Vapor Deposition（MOCVD）的方法在 γ-Al2O3 基板上成長 a-plane GaN 薄膜可以克服以往在成長 c-plane GaN 時存在的 Quantum-confined Stark effect（QCSE）效應。樣品在製備過程中施加了不同的 V/III ratio 及厚度的緩衝層。本論文利用 X-ray diffraction （XRD）、拉曼散射（Raman scattering）及 X 光吸收近邊緣結構（x-ray absorption near-edge structure，XANES）探討不同 V/III ratio 及厚度的緩衝層對 a-plane GaN 薄膜的電子與原子結構特性的影響。在原子結構方面，經由 XRD 及拉曼散射實驗分析，發現樣品在改變 V/III ratio 及其厚度後可使樣品 GaN（11 0）的 orientation 提高。在電子結構量測方面，利用同步輻射具有偏振的特性，量測不同方向上的電子結構並討論其差異性，發現緩衝層的施加會使得 a-plane GaN 的原子結構趨向 strain free，而緩衝層的 V/III ratio 不同時，則會使得表面效應發生或者缺陷增加。. 關鍵字: XRD, XANES, Raman scattering.

(6) 目錄第一章. 序論.................................................................................... 1. 第一節. 前言與文獻回顧......................................................... 1. 第二節. 極化和非極化氮化鎵結構的性質介紹 .................... 5. 第三節. 研究動機及方向......................................................... 7. 第二章. 實驗原理及技術 ............................................................... 8. 第一節. X-ray 繞射之基本理論 ............................................. 8. 第二節. 拉曼散射原理........................................................... 10. 第三節. 同步輻射光源與原理簡介 ...................................... 12. 第四節. X 光吸收光譜簡介................................................... 16. 第三章. 實驗方法與數據分析 ..................................................... 30. 第一節. 樣品介紹及軸向定義 .............................................. 30. 第二節. XRD 量測 ................................................................. 34. 第三節. 拉曼散射量測........................................................... 38. 第四節. N K-edge XANES 能譜圖 ........................................ 42. 第五節. Ga K-edge XANES 能譜圖 ...................................... 45. 第六節. Ga L3-edge XANES 能譜圖 ..................................... 50. 第四章. 結論.................................................................................. 53. 參考文獻.......................................................................................... 54 I.

(7) 圖目錄圖 1-1. 氮化物半導體的晶格常數與能隙關係圖 ....................... 2. 圖 1-2. wurtzite 結構圖 ................................................................. 2. 圖 1-3. GaN wurtzite 結構沿 c 軸方向成長的原子排列方式與. ………….QCSE 效應 ....................................................................... 6 圖 1-4. 極化與非極化 GaN 發光能帶圖 ..................................... 6. 圖 2-1. X 光對晶體繞射示意圖 ................................................... 9. 圖 2-2. 拉曼散射過程 ..................................................................11. 圖 2-3. 同步輻射光源加速器平面簡圖 ..................................... 13. 圖 2-4. X 光與物質作用示意圖 ................................................. 15. 圖 2-5. 光子能量與銅吸收截面關係圖 ..................................... 17. 圖 2-6. XAS 範例譜圖 ................................................................ 20. 圖 2-7. 多重散射與單一散射示意圖 ......................................... 21. 圖 2-8. Hard X-ray 吸收光譜實驗示意圖.................................. 23. 圖 2-9. 穿透式量測法 (Transmission mode) ............................. 24. 圖 2-10. 光子與物質吸收過程 ..................................................... 26. 圖 2-11 螢光式量測法 (Fluorescent yield mode) ....................... 26 圖 2-12. 電子逸出式量測法 (Electron yield mode)圖 ................ 27. 圖 2-13. X 光吸收光譜的訊號來源示意圖 ................................. 29 II.

(8) 圖 3-1. 實驗樣品成長結果 ......................................................... 30. 圖 3-2. AFM 影像圖 ................................................................... 33. 圖 3-3. 樣品軸向定義 ................................................................. 33. 圖 3-4. XRD 光譜圖 .................................................................... 36. 圖 3-5. XRD 光譜局部放大圖.................................................... 36. 圖 3-6. XRD 光譜的 Lorentz function 擬合結果 ....................... 37. 圖 3-7. 拉曼散射振動模式示意圖 ............................................. 39. 圖 3-8. 拉曼散射圖 ..................................................................... 40. 圖 3-9. 拉曼散射局部放大圖 ..................................................... 40. 圖 3-10. 拉曼散射的 Lorentz function 擬合結果 ........................ 41. 圖 3-11 同步輻射進入樣品方向示意圖 ..................................... 42 圖 3-12 N K-edge XANES 能譜圖 .............................................. 43 圖 3-13 Ga K-edge XANES 能譜圖 ............................................ 46 圖 3-14 Gauss function 擬合之 XANES 能譜圖 ........................ 49 圖 3-15 ZnO 的 O 與 Zn K-edge XANES 能譜圖 ...................... 49 圖 3-16 Ga L3-edge XANES 能譜圖............................................ 51. III.

(9) 表目錄表 3-1 樣品成長參數對照表 ....................................................... 30 表 3-2 XRD 晶格常數、擬合半高寬及晶粒大小計算 ............. 37 表 3-3 拉曼散射擬合 E1 峰值及 E2 強度 .................................... 41. IV.

(10) 第一章第一節. 序論. 前言與文獻回顧. 肇因世界原油藏量逐漸減少、能源短缺與油價上漲，節能是重要且刻不容緩的議題之一。LED（Light-Emitting Diode）擁有低功率、高發光效率及壽命長等優點，故引起許多科學家及產業的注意與研究。其實際應用範圍已非常廣泛[1]，諸如一般日常生活上常見的紅綠燈、照明、研究用的雷射二極體和各種儀器的指示燈。以 GaN 為主的 III 族氮化物半導體是現今光電產業最常使用的光電半導體材料，主要是由於其發光範圍落於可見光區之內，且擁有較強化學鍵與熱傳導等優點[2-4]。GaN 是屬於寬能隙且為直接能隙半導體材料，本身能隙發光為藍色可見光，並可藉由摻雜 Al 及 In 等元素調控其能隙寬度，進而使發光區域介於可見光與紫外光區（1.9~6.1 eV）之間，如圖 1-1[5]。 GaN 原子結構是 wurtzite structure，如圖 1-2。一般商業化 LED 是將 GaN 成長在 sapphire 上，主要是因為 sapphire 相對其他基板，例如 SiC 或 Si 等，有較好的化學穩定性、不吸收可見光、價格適中以及製造技術相對成熟等優點[6]。 c-plane sapphire 上成長 c-plane GaN 比成長 m-plane GaN 或 a-plane GaN 有較好的晶格匹配度及較小的缺陷粗糙度等優點，故目 1.

(11) 圖 1-1 氮化物半導體的晶格常數與能隙關係圖[5]. 圖 1-2 wurtzite 結構圖[7] 2.

(12) 前商業化的 GaN 均是成長在 c-plane（0001）sapphire 上。但是沿著 c-plane sapphire 成長的 c-plane GaN 會產生自發極化與壓電極化，此現象將使得 GaN 的 c 軸方向形成強大的內建電場。為解決此自發極化所造成 GaN 發光效率下降的問題，近來業界轉而選擇成長非極化平面 GaN [8]。雖然非極化平面 GaN 可降低自發極化等效應，但是相較於成長在 c-plane sapphire 上的 c-plane GaN，往往因為非極化平面 GaN 與 c-plane sapphire 存在的晶格不匹配而有著高密度的缺陷[9]，所以近幾年已經有非常多的研究著手於消除此一問題，包括尋找更適合的基板、緩衝層種類及不同製程方式等[6]。美國通用電氣公司的 Jr. N. Holonyak 於 1962 年發展出第一種能發出可見光的 LED [10]。在 1990 年時，黃光與紅光 LED 已可成功利用 AlInGaP 材料製造出來，但是屬於光的三原色之一的藍光 LED 卻跟不上其發展的腳步。為了實現白光 LED 能應用在全彩照明的設備，藍光 LED 成為光電產業的重要議題之一[11]。 1983 年，日本的 S. Yoshida 教授使用 AlN 做為 γ-sapphire 基板上的緩衝層，改善 a-plane GaN 與 r-plane sapphire 基板上的晶格不匹配問題[12]。1986 年日本的 I. Akasaki 教授使用低溫 AlN（600 ℃）做為緩衝層成長高溫 a-plane GaN（1000℃），使 GaN 的磊晶得到更好的品質[13]。1991 年，日本日亞公司（Nichia Co.）的 S. Nakamura 先 3.

(13) 在 c-plane sapphire 上利用低溫的環境成長非晶態 GaN 緩衝層，之後再在高溫的環境成長 GaN，此舉使得磊晶技術得到更大的突破[14]。 2000 年，P. Waltereit 等人在 Nature 發表了使用 MBE 在 γ-LiAlO2 基板上成長 m-plane GaN [15]的論文，該論文報導了 m-plane GaN 內的電子-電洞的複合時間與內建電場相較於 c-plane GaN 有明顯的減少。此研究引起了科學家與業界的關注與投入研究，開啟了非極化平面 GaN 的研究之門。. 4.

(14) 第二節. 極化和非極化氮化鎵結構的性質介紹. 依照其成長方向的不同，GaN 是 Wurtzite 結構，有極化與非極化的平面之分。成長在不同平面的 sapphire 基板時，會因擇優成長的取向使得 GaN 區分為 c-plane、a-plane 及 m-plane GaN。c-plane GaN 具有極化平面，a-plane GaN 與 m-plane GaN 則具有非極化平面。近來的研究指出，當 GaN 薄膜成長在 c-plane sapphire 上時，會因為 Ga 與 N 原子排列方式（如圖 1-3），其一層 Ga 與一層 N 不斷重複疊加而導致材料內部因為電荷分離產生自發極化的現象，稱之為 Quantum Confined Stark Effect（QCSE）[15~16]，QCSE 效應會使材料內部形成強大的內建電場，導致能帶彎曲（圖 1-3），進而造成電子 -電洞對複合的效率下降及發光紅移的現象，終致發光效率降低。圖 1-4 可看出極化（左）與非極化（右）平面 GaN 的發光能帶圖，具極化平面的 GaN 其能帶扭曲傾斜，使得基態電子與電洞的波函數不重疊，導致電子-電洞複合機率降低，此舉將使得發光效率降低及發光紅移的現象。將 GaN 成長在基板的不同平面上，可得非極化 a-plane 或 m-plane GaN。例如可在 γ-LiAlO2 基板上成長 m-plane GaN，在 γ-Al2O3 基板上成長 a-plane GaN，如此一來將能避免 QCSE 效應對磊晶薄膜的發. 5.

(15) 光效應造成影響，故非極化平面 GaN 有著更大的發展潛力值得研究與探討。. 0001. 1120. 1 1 20. GaN. PSP. E PSP. PPZ. InGaN. P. PSP. GaN. C(0001) 圖 1-3 GaN wurtzite 結構沿 c 軸方向成長的原子排列方式與 QCSE 效應. 圖 1-4 極化與非極化 GaN 發光能帶圖[15] 6.

(16) 第三節. 研究動機及方向. 目前 LED 材料主要使用 c-plane GaN，起因於 a-plane 與 m-plane GaN 薄膜的品質仍不如 c-plane GaN，如果能夠克服缺陷上的問題而量產，將會有比 c-plane GaN 更大的競爭優勢。根據文獻報導，由於 N 與 Ga 原子擴散長度不同，V/III ratio 會影響 GaN 薄膜不同極化方向的生長速度及缺陷[17-21]。一般利用 MOCVD 的製程在高溫下成長的 GaN 會使用較高的 V/III ratio，此舉是為了平衡高溫下 N2 的解吸附速度。如果 V/III ratio 很小，成長速度會因為高溫而降低；反之，若在低溫下成長且 V/III ratio 過低，N 從表面流失速度就會大於 NH3 傳輸速度，此時會在樣品表面形成 Ga 金屬造成樣品品質降低[22~24]。再者，若低溫時 V/III ratio 過大，NH3 可同時占據 Ga 與 N 的位置，進而降低 GaN 的生長速度 [25~26]。因此，本文將著重於探討緩衝層的 V/III ratio 及其厚度改變，對 a-plane GaN/γ-Al2O3 電子與原子結構的影響。. 7.

(17) 第二章第一節. 實驗原理及技術 X-ray 繞射之基本理論. 帶電粒子在巨大的加速或減速過程中，會釋放高能量電磁波，其波長在10-12~10-8 m 則成X-ray，如此產生的光譜為一連續光譜。此外，高速電子撞擊原子時，高速電子的動能會激發原子內層軌域的電子並將之游離，使得鄰近軌域電子有機會躍入填滿，因兩者存在一能階差，電子會以X-ray形式釋放能量，所產生的線光譜稱之為特性光譜，由於X-ray波長在0.1 Å ~100 Å ，與原子大小或分子間距接近，利用光繞射原理，觀察X-ray繞射光譜可研究分子或晶體的結構。西元1912 年勞厄(Max Laue)首先於德國提出X-ray 進入晶體後會因建設性干涉產生繞射現象，此構想在同年被菲立德立克 (W. Friedrich)及艾平(P. Knipping)用實驗證實[27]。布拉格(W. L. Bragg)並於 1912 年時以簡潔的數學式導出 X-ray 的繞射條件，布拉格認為 X-ray 進入晶體中，會被原子組成的晶面反射。假設晶面距離 d，入射光與晶面的夾角為 θ（即稱為布拉格角），當入射光被兩相鄰晶面反射，二反射光束間會有一光程差 2dsinθ，當光程差等於入射光波長的整數倍時，會產生建設性干涉(如 2-1)，亦即： 2dsinθ ＝nλ …… n 為整數(通常為1)。 8. (1).

(18) 同調X-ray反射光束，各光波之波輻有加成效果，形成建設性干涉波，即繞射現象，式(1)被稱為布拉格繞射定律(Bragg’s Law) [28]。. 圖 2-1 X 光對晶體繞射示意圖[28]. 9.

(19) 第二節. 拉曼散射原理. 拉曼散射（Raman scattering）是用來量測分子震動的光譜學，1930 年印度物理學家拉曼即因發現光的非彈性散射而得到諾貝爾物理獎。當光束照射到一樣品時，光子會與分子碰撞，除了動量改變外，也可能有能量交換。前者改變光子行進方向，後者改變光子能量即頻率的升高或降低(圖 2-2)，此即拉曼散射，為一非彈性碰撞。如果只有方向改變，而光之頻率不變則為 Rayleigh scattering 此為彈性碰撞。拉曼散射為測量光子能量的改變(即代表分子的能階差)，以波數(wave number ω, cm-1)的改變來表示(即為拉曼位移)，此差異值即為分子振動的頻率，拉曼散射即在量測此差異值，其關係式如下： Δω=ω0-ω’= ΔE/hc 由於拉曼散射光強度極弱，只有入射光強度的百萬分之一左右，故雖然拉曼散射早在 1930 年被發現，但是直到最近 30 年才因為雷射、光柵、光電倍增管、CCD detector、以及電腦等快速的發展才得以突破，在 90 年代誕生了顯微拉曼散射儀，它特別適合用來研究低維度的奈米結構與特性[29]。拉曼散射學是用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式和在一系統裡的其他低頻模式的一種分光技術。拉曼散射為一非彈性散射，通常用來做激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者在近紫外光範. 10.

(20) 圍附近。雷射光與系統聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，而由這些能量的變化可得知聲子模式。拉曼位移與入射光頻率無關，只與分子的震動能階有關，故當樣品產生拉曼散射時其分子結構在震動或轉動過程必發生極化率的改變，此一變化可精確判讀樣品之分子結構，且可根據強度計算結晶強度。. 圖 2-2 拉曼散射過程. 11.

(21) 第三節. 同步輻射光源與原理簡介. 1947 年，在美國紐約的通用電氣公司實驗室中的電子同步加速器上，觀察到一種強烈的輻射，從此這種輻射便被稱為“同步輻射”。同步輻射裝置的建造及其相關的研究與應用，經歷了三代的發展。第一代同步輻射光源主要為高能物理而建造，第二代同步輻射光源是專門為同步輻射的應用而設計，第三代同步輻射是想要在研究上有更好的空間、時間、動量及能量分辨能力而建造，而其特徵為在儲存環內可以有大量的插入元件。我們以位於新竹國家同步輻射中心的加速器為例：圖 2-3 為同步輻射光源加速器平面簡圖[30]，電子束由電子槍產生後，經過直線加速器加速至能量 5 MeV，電子束進入增能環後，繼續增加能量至 1.5 GeV。電子束經由傳輸線進入六邊型設計的儲存環後，以接近光速（0.99999995 倍）在環內運轉，環內一系列磁鐵導引電子束偏轉並維持在軌道上，電子束在偏轉磁鐵切線方向或插件磁鐵下游放出同步輻射光，途中電子的能量會因輻射而損失，故用高頻系統來補充電子的能量。理論上，在每一處電子偏轉的地方或插件磁鐵的直線下游，都可以打開一個窗口，故可用光速線將同步加速器光源引導出來，最後到達實驗站開始實驗。. 12.

(22) 圖 2-3 同步輻射光源加速器平面簡圖[30] 13.

(23) 同步輻射光源由於具高強度、波長連續、時間脈衝性與偏振性以及準直性佳等下列的優點[31]，在探討原子內部電子結構時，實用性極高；以下將逐一介紹： (a) 強度極高且穩定性佳：同步輻射比傳統 X 光機所產生的光強度大百倍甚至百萬倍以上。又儲存環的超高真空，使電子束不易被其他分子散射而損耗，所以光源穩定。 (b) 波長連續且可調：同步輻射是唯一能提供波長連續、可調、範圍寬廣的光源設施，波長涵括紅外線、可見光、紫外線、軟 X 光和硬 X 光。 (c) 具時間脈衝性與偏振性：儲存環中之電子束被聚成一串列脈波的形式，因此所產生之光源也為週期性的時間脈波（pulsed time structure），成為研究動態生命期的重要工具。其偏振性可為線性（方向與加速度方向平行）、橢圓或圓偏振，對電子能階的對稱性及平面幾何結構的研究甚有助益。 (d) 準直性佳且光束截面積小：儲存環沿軌道切線方向放射出張角極小的光束，即使到數公尺外的實驗站，光能量仍集中於一束，是極佳的平行光源。其截面積只有數個平方公釐且光度集中，極適合量測小面積樣品。. 14.

(24) 光照射在物質上會產生多種不同的效應，例如光電子激發、離子或中性原子被打出物體表面、分子分解、光吸收、反射或穿透、散射、繞射或是產生螢光等（如圖 2-4 [32]），而各個效應便可發展出適當的研究方向，利用這些效應來分析材料的特性、元素種素及分子與原子結構，對於運用在材料微觀方面非常的有利。本實驗主要是收集物質吸收 X 光後產生之光電子與螢光訊號了解樣品之電子結構。. 圖 2-4 X 光與物質作用示意圖[31]. 15.

(25) 第四節. X 光吸收光譜簡介. XAS 是利用 X 光對物質進行研究的方法之ㄧ，其對物質中元素的特性與系統並不受長程有序化的限制[33]，再配合同步輻射光源的發展使得量測實驗數據量取的過程更加快速與可信，已成為研究物質結構的重要方法之ㄧ[34]。光與物質作用時，主要分為正負電子對產生（pair production）、光電吸收（photoelectron absorption）及康普吞散射（Compton scattering）等效應，藉光與物質作用後產生之結果，分析物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。 1895 年 Roentgen 發現 X 光，由於其波長與原子大小相若，故成為研究原子結構的最有效工具之ㄧ。然而直到 1920 年代 X 光吸收光譜才被使用做為材料分析的工具。1920 年由於 W. Kossel 成功解釋了 X 光吸收近邊緣結構光譜（X-ray Absorption Near Edge Structure； XANES）的細微結構，因此 XANES 亦被稱為 Kossel 結構（Kossel structure，指吸收邊緣起 0 eV~ 40 eV）。1931 年 R. de L. Kronig 發現在吸收邊緣起至數百 eV 的能量間亦有細微結構存在，因此將之稱為 Kronig 結構，即一般所謂的延伸 X 光吸收精細結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure；EXAFS）[35]。本節將針對吸收光譜做一簡介，大致可分為基本理論、XAS 原理、實驗方法三部份。 16.

(26) 【一】基本理論 (1). X 光與物質的交互作用 XAS 主要利用物質對 X 光的吸收係數 μ 與該物質的總截. 面積（total cross section）成正比的關係，來決定物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。圖 2-5 為光與 Cu 元素作用下各種截面與光子能量的關係[36]，由圖可看出在硬 X 光之能量範圍（103 eV 至 105 eV）內，吸收截面的主要貢獻來自光電吸，且大於連續（Rayleighor elastic）、散射截面（σcs）、收截面（σx）非連續（Compton or. inelastic）散射截面（σis）、共生對（pair. production）截面（σpair）、原子核光吸收截面（σnucl）等吸收過程兩個數量級以上，故 XAS（σtotal）只需考慮光電吸收。. 圖 2-5 光子能量與銅吸收截面關係圖[36]. 17.

(27) (2). 吸收邊緣（absorption edge）由圖2-5可得到在X光能量區內，吸收截面與光子能量的關. 係中出現了一不連續處，此不連續處即稱為吸收邊緣，乃光子在此能量時，恰足以激發原子內層電子躍遷至外層空軌域，所引發的共振吸收。光電效應所引發的吸收是由於原子內層電子被X光激發使內層電子躍遷至空軌域，所以當X光能量與發生躍遷的兩個電子態間能量差相同時，光電吸收突然增強，使得吸收係數μ 急劇躍升，即為吸收邊緣。若吸收邊緣是由最內層1s電子（K 層電子（的躍遷所產生，稱為K吸收邊緣（K-edge），而2s、 2p1/2、2p3/2 電子（L層電子）的躍遷即稱L1、L2、L3邊緣（L1、 L2、L3-edge）[37, 38]，無論K-edge或L1、L2、L3-edge，吸收邊緣形成的過程都必須遵守偶極躍遷選擇定理（△ℓ = ± 1）。吸收邊緣可由三種方式來決定： 1. 吸收底限（absorption threshold）：為內層電子到達最低能階空軌域所需之能量。 2. 上升邊緣（rising edge）：為吸收係數發生急劇躍昇的中點，或一次微分最大值之點。一般實驗時校準能量及數據分析均採此點。 18.

(28) 3. 連續能區底限（continuum threshold）：即 EXAFS 中之 E 值，通常需利用 X 光光電子能譜技術（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）才能得到，一般吸收光譜分析不採取此值。. 【二】 XAS原理 (1). XAS之基本原理. 圖 2-6 為 a-plane GaN 的 XAS 範例譜圖，由圖可知 XAS 主要可區分為三個區域，依序介紹如下： 1. Pre-edge：能量還不足以激發吸收原子躍遷，所以無吸收強度產生。 2. XANES：在 Kossel 結構中，入射 X 光能量只足夠將內層電子激發至束縛態空軌域，所以 Kossel 結構能反映出吸收原子的局部電子結構。一般將吸收邊緣 40 eV 範圍內之吸收光譜統稱為 XANES。 3. EXAFS：Kronig 結構中，入射 X 光能量激發出之光電子動能超過了連續區底限，成為自由態，因此與鄰近原子產生之回向散射而產生干涉現象，所以 Kronig 結構能反映出吸收原子附近的局部幾何結構。一般將距離吸收邊緣 40 eV 以上至~1000 eV 範圍之吸收光譜稱為 EXAFS。 19.

(29) 圖 2-6 XAS 範例譜圖當光電子動能較低（＜40 eV）時，由於周遭原子間之交互作用力（~3 eV）不可被忽略，由原子簇多重散射理論可知，考慮一個圍繞著吸收原子且有一定大小的原子簇，光電子在其中進行多重散射（如圖 2-7（a））後回到吸收回子與入射波產生干涉作用，這種干涉遵守了 Victoreen 公式的單原子吸收曲線，形成了 XANES 的吸收共振，因此受周遭原子影響以致多重散射效果顯著。而對於 EXAFS，由於光電子動能比較高，周遭原子間的交互作用力已可忽略，光電子在向外傳播的過程中會被鄰近配位原子所散射，一部分被背向散射回到吸收原子，而這些光電子只被散射一次（圖 2-7（b）），所以單一散射效果最為明顯[38, 39]。 20.

(30) 對於光電子動能較低的 XANES 光譜，需引進多重散射理論以作為 XANES 之理論基礎，其理論尚缺完整且計算複雜，因此目前僅停留在定性的研究上，而對於 EXAFS 光譜則以單一散射理論做為基礎，目前 EXAFS 已進入定量階段的研究，對於吸收原子附近的局部幾何結構已能精確地預測，此外同步輻射也可應用於生命科學、醫學、化合物、合金及非晶態材料等領域。. 圖 2-7 多重散射與單一散射示意圖. 【三】 (1). 實驗方法光源 XAS 實驗使用的光源可分為兩大類:XRF. （X-ray Fluorescence Spectrometer）與同步輻射光源，各有其優缺點。XRF 設備簡單、經濟、可隨時操作，可設置於一般 21.

(31) 小型實研室，方便無需高強度 X 光光源之樣品實驗進行。而本研究選擇以同步輻射為光源之主因，是因為同步輻射光具有高強度，對於研究微結構相當的方便。 XAS 光譜實驗方面，是在新竹國家同步輻射研究中心（Nation Synchrotron Radiation Research Center；NSRRC）的 SWLS-01C 光束線和 HSGM-20A1 光束線量測，實驗裝置如圖 2-8 所示。由高速電子在儲存環內加速至光速，經偏轉後產生的 X 光經由單色儀（Monochromator）過濾出單一頻率 X 光再照射到樣品上，以偵測器（Detector）量取 X 光與物質作用後之訊號。 XAS 對於每個元素及其量測的 edge 所需能量皆不相同，又由於每個實驗站所架設的設備不同下，主要可分為軟 X 光（Soft X-ray）和硬 X 光（Hard X-ray）兩個能量區域。軟 X 光能量部分利 HSGM-20A1 來量測。此兩條光束線皆是利用球型光柵進行. 分光，並將入射的 X 光能量細分為單一能量之. 繞射光，然後藉由布拉格角的改變對能量進行掃描。硬 X 光部分則利用 SWLS-01C，是以一對 Si（111）晶體作為單色儀，填充不同的氣體配置減少光子的碰撞及放入待測元素之前波. 22.

(32) 長濾片以濾掉不必要之 Kα，同樣利用布拉格繞射原理分出單色光，並對能量進行掃描。. 圖 2-8 Hard X-ray 吸收光譜實驗示意圖. (2). 單色儀（Monochromator）：單色儀[44]的目的是將光源所產生不同頻率之入射光繞. 射成單一頻率之 X 光，再依 Bragg’s Law（（1）式），調整入射光與晶面之間的夾角 θ，如此可選出所需能量做為入射樣品的光源以進行 XAS 實驗。 (3). 測量方法：. XAS 測量方法主要有三種： 1. 穿透式（Transmission mode）：. 23.

(33) 測量入射 X 光強度 Io 與穿透樣品後之 X 光強度 It，此種測量方. 法適用於薄片或粉末。圖 2-9 為 X 光穿透. 過物質後光強度變化示意圖。由於 X 光強度的衰減（-dI）與吸收係數（μ）、光強度（I）及穿透樣品厚度（dx）成正比，因此 -dI= μ I0 dx. or. dI/ I0=- μ dx. 假設樣品總厚度為 x，可得 μx=ln（I０/ Iｔ）. or. Iｔ= I０e –μx. 實驗過程中，將樣品總厚度視為常數（即 x=constant）可得 μ  ln（I０/ Iｔ）此即為穿透式吸收光譜之吸收係數。. 圖 2-9 穿透式量測法（Transmission mode） 24.

(34) 2. 螢光式（Fluorescence yield mode）：圖 2-10 為 X 光與物質在吸收過程中光電的交互作用，圖 2-11 為螢光式示意圖，螢光（fluorescent photon）與逸出電子（escape electron）皆為光電吸收過程的產物，吸收光譜所量測的總螢光訊號（total fluorescence yield；TFY）包括一次效應、二次效應與多次效應的產物。螢光式即量測入射光 I０與螢光訊號 If，其吸收係數以下列式子表示：. μ  If/ I0 由於軟 X 光能量範圍內的光子在物質中逃逸深度約為 2000~3000 Å ，由此可得到材料內部深層的資訊。螢光式常用在微量摻雜系統的樣品或薄膜等無法使用穿透式量測之樣品。待測元素含量約略在 5 wt﹪以上者，一般採用穿透法；如低於 5 wt﹪以下，則可能採用螢光法。若樣品濃度極稀，即使樣品的填充量多而躍昇梯度約為 1 時，可能因其他成份對入射光子的過度吸收，以致吸. 25.

(35) 收譜圖的背景值曲線太陡，所以以螢光法量側樣品時，宜先以穿透法確定樣品之吸收邊緣躍升梯度小於 0.1。. 圖 2-10 光子與物質吸收過程. μ ∝ I f/ I 0. 圖 2-11 螢光式量測法（Fluorescent yield mode）. 26.

(36) 3. 電子逸出式（Electron yield mode）：電子逸出式即樣品吸收入射光 I０而逸出電子，因而可以偵測到樣品表面電流 Ie（如圖 2-12），吸收係數以下式表示： μ  Ie/ I0 由於電子在物質中逃逸深度大約為 5~50 Å（軟 X 光能量範圍下），因此適合量測表面的訊息，一般量測為其總電子逸出（total electron yield；TEY）後，將樣品產生的表面電流與入射光 I０比較後，才可得材料吸收係數。. 圖 2-12 電子逸出式量測法（Electron yield mode）. 27.

(37) 4. 吸收譜訊號來源：在光電吸收的部份，當原子吸收了入射光子能量後，會導致以下幾種狀況（圖 2-13），包括光電子（photon electrons）、螢光、歐傑電子（Auger electrons）與二次電子（secondary electron），這便是 XAS 主要的量測訊號來源，以下將分別說明： (a) 光電子：當入射光子能量恰好滿足某特定能階的偶極躍遷選擇定律時，則該電子將被激發至未填滿態或游離，此直接由入射光所產生的電子稱為光電子。 (b) 螢光：光電子激發後會留下空缺，較高能階的電子將會躍下佔據此空缺而放出光子產生螢光。 (c) 歐傑電子：當原子中之電子自高能階躍遷至較低能階時，若所釋出之能量完全供作另一電子脫離原子束縛，此脫離束縛之電子稱為 Auger 電子。 (d) 二次電子：因激發歐傑電子後，外層電子躍遷所放射出的螢光可以再次激發位在原子外殼層的電子，光電子也會再碰撞出電子，這類經二次效應或多次效應所產生的電子即統稱為二次電子。 28.

(38) 圖 2-3-8. X 光吸收譜的訊號來源示意圖. 圖 2-13 X 光吸收光譜的訊號來源示意圖. 29.

(39) 第三章. 實驗方法與數據分析. 第一節. 樣品介紹及軸向定義. 本論文所探討的樣品是利用 MOCVD 在 γ-Al2O3 上成長 a-plane GaN 薄膜，詳細參數如圖 3-1 與表 3-1。. 圖 3-1 實驗樣品成長結果. Sample A. Sample C. Sample F. a-GaN (top layer). 60 mbar, 2 μm, V/III ratio = 187. 60 mbar, 2 μm, V/III ratio = 187. 60 mbar, 4 μm, V/III ratio = 187. 1-st step a-GaN. none. 100 mbar, 0.4 μm, V/III ratio = 2160. 300 mbar, 1.2 μm, V/III ratio = 1682. AlN buffer layer. 1150 ⁰C, 60 nm. 1150 ⁰C, 60 nm. 1150 ⁰C, 60 nm. substrate. r-sapphire. r-sapphire. r-sapphire. 表 3-1 樣品成長參數對照表. 30.

(40) 三塊樣品皆使用 r-sapphire 做為基板，且均先成長 60 nm AlN 做為緩衝層，藉以改善 r-sapphire 與 a-plane GaN 之間的 lattice mismatch。此外樣品 C 與 F 則另外成長一階段 a-plane GaN 緩衝層，此間改變其 V/III ratio 與厚度，最後再分別成長不同厚度的 a-plane GaN，樣品 F 的 top layer 厚度為 A 與 C 的兩倍，可確保樣品上的 a-plane GaN 能夠聚結[11]。由於 wurtzite 結構的 GaN 具有向異性，在使用 AFM (Atomic force microscopy，圖 3-2)對表面形貌做掃描後，定義出樣品軸向（圖 3-3），隨後再利用 XRD、Raman 及同步輻射相關的能譜學做量測以研究其電子與原子結構。圖 3-2 中，由上而下分別是樣品 A、C 與 F 的 AFM 影像圖，粗糙度分別為 5.11 nm、4.96 nm 及 3.42 nm。在 AFM 圖中可以看出三個樣品均有波浪狀的條紋，文獻指出是不同軸向生長速度不同所導致，而波浪紋平行 c 軸[40]。在樣品 A 可看到突起，可能是由於 threading dislocation 露出的局部 Ga 極化面所導致[41]。樣品 C 則較 A 平滑，但其波浪紋明顯，表面積因此較大。樣品 F 最平滑但明顯看出有坑洞出現，起因於在較高的 V/III ratio 時，釋放的 H 原子加速表面分解速率所造成[42]。從 AFM 影像圖依序發現有一系列的變化，從樣品 A 表面粗糙有突起，樣品 C 較平滑有波浪紋凹槽，最後樣品 F 的表面最平滑但出現了坑洞。 31.

(41) 實驗時會根據定義出的樣品方向與厚度等因素，利用雷射或同步輻射具有偏振性的特性在對樣品量測時調整入射角度，以量測不同平面 GaN 的電子與原子結構。. 32.

(42) 圖 3-2 AFM 影像圖[11]. 圖 3-3 樣品軸向定義 33.

(43) 第二節. XRD 量測. 圖 3-4 為 a-plane GaN 樣品以 Cu Kα radiation (λ=1.5418 Å)入射時所產生之 X 光繞射圖(該能譜已經由基板 r-plane sapphire 訊號加以校正)，橫軸為繞射角 2θ，縱軸為每單位時間內接受光子數之繞射強度 (count rate)，並且樣品基座以每分鐘 100 轉(100 rpm)的速度旋轉樣品藉此獲得每個軸向平均的繞射訊號。圖中對照 ICDD (International Centre for Diffraction Data)資料庫後可發現，除了位於 26 度與 52 度的兩個峰值是屬於 γ-Al2O3 之外，約在 57.7 度左右出現 GaN. 的訊號，顯示樣品成長為垂直於基. 板表面的單一磊晶方向。圖 3-5 為 GaN 的 XRD 光譜局部放大圖。由圖可知 2θ 值有往高角度移動的趨勢，顯示 a 軸方向的 lattice constant 會逐漸減小，亦即 a 軸方向的應力將逐漸增加，此外樣品達一定厚度之後，晶體間承受的應力不再改變，是因薄膜厚度達臨界值時，AlN/GaN 介面處的應力狀況不對薄膜產生影響[43]。利用繞射峰值的角度可算出晶面距離 d 值，根據布拉格繞射公式： 2dsinθ ＝nλ. 34.

(44) 可得到晶面距離 d 值。所得到的 d 值可進一步計算出 wurzite 結構晶格常數 a 值，將晶面(h, k, l)=(1, 1, 0)代入公式：. 得到晶格常數 a 值，結果如表 3-2 所示。可知成長 V/III ratio 緩衝層以後，GaN 在 a-plane 上晶格是受到壓縮的。圖 3-6 為利用 Lorentz function 擬合出半高寬以及峰值位置，擬合出的半高寬可以根據 Scherrer's formula：. 計算出晶粒大小，其中 D 為晶粒大小，λ 為 X 光波長，Bsize 為晶粒大小造成的波形半高寬寬化值，θ 為布拉格繞射角，K 為一常數約為 0.94，計算結果如表 3-2 所示，可得知隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，晶粒尺寸有減小的趨勢。除了繞射峰的角度變化外，三個樣品的繞射峰值強度也有差異，隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與厚度的增加，樣品的 orientation 也隨之增加。另外樣品 C 的基板訊號較強，肇因於樣品 C 的幟密性不如樣品 A，使得進入基板的 X-ray 強度變強，此結果與 grain size 的討論結果一致。樣品 F 的 grain size 與樣品 C 相近，但幟密性卻較佳，是因為樣品 F 成長厚度較厚，彌補了幟密性不足的影響。 35.

(45) 圖 3-4 XRD 光譜圖. 圖 3-5 XRD 光譜局部放大圖 36.

(46) 圖 3-6 XRD 光譜 Lorentz function 擬合結果. Sample. 2Theta. d- value. Lattice constant (Å ) FWHM Grain size (nm). Sample A. 57.66. 1.5987. a=3.1974. 0.1049. 80.21. Sample C. 57.73. 1.5969. a=3.1938. 0.1132. 74.30. Sample F. 57.73. 1.5969. a=3.1938. 0.1128. 74.58. 表 3-2 XRD 晶格常數、擬合半高寬及晶粒大小計算. 37.

(47) 第三節. 拉曼散射量測. 圖 3-8 為拉曼散射光譜圖，使用的光柵為 1800 ℓ /mm，雷射波長為 532 nm，訊號已經單晶 Si 校正，橫軸為 Raman shift (cm-1)，縱軸為每單位時間內接受光子之強度(count rate)，量測時入射光雷射偏振方向平行樣品 c-plane 而且不考慮收光方向。根據群論的研究，wurtzite structure GaN 的對稱性屬 C6v 群，共有 A1+E1+2E2+2B1 六種振動模式，如圖 3-7 [44]。A1、E1 震動模態會有電耦極矩(dipole moment)，因此會產生電場，其產生的電場會分別讓 A1、E1 分裂成縱向光模(longitudinal optical，LO)和橫向光模(transverse optical，TO)，因此產生了 A1 (LO, TO)與 E1 (LO, TO)模態。圖 3-8 中，在約 740 cm-1 左右呈現一個來自 γ-Al2O3 基板的 A1(LO) mode 訊號，由於該訊號微弱且與基板重疊不易分析，故本實驗將只專注在 A1(TO)、E1 (LO)與 E2(High)的討論上。圖 3-9 為拉曼散射局部訊號部分放大圖。圖中 A1 與 E1 分別表示 c-plane 方向及 ab-plane 方向振動模式，E2 mode 則為整個 GaN 相對於基板的振動模式。依照本實驗的配置 E1 mode 應該為禁止模式，但圖中可看出 E1 mode 的訊號強度隨 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加而增加，表示樣品內的 dislocation 逐漸增加，其中以樣品 F 的表現最為明顯。 38.

(48) 圖 3-7 拉曼散射振動模式示意圖[44]. E2 峰經過 Lorentz Function 擬合後(圖 3-10 與表 3-3)可看出 E2 mode 的半高寬逐漸變小，顯示整個樣品的 orientation 隨著厚度增加而增加，此點與 XRD 的量測結果相吻合。從拉曼散射看到在成長緩衝層之後，峰值位移朝向低頻，顯示隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，GaN 所受的應力得到釋放，且達到一定厚度之後應力不再改變，此點與 XRD 訊號互相吻合。. 39.

(49) 圖 3-8 拉曼散射圖. 圖 3-9 拉曼散射局部放大圖 40.

(50) 圖 3-10 拉曼散射 Lorentz function 擬合結果. sample. A1 (cm-1). E1 (cm-1). E2 FWHM. Sample A. 535.1740. 563.1487. 5.8155. Sample C. 534.0056. 560.8226. 5.4581. Sample F. 534.0056. 560.82. 4.8218. 表 3-3 拉曼散射擬合 A1、E1 峰值及 E2 強度. 41.

(51) 第四節. N K-edge XANES 能譜圖. 圖 3-12(a)與(b)為 A、C 與 F 樣品的 N K-edge XANES 能譜圖，主要是藉由量測費米能階以上的空軌域數來探討材料的電子結構。根據隅極躍遷選擇定理（△ℓ = ± 1），N K-edge XANES 能譜圖表示 N 1s 軌域的電子在吸收光子的能量後躍遷至導電帶 N 2p 空軌域。圖中橫軸表示激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收度正比於導帶部分的未佔據態態密度。譜圖顯示為 TFY 模式，主要是量測距樣品表面深度 200~300 nm 的螢光訊號。量測時以 ac 平面為主，採不同角度 (圖 3-11)入射，其中 P 為同步輻射光之偏振方向，當 θ=80°時趨近於量測 a-plane 電子結構，θ=10°時則趨近於量測 c-plane。藉此實驗設計可以觀察不同軸向的 N 2p-derived state 之變化。為了比較 GaN 薄膜系列電子結構的變化，首先將譜圖扣掉 pre-edge 之背景值後，在光譜能量範圍 410~415 eV 的區間進行歸一化，藉此比較 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加對單一原子層周遭電子結構的影響。. 圖 3-11 同步輻射進入樣品方向示意圖 42.

(52) 圖 3-12(a) N K-edge c-plane XANES 能譜圖. 圖 3-12(b) N K-edge a-plane XANES 能譜圖 43.

(53) 395~410 eV 的範圍內表示電子由 N 1s 躍遷到 2pσ (alone the bi-layer)和 N 2pπ (along the c-axis)的過程；此範圍中訊號峰的產生主要是由於 3a1g (Ga 4sp-N 2pσ)和 4t1u (Ga 4sp-N 2pπ)這兩個能階分裂造成，其中 A1、B1、C1 及 D1 為不同方向的軌域吸收所貢獻[45]。比較圖 3-12(a)與(b)，在 c-plane 可觀察到隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，樣品Ｃ與Ｆ失去了電子使得未佔據態態密度上升，其中以樣品Ｃ的幅度較大。在 a-plane 上隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，觀察到其變化與 c-plane 上相同，但 a-plane 比 c-plane 的變化來得劇烈。. 44.

(54) 第五節. Ga K-edge XANES 能譜圖. 圖 3-13(a)與(b)為 A、C 與 F 樣品的 N K-edge XANES 能譜圖，主要是藉由量測費米能階以上的空軌域數來探討材料的電子結構。根據隅極躍遷選擇定理（△ℓ = ± 1），Ga K-edge XANES 能譜圖表示 Ga 1s 軌域的電子在吸收光子的能量後躍遷至導電帶 Ga 4p 空軌域。圖中橫軸表示激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。譜圖顯示為 TFY 模式，主要是量測距樣品表面深度 200~300 nm 的螢光訊號。量測時以 ac 平面為主，採不同角度(圖 3-11)入射，其中 P 為同步輻射光之偏振方向，當 θ=80°時趨近於量測 a-plane 電子結構，θ=10°時則趨近於量測 c-plane。藉此實驗設計可以觀察不同軸向的 Ga 4p-derived state 之變化。為了比較 GaN 薄膜系列電子結構的變化，首先將譜圖扣掉 pre-edge 之背景值後，在光譜能量範圍 10400~10500 eV 的區間進行歸一化，藉此比較 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加對單一原子層周遭電子結構的影響。 10360~10400 eV 的範圍內表示電子由 Ga 1s 躍遷到 4pσ (alone the bi-layer)和 Ga 4pπ (along the c-axis)的過程；此範圍中訊號峰的產生主要是由於 3a1g (Ga 4sp-N 2pσ)和 4t1u (Ga 4sp-N 2pπ)這兩個能階分裂造成，其中 A1、B1、C1 及 D1 為不同方向的軌域吸收所貢獻[45]。 45.

(55) 圖 3-13(a) Ga K-edge c-plane XANES 能譜圖. 圖 3-13(b) Ga K-edge a-plane XANES 能譜圖 46.

(56) 比較圖 3-13(a)與(b)，在 c-plane 上隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，樣品 C 的未佔據態態密度上升，樣品 F 的未佔據態態密度下降。在 a-plane 上隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加，觀察到其變化與 c-plane 上相同，但 a-plane 比 c-plane 的變化劇烈。圖 3-14 為文獻 45 中的 N K-edge XANES 能譜圖，可知 XANES 能譜圖經過 Gauss function 擬合之後主要會有 6 個較明顯的峰值 G1~G6，其中對應的 G1、G3 與 G6 為 s+pz 軌域所貢獻，而 G2、G4 與 G5 為 px+py 軌域貢獻。對照圖 3-12 與 3-13 中可觀察到，在 c-plane 上的 s+pz 軌域貢獻較 a-plane 強，而在 a-plane 上的 px+py 軌域較 c-plane 上強，故可藉由不同平面的 XANES 能譜圖來觀察不同方向的電子結構。比較 N K-edge 與 Ga K-edge XANES 能譜圖，可發現不論何者， a-plane 上的變化總是較 c-plane 劇烈，可得知在 a-plane GaN 施加 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與厚度的增加後，造成電子結構在 a-plane 上的變化較大。 XANES 能譜圖觀察到，樣品 C 的 Ga 與 N 同時失去電子，違反了電負度的定律，此現象與圖 3-15 中相同[46]，文獻 46 中的 nanorods 隨著 diameters 變小，Zn 與 O 的未佔據態態密度增加而增強了導帶表 47.

(57) 面狀態的最小值，由於較小的 diameters 使得表面原子數增加，此點與本文樣品 C 的晶粒尺寸大小有關，故晶粒變小使得表面效應被增強為較合理的解釋。樣品 F 的部分，Ga 得到了電子，而 N 失去了電子，使得 Ga 4sp-N 2p antibonding coupling 降低，故樣品 F 的 bond length 應該變長。對照 AFM 影像圖，樣品 F 的表面有許多坑洞，代表有著許多 dislocation，此與拉曼散射的 E1 mode 明顯增加有關。. 48.

(58) 圖 3-14 Gauss function 擬合之 XANES 能譜圖[45]. 圖 3-15 ZnO 的 O 與 Zn K-edge XANES 能譜圖[46]. 49.

(59) 第六節. Ga L3-edge XANES 能譜圖. 圖 3-14(a)與(b)為 A、C 與 F 樣品的 Ga L3-edge XANES 能譜圖，主要是藉由量測費米能階以上的空軌域數來探討材料的電子結構。根據隅極躍遷選擇定理（△ℓ = ± 1），Ga L3-edge XANES 能譜圖表示 Ga 2p3/2 (L3)軌域的電子在吸收光子的能量後躍遷至導電帶 Ga 3d 及 4s 空軌域。圖中橫軸表示激發能量，縱軸為樣品對光的吸收度，而吸收度正比於導帶部分未佔據態態密度。譜圖顯示為 TFY 模式，主要是量測距樣品表面深度 200~300 nm 的螢光訊號。量測時以 ac 平面為主，採不同角度(圖 3-11)入射，其中 P 為同步輻射光之偏振方向，當 θ=80° 時趨近於量測 a-plane 電子結構，θ=10°時則趨近於量測 c-plane。藉此實驗設計可以觀察不同軸向的 Ga 4p-derived state 之變化。為了比較 GaN 薄膜系列電子結構的變化，首先將譜圖扣掉 pre-edge 之背景值後，在光譜能量範圍 1130~1135 eV 的區間進行歸一化，藉此比較 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與其厚度的增加對單一原子層周遭電子結構的影響。. 50.

(60) 圖 3-16(a) Ga L3-edge c-plane XANES 能譜圖. 圖 3-16(b) Ga L3-edge a-plane XANES 能譜圖. 51.

(61) 圖 3-14(a)與(b)中，可看出三個樣品在 Ga L3-edge 的未佔據態態密度，不論是 c-plane 或 a-plane 上，皆沒有太大差異，可得知不同的 V/III ratio 緩衝層與不同厚度並不會對 Ga 4s-derived 和 3d-derived states 產生影響，顯示緩衝層不同的 V/III ratio 與厚度並不會對 Ga 3d-N 2p 的鍵結形式與數量產生影響[47]。. 52.

(62) 第四章. 結論. 對於隨著 1-st step a-GaN 緩衝層 V/III ratio 的改變與厚度改變的 a-plane GaN 我們量測其電子與原子結構得到以下結論： 1. 由 XRD 的結果可知，增加 1-st step a-GaN 緩衝層後可增加 GaN. 的 orientation。. 2. 拉曼散射能譜顯示，1-st step a-GaN 緩衝層的施加亦可提升 GaN (002)的 orientation，且 V/III ratio 較低時，會使得 GaN. 的. dislocation 增加。 3. 1-st step a-GaN 緩衝層的施加對電子結構的影響，a-plane 比 c-plane 上劇烈。XANES 能譜圖中，c-plane 上的 s+pz 軌域貢獻較 a-plane 強，而在 a-plane 上的 px+py 軌域較 c-plane 上強。 4. 1-st step a-GaN 緩衝層使用較高的 V/III ratio 會造成晶粒尺寸變小，表面原子的增加而增強了導帶表面狀態。 5. AFM 觀察出，施加 1-st step a-GaN 緩衝層，能使得樣品表面變平坦。相對於樣品 A，不同的 1-st step a-GaN 緩衝層，會使得樣品 C 電子結構改變，樣品 F 電子結構上的 dislocation 使表面出現坑洞。. 53.

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